一种深度净化并高效回收生化尾水中微量磷的方法与流程

本发明涉及生化尾水深度处理领域，尤其涉及一种深度净化并高效回收生化尾水中微量磷的方法。

背景技术：

水体富营养化是世界各国面临的主要环境问题之一，其主要是由于水中过量的氮、磷等营养物质导致，其中磷是水体富营养化的主要限制性因素，一般认为，当水体中的磷浓度超过0.02mg/l时，即可判定该水体进入富营养化状态。另一方面，磷也是一种战略资源，是人类生命活动和现代农业不可或缺的元素之一。目前，人类社会正面临着磷资源短缺但是磷污染缺严重的窘境，越来越多的学者和专家已认识到，将污水中的磷深度处理和磷酸盐的回收再利用必须同步进行。磷肥是现代农业不可或缺的重要组成部分，但是如今全球每年消耗的磷仅有20％进入了食物链，大部分磷随着土壤淋滤、污水排放而流失。从含磷污水中回收磷既可以缓解受纳水体富营养化的压力，又可以解决磷资源短缺的问题，是闭合磷循环的重要途径。

城市中的生活污水集中收集到污水厂后，污水厂通常采用生化法(即生物、化学组合的工艺)来对污水进行处理，得到的尾水称之为生化尾水。

生化尾水是不能直接排放的，生化尾水中含有超标的磷，磷主要以磷酸盐的形式存在于生化尾水中，因此生化尾水需要经过深度除磷后才能得到符合排放标准的液体。目前一种常用的深度除磷方法是吸附法，吸附法具有运行简便、稳定、深度处理效果好等特点，且能够实现磷的富集，具有良好的回收磷的潜力，是实现磷深度处理和回收的良好途径。铁、锆、镧等金属氧化物是近年来受到人们广泛关注的一类磷专属性吸附剂，该类材料能够通过内配位络合作用实现磷的选择性吸附，在浓度高竞争离子背景下，依然表现出了卓越的除磷性能，具有良好的应用前景。然而金属氧化物粒径较小，直接应用于生化尾水处理工程存在固液分离困难，水头损失过大等技术瓶颈。

现有技术下，将铁、锆、镧等金属氧化物纳米颗粒负载于多孔材料内是实现其工程化应用的重要手段。申请号为200810124787.7的专利文件公开了一种“复合树脂深度净化水体中微量磷的方法”，该发明以表面担载纳米氧化铁或氧化锰颗粒的复合树脂为吸附剂来深度净化水体中微量磷，能使出水中磷含量从0.05～20ppm(ppm即百万分比浓度)降低至20ppb(ppb即十亿分比浓度)以下，但该专利未涉及磷的回收。申请号为201910861894.6的专利文件公开了“一种树脂基纳米镧材料、制备方法及应用”，该发明同样未涉及吸附后磷回收的方法。申请号为201810868976.9的专利文件公开了一种“城镇污水处理厂尾水除磷、磷回收系统及吸附除磷、磷回收的方法”，但该专利中除磷吸附滤料apm为金属氧化物颗粒，滤料粒径较细易流失和堵塞；对于富磷再生碱液直接采用钙盐进行磷酸钙结晶回收，其结晶产物颗粒较细，固液分离困难，且回收产物中纯度不高，磷含量较低，不利于后续回收利用。

综上所述，针对人类社会面临的磷资源短缺和磷污染严重两种问题共存的窘境，能深度去除含磷的生化尾水(尤其是深度去除含微量磷中的生化尾水，此处微量磷的定义是生化尾水中磷的含量≤5mg/l)并实现磷资源高效回收利用，仍是本领域技术所面临的难题。

技术实现要素：

本申请人针对上述现有生产技术中的缺点，提供一种深度净化并高效回收生化尾水中微量磷的方法，从而实现对生化尾水中微量磷的深度去除并对磷进行回收再利用。

本发明所采用的技术方案如下：

一种深度净化并高效回收生化尾水中微量磷的方法，其步骤为：

(a)将生化尾水导入过滤器过滤，去除污水中悬浮污染物，得到滤液；

(b)将步骤(a)得到的滤液导入第一吸附塔，第一吸附塔内装填有用于吸附滤液中残留有机物的高交联吸附树脂，经过第一吸附塔吸附后得到第一吸附出水，同时检测第一吸附出水，当第一吸附出水cod(化学需氧量)≥15mg/l时，停止向第一吸附塔导入滤液；

(c)将步骤(b)中的得到的第一吸附出水导入第二吸附塔，所述第二吸附塔中装填有选择性除磷复合材料，所述选择性除磷复合材料为孔道内负载有金属氧化物纳米颗粒的大孔强碱阴离子交换树脂，所述金属氧化物纳米颗粒在大孔强碱阴离子交换树脂内含量为10～30％(重量百分比)，第二吸附装置吸附后得到第二吸附出水，同时检测第二吸附出水，第二吸附出水中tp(总磷)浓度＜0.1mg/l时就是符合排放标准的，当第二吸附出水中tp(总磷)浓度≥0.1mg/l后停止向第二吸附塔导入第一吸附出水；

(d)当步骤(c)中停止向第二吸附塔导入第一吸附出水后，碱液储罐向第二吸附塔导入浓度为1～2mol/l的naoh(氢氧化钠)溶液对选择性除磷复合材料进行脱附再生，得到含磷脱附液，高浓度的含磷脱附液也称为富磷脱附液，可用于后续磷回收，低浓度的含磷脱附液可以导回碱液储罐用于配置naoh溶液使用；

(e)将步骤(d)得到的富磷脱附液导入ph调节池，酸液储罐向ph调节池加入浓度为20～30％的硫酸溶液，将富磷脱附液的ph调节至9～11；

(f)将步骤(e)中经过调节ph的富磷脱附液导入结晶反应池，向结晶反应池中同时投加氯化镁(mgcl2)、氯化铵(nh4cl)和磁粉(fe3o4)，结晶反应池内设置搅拌器进行搅拌，使得富磷脱附液中的磷酸盐以磁粉(fe3o4)为凝结核形成高密度磷酸镁铵(mgnh4po4)结晶沉淀物，结晶反应后得到结晶混合液；

(g)将步骤(f)得到的结晶混合液导入斜管沉淀池进行固液分离，沉淀后形成的上清液可以导回碱液储罐用于配制naoh溶液，结晶沉淀物进入高速剪切机，高速剪切机将磷酸镁铵(mgnh4po4)絮体从磁粉(fe3o4)上剥离，然后mgnh4po4絮体和磁粉(fe3o4)的混合物进入磁分离机进行分离，磁分离机通过磁力将磁粉(fe3o4)吸附回收，被分离的磷酸镁铵(mgnh4po4)被导出磁分离机并被收集，可后续用作缓释肥综合利用。

进一步地，所述高交联吸附树脂为胺基化高交联吸附树脂。

进一步地，所述胺基化高交联吸附树脂为表面修饰有二甲胺基团的高交联聚苯乙烯微球，胺基在高交联聚苯乙烯微球中的含量为1.5～2.5mmol/g，高交联聚苯乙烯微球的平均孔径为1～10nm，高交联聚苯乙烯微球的比表面积为600～900m²/g。

进一步地，所述胺基在高交联聚苯乙烯微球中的含量为2.0mmol/g，高交联聚苯乙烯微球的平均孔径为1～5nm。

进一步地，步骤(c)中所述的金属氧化物纳米颗粒为hfo(水合氧化铁)纳米颗粒、hzo(水合氧化锆)纳米颗粒或hlo(水合氧化镧)纳米颗粒中的一种，所述大孔强碱阴离子交换树脂为d201树脂，负载有hfo纳米颗粒、hzo纳米颗粒或hlo纳米颗粒的大孔强碱阴离子交换树脂中分别称为树脂基纳米氧化铁、树脂基纳米氧化锆或树脂基纳米氧化镧，上述树脂基纳米氧化铁、树脂基纳米氧化锆或树脂基纳米氧化镧均为南京大学研制生产。

进一步地，步骤(d)或步骤(e)中所述的富磷脱附液(即高浓度的含磷脱附液)是指磷浓度≥300mg/l的含磷脱附液，低浓度的含磷脱附液是指磷浓度≤10mg/l的含磷脱附液。

进一步地，步骤(f)结晶反应池中，根据富磷脱附液中磷浓度确定氯化镁(mgcl2)和氯化铵(nh4cl)的投加量，投加后磷酸盐(po4³⁺):铵根(nh4⁺):镁离子(mg²⁺)的摩尔比为1：2～6：1～2(即1mol的磷离子：2～6mol的铵根：1～2mol的镁离子)，磁粉(fe3o4)的粒径为15～100μm，投加量为300～100mg/l，搅拌器的搅拌桨转速为150～250rpm(转每分)，结晶反应时间为15～30分钟(min)。

进一步地，根据富磷脱附液中磷浓度确定氯化镁(mgcl2)和氯化铵(nh4cl)的投加量，投加后磷酸盐(po4³⁺):铵根(nh4⁺):镁离子(mg²⁺)的摩尔比为1：3～5：1.2～1.8(即1mol的磷离子：3～5mol的铵根：1～2mol的镁离子)。

进一步地，磁粉(fe3o4)的粒径为20～40μm，投加量为400～800mg/l。

进一步地，步骤(g)中所述斜管沉淀池的表面负荷控制为5～10m³/m²·h；所述高速剪切机转速≥4000rpm(转每分)，所述磁分离机的强磁区≥5000gs(高斯，简称高)，磁粉(fe3o4)的回收率＞99％；经高速剪切和磁分离后得到的mgnh4po4产物p含量≥15％。

进一步地，还包括步骤(h)：当第一吸附出水达到第一穿透点(cod≥15mg/l)后，碱液储罐向第一吸附塔中导入naoh溶液进行脱附再生，得到的有机脱附液排出第一吸附塔，所述有机脱附液后续另行经浓缩后外送焚烧处理。

进一步地，步骤(e)中将富磷脱附液的ph至10。

进一步地，步骤(g)中被磁分离机吸附回收的磁粉(fe3o4)可重新投入结晶反应池中使用。

进一步地，所述过滤器为石英砂过滤器，所述生化尾水tp(总磷)含量为0.5～5mg/l，cod(化学需氧量)为30～60mg/l，得到的滤液ss(悬浮物)的浓度≤5mg/l。

本发明的有益效果如下：

第一吸附材料为高交联吸附树脂或胺基化高交联吸附树脂，能够有效去除生化尾水中的有机物，排除有机物杂质对后续工艺产生干扰；胺基化高交联吸附树脂能够达到更好的去除有机物效果，虽然二甲胺基理论上可能吸收微量的磷，但是因为二甲胺基是弱电基团，在共存有机物、硫酸根、氯离子、碳酸根共存的溶液中对磷吸附作用很弱，因此胺基化高交联吸附树脂是更好的选择。

本发明步骤紧凑、合理，利用第一吸附材料将生化尾水中的有机物去除，再利用选择性除磷复合材料将第一吸附出水中的磷吸附，以此深度去除第一吸附出水中的微量磷，获得了符合排放标准的第二吸附出水；金属氧化物纳米颗粒通过内配位络合作用实现磷的选择性吸附，因此选择性除磷复合材料能够将生化尾水中的磷酸盐吸附并富集，对选择性除磷复合材料进行脱附后就得到富集磷的富磷脱附液，mgcl2、nh4cl与富磷脱附液中的磷酸盐反应形成mgnh4po4，利用磁粉作为凝结核形成利于分离的结晶沉淀物，最后利用分离技术将mgnh4po4与磁粉分离，分离出的mgnh4po4具有较高的纯度(磷含量≥15％)，可后续用作缓释肥综合利用，同时本发明中第一吸附材料、第二吸附材料、磁粉均能重复脱附再生后使用，低浓度的液体也可以用于配制naoh溶液，降低了运行成本，真正达成了环境效益和经济效益的统一。

综上所述，本发明操作工艺简单，运行成本低廉，使用本发明后能够实现对生化尾水中微量磷的深度去除并对磷进行回收再利用，在产生环境效益的同时又产生经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明中hfo(树脂基纳米氧化铁)的结构示意图。

图3为本发明中hzo(树脂基纳米氧化锆)的结构示意图。

图4为本发明中hlo(树脂基纳米氧化镧)的结构示意图。

其中：1、过滤器；2、第一吸附塔；3、碱液储罐；4、第二吸附塔；5、酸液储罐；6、ph调节池；7、结晶反应池；701、搅拌器；8、斜管沉淀池；9、高速剪切机；10、磁分离机；11、d201树脂；1101、孔道；1102、氧化铁纳米颗粒；1103、氧化锆纳米颗粒；1104、氧化镧纳米颗粒。

具体实施方式

下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。

一种深度净化并高效回收生化尾水中微量磷的方法，其步骤为：

(a)将tp(总磷)含量为0.5～5mg/l、cod(化学需氧量)为30～60mg/l的生化尾水导入过滤器1过滤，过滤器1为石英砂过滤器，过滤器1去除污水中悬浮污染物，得到ss(悬浮物)的浓度≤5mg/l的滤液，；

(b)将步骤(a)得到的滤液导入第一吸附塔2，第一吸附塔2内装填有表面修饰有二甲胺基团的高交联聚苯乙烯微球，二甲胺基团在高交联聚苯乙烯微球中的含量为1.5～2.5mmol/g，高交联聚苯乙烯微球的平均孔径为1～10nm，高交联聚苯乙烯微球的比表面积为600～900m²/g，经过第一吸附装置吸附后得到第一吸附出水，同时检测第一吸附出水，当第一吸附出水中cod≥15mg/l时，停止向第一吸附塔2导入滤液；

(c)将步骤(b)中的得到的第一吸附出水导入第二吸附塔4，第二吸附塔4中装填有树脂基纳米氧化铁、树脂基纳米氧化锆或树脂基纳米氧化镧中的一种，如图2～图4所示，树脂基纳米氧化铁、树脂基纳米氧化锆和树脂基纳米氧化镧均是以d201树脂11为载体的树脂，树脂基纳米氧化铁是在d201树脂11内的孔道1101内负载有hfo(水合氧化铁)纳米颗粒1102，树脂基纳米氧化锆是在d201树脂11内的孔道1101内负载有hzo(水合氧化锆)纳米颗粒1103，树脂基纳米氧化镧是在d201树脂11内的孔道1101内负载有hlo(水合氧化镧)纳米颗粒1104，hfo纳米颗粒1102、hzo纳米颗粒1103或者hlo纳米颗粒1104在d201树脂11内重量百分比含量为10-30％，第二吸附装置吸附后得到第二吸附出水，同时检测第二吸附出水，第二吸附出水中tp(总磷)浓度＜0.1mg/l时是符合排放标准的，当第二吸附出中tp(总磷)浓度≥0.1mg/l时停止向第二吸附塔4导入第一吸附出水；

(d)当步骤(c)中停止向第二吸附塔4导入第一吸附出水后，碱液储罐3向第二吸附塔4导入浓度为1～2mol/l的naoh溶液对第二脱附装置进行脱附再生，得到含磷脱附液，高浓度的含磷脱附液也称为富磷脱附液，富磷脱附液是指磷浓度≥300mg/l的含磷脱附液，可用于后续磷回收，低浓度的含磷脱附液是指磷浓度≤10mg/l的含磷脱附液，低浓度的含磷脱附液可以导回碱液储罐3用于配置naoh溶液使用；

(e)将步骤(d)得到的富磷脱附液导入ph调节池6，酸液储罐5向ph调节池6加入浓度为20～30％的硫酸溶液，将富磷脱附液的ph调节至9～11；

(f)将步骤(e)中经过调节ph的富磷脱附液导入结晶反应池7，根据富磷脱附液中磷浓度向结晶反应池7中同时投加氯化镁(mgcl2)、氯化铵(nh4cl)和磁粉(fe3o4)，投加mgcl2、nh4cl后溶液中控制p:nh4:mg的摩尔比为1：2～6：1～2，磁粉的粒径为15～100μm，投加量为300～100mg/l，结晶反应池7内设置搅拌器进行搅拌，搅拌器的搅拌桨转速为150～250rpm(转每分)，结晶反应时间为15～30分钟(min)，使得富磷脱附液中的磷酸盐以磁粉为凝结核形成高密度磷酸镁铵(mgnh4po4)结晶沉淀物，结晶反应后得到结晶混合液；

(g)将步骤(f)得到的结晶混合液导入斜管沉淀池8进行固液分离，斜管沉淀池8的表面负荷控制为5～10m³/m²·h，沉淀后形成的上清液可以导回碱液储罐3用于配制naoh溶液，结晶沉淀物进入高速剪切机9，高速剪切机9转速≥4000rpm(转每分)，高速剪切机9将磷酸镁铵(mgnh4po4)絮体从磁粉(fe3o4)上剥离，然后mgnh4po4絮体和磁粉(fe3o4)的混合物进入磁分离机10进行分离，磁分离机10的强磁区≥5000gs(高斯，简称高)，磁分离机10通过磁力将磁粉(fe3o4)吸附回收，磁粉(fe3o4)的回收率＞99％，回收的磁粉可重新投入结晶反应池7中使用；被分离的磷酸镁铵(mgnh4po4)产物磷含量≥15％，被导出磁分离机10并被收集，可后续用作缓释肥综合利用。

由于本发明中第一吸附塔2内的超高交联聚苯乙烯可以再生利用，因此本发明还可以包括步骤(h)：当第一吸附出水中cod≥≥15mg/l后，碱液储罐3向第一吸附塔2中导入naoh溶液进行脱附再生，得到的有机脱附液排出第一吸附塔2，有机脱附液后续另行经浓缩后外送焚烧处理。

以下结合实施例对本发明做出说明：

实施例1

将某tp浓度为2.47mg/l，cod为43.5mg/l的污水通过石英砂过滤器，得到ss≤5mg/l的滤液；滤液导入第一吸附塔2，第一吸附塔2内的第一吸附装置中填充有表面修饰有二甲胺基团的超高交联聚苯乙烯(南京大学研制生产)，得到cod≤15mg/l的第一吸附出水；第一吸附出水导入第二吸附塔4，导入第二吸附塔4内装填有树脂基纳米氧化锆(南京大学研制生产)，树脂基纳米氧化锆是在孔道1101内负载有hzo纳米颗粒1103的d201树脂11，第二吸附装置吸附后得到tp浓度≤0.1mg/l的第二吸附出水并将第二吸附出水外排。

当第二吸附出水的tp浓度＞0.1mg/l时停止向第二吸附塔4导入第一吸附出水，碱液储罐3向第二吸附塔4输入浓度为1.5mol/l的naoh溶液，用以对吸附饱和的第二吸附装置进行脱附，产生了磷浓度约为421.3mgp/l的富磷脱附液和磷浓度为6.9mgp/l的低浓度的含磷脱附液，富磷脱附液可用于后续磷回收，低浓度的含磷脱附液回流至碱液储罐3用于配置naoh溶液使用；将富磷脱附液导入ph调节池6，酸液储罐5向ph调节池6投加浓度为25％的硫酸溶液将富磷脱附液的ph调节至10.5左右。

将调整ph后的富磷脱附液导入结晶反应池7，投加适量mgcl2、nh4cl和磁粉(fe3o4)，控制p:nh4:mg的摩尔比为1:4:1.5，磁粉的投加量为600mg/l，结晶反应池7内搅拌器701的搅拌桨转速控制为200rpm，结晶反应时间控制为22分钟(min)。将结晶混合液导入斜管沉淀池8进行固液分离，控制沉淀池表面负荷控制为8m³/m²·h；沉淀后形成的上清液回流至碱液储罐3用于配制naoh溶液，沉淀物进入高速剪切机9后mgnh4po4与磁粉剥离，然后mgnh4po4和磁粉的混合物进入磁分离机10，磁分离机10对磁粉进行回收(磁粉回收率＞99％)，回收的磁粉可重新投入结晶反应池7继续参与反应，剥离的mgnh4po4(p含量≥15％)用作缓释肥综合利用。

实施例2

将某tp浓度为4.38mg/l，cod为56.3mg/l的污水通过石英砂过滤器，得到ss≤5mg/l的滤液；滤液导入第一吸附塔2，第一吸附塔2内的第一吸附装置中填充有表面修饰有二甲胺基团的超高交联聚苯乙烯(南京大学研制生产)，得到cod≤15mg/l的第一吸附出水；第一吸附出水导入第二吸附塔4，导入第二吸附塔4内装填有树脂基纳米氧化铁(南京大学研制生产)，树脂基纳米氧化铁是在孔道1101内负载有hfo纳米颗粒1102的d201树脂11，第二吸附装置吸附后得到tp浓度≤0.1mg/l的第二吸附出水并将第二吸附出水外排()。。

当并将第二吸附出水的tp浓度＞0.1mg/l时停止向第二吸附塔4导入第一吸附出水，碱液储罐3向第二吸附塔4输入浓度为2.0mol/l的naoh溶液，用以对吸附饱和的第二吸附装置进行脱附，产生了磷浓度约为583.7mgp/l的富磷脱附液和磷浓度为9.3mgp/l的低浓度的含磷脱附液，富磷脱附液可用于后续磷回收，低浓度的含磷脱附液回流至碱液储罐3用于配置naoh溶液使用；将富磷脱附液导入ph调节池6，酸液储罐5向ph调节池6投加浓度为25％的硫酸溶液将富磷脱附液的ph调节至10.8左右。

将调整ph后的富磷脱附液导入结晶反应池7，投加适量mgcl2、nh4cl和磁粉(fe3o4)，控制p:nh4:mg的摩尔比为1:5:1.8，磁粉的投加量为800mg/l，结晶反应池7内搅拌器701的搅拌桨转速控制为250rpm，结晶反应时间控制为15分钟(min)。将结晶混合液导入斜管沉淀池8进行固液分离，控制沉淀池表面负荷控制为6m³/m²·h；沉淀后形成的上清液回流至碱液储罐3用于配制naoh溶液，沉淀物进入高速剪切机9后mgnh4po4与磁粉剥离，然后mgnh4po4和磁粉的混合物进入磁分离机10，磁分离机10对磁粉进行回收(磁粉回收率＞99％)，回收的磁粉可重新投入结晶反应池7继续参与反应，剥离的mgnh4po4(p含量≥15％)用作缓释肥综合利用。

实施例3

将某tp浓度为1.25mg/l，cod为35.6mg/l的污水通过石英砂过滤器，得到ss≤5mg/l的滤液；滤液导入第一吸附塔2，第一吸附塔2内的第一吸附装置中填充有表面修饰有二甲胺基团的超高交联聚苯乙烯(南京大学研制生产)，得到cod≤15mg/l的第一吸附出水；第一吸附出水导入第二吸附塔4，导入第二吸附塔4内装填有树脂基纳米氧化镧(南京大学研制生产)，树脂基纳米氧化镧是在孔道1101内负载有hlo纳米颗粒1104的d201树脂11，第二吸附装置吸附后得到tp浓度≤0.1mg/l的第二吸附出水并将第二吸附出水外排。

当第二吸附出水的tp浓度＞0.1mg/l时停止向第二吸附塔4导入第一吸附出水，碱液储罐3向第二吸附塔4输入浓度为1.0mol/l的naoh溶液，用以对吸附饱和的第二吸附装置进行脱附，产生了磷浓度约为314.7mgp/l的富磷脱附液和磷浓度为6.2mgp/l的低浓度的含磷脱附液，富磷脱附液可用于后续磷回收，低浓度的含磷脱附液回流至碱液储罐3用于配置naoh溶液使用；将富磷脱附液导入ph调节池6，酸液储罐5向ph调节池6投加浓度为25％的硫酸溶液将富磷脱附液的ph调节至10.2左右。

将调整ph后的富磷脱附液导入结晶反应池7，投加适量mgcl2、nh4cl和磁粉(fe3o4)，控制p:nh4:mg的摩尔比为1:3:1.2，磁粉的投加量为400mg/l，结晶反应池7内搅拌器701的搅拌桨转速控制为150rpm，结晶反应时间控制为30分钟(min)。将结晶混合液导入斜管沉淀池8进行固液分离，控制沉淀池表面负荷控制为10m³/m²·h；沉淀后形成的上清液回流至碱液储罐3用于配制naoh溶液，沉淀物进入高速剪切机9后mgnh4po4与磁粉剥离，然后mgnh4po4和磁粉的混合物进入磁分离机10，磁分离机10对磁粉进行回收(磁粉回收率＞99％)，回收的磁粉可重新投入结晶反应池7继续参与反应，剥离的mgnh4po4(p含量≥15％)用作缓释肥综合利用。

以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，本发明所限定的范围参见权利要求，在本发明的保护范围之内，可以作任何形式的修改。