一种聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备方法与流程

本发明涉及聚合混凝剂的制备方法，尤其涉及一种聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备方法。

背景技术：

随着中国工农业的膨胀式发展以及人口的持续增加，地表及地下水体水质不断恶化，污染程度日益加剧。当前对污染水体处置技术主要包括预处理、膜处理、吸附处理、臭氧氧化、光电催化等。混凝通常是净水工艺中的前置环节，具有成本较低和操作简便的特点。混凝是通过向污染水体中投加絮凝剂或混凝剂使得污染物聚集、沉降，从而提高出水水质，降低后继工艺中污泥处理负荷。混凝效果与混凝剂性能密切相关，不同混凝剂对不同污染物的混凝机制不一样，实现的去除效果也不一样。

按照化学组分，混凝剂可分为无机混凝剂、有机混凝剂及复合混凝剂三类。其中，高分子无机絮凝聚合氯化铝混凝剂(pac)因具有合成工艺简单、生产成本可控、处置效果明显等特点成为当今水处理行业中使用最频繁的一种混凝剂。但是，pac对含有无机重金属污染物和高色度的废水处置效果较差。对于有机污染废液，当废液中可溶性有机污染物浓度过高时，pac的处置效果会明显下降。同时pac性能对水体环境比较敏感，ph适用范围较窄。

技术实现要素：

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备方法，所制备的混凝剂ph适应范围广，可以高效实现对含有无机重金属污染物和高色度废水的处理。

技术方案：本发明所述的一种聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化镁和氯化铝混合，得氯化镁铝混合粉，再将氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液混合，得氯化镁铝溶液；

(2)将氯化钛与氯化镁铝溶液混匀，然后进行低温等离子体照射，得镁铝钛活化液；

(3)将镁铝钛活化液与氢氧化钠水溶液混匀，然后进行低温等离子体照射，得氯化镁铝钛初聚合混凝浆；

(4)将氯化镁铝钛初聚合混凝浆熟化后烘干，得聚合氯化镁铝钛混凝剂。

其中，所述步骤(1)中氯化镁和氯化铝的摩尔比为5～25:100；所述稀盐酸水溶液的浓度为0.05～0.15mol/l，所述氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液的固液比为5～15:100。

所述步骤(2)中氯化钛与氯化镁铝溶液的体积比为2.5～13:100，进一步优选为2.5～12.5:100；所述低温等离子体照射的作用时间为0.5～1.5h，作用电压为10～50kv，作用气氛为空气。

所述步骤(3)中氢氧化钠水溶液的制备是按氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为3.5～9:1，进一步优选为4～8:1，称取氢氧化钠并溶于水中，配制得到浓度为2～12mol/l的氢氧化钠水溶液；所述低温等离子体照射的作用时间为0.5～1.5h，作用电压为10～50kv，作用气氛为氧气。

所述步骤(4)的熟化温度为40～80℃，熟化时间为12～36h，熟化后在50～150℃下烘干。

将氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液混合后，氯化镁和氯化铝溶解到稀盐酸水溶液中。将氯化钛与氯化镁铝溶液混合后，氯化钛溶解到氯化镁铝溶液中。低温等离子体照射过程中，空气中氧气、氮气、水蒸气在放电通道中发生电离和解离，生成氧自由基、氮自由基、氢氧根自由基、氢自由基等活性自由基团。氧自由基、氢氧根自由基、氢自由基等自由基团不仅可该表溶液表面张力，增加溶液溶解度并提高其表面活性，还可以提高镁、铝、钛离子活性改变离子电位分布。氧自由基和氮自由基还可吸附在钛和铝离子表面，进一步增加其与氢氧根离子结合活性。将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合后，氢氧根离子与镁铝钛活化液中的镁、铝、钛离子高效结合，形成氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物。在低温等离子体照射过程中，氧自由基可使得部分氢氧化钛发生水解转化为二氧化钛纳米颗粒。二氧化钛纳米颗粒吸附在镁铝层状双氢氧化物表面及层间。氧自由基氧化及氢氧化钛水解过程进一步增加了镁铝层状双氢氧化物层间距离，增加了其对污染物的吸附能力。在熟化过程中，镁、铝、钛氢氧化物进一步发生水解聚合过程，最终形成混凝剂。本发明制备过程进行两次低温等离子体照射，第一次照射用于改变溶液特性并活化镁、铝、钛离子，第二次照射用于促进部分二氧化钛水解并进一步提高混凝剂吸附能力。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明将镁、铝、钛三种元素通过聚合的方式结合在一起制备的混凝剂ph适用范围广(1～13)，可以高效实现对含有无机重金属污染物和高色度废水的处理，最高可去除废液中98％cod、99％色度、99％铅、99％砷、99％汞；(2)本发明制备工艺简单，制备所需试剂为常规且易得的试剂，制备成本低。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

试验用废水特征：试验废水取至江苏常熟某电子厂与某印染废水厂废液池子中废液的混合液，其cod为2863.17mg/l，色度为158倍，重金属砷、铅、汞分别为34mg/l、68mg/l、4.57mg/l。

实施例1

氯化镁和氯化铝摩尔比对所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能影响

聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备：如图1所示，按照氯化镁和氯化铝摩尔比2.5:100、3.5:100、4.5:100、5:100、15:100、25:100、26:100、28:100、30:100分别将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.05mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液的固液比为5:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比2.5:100将二者混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射0.5小时，得到镁铝钛活化液，其中低温等离子体作用电压为10kv，作用气氛为空气；按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比4:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射0.5小时，得到氯化镁铝钛初聚合混凝浆，其中低温等离子体作用电压为10kv，作用气氛为氧气；在40℃温度条件下将氯化镁铝钛初聚合混凝浆熟化12小时，然后在50℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到聚合氯化镁铝钛混凝剂。

净化试验：印染废水ph用5mol/l硫酸滴定调制到1，称取2g聚合氯化镁铝钛混凝剂加入到100ml废水中，连续搅拌30min，搅拌的同时用紫外射线灯进行照射，离心，得净化废水。

cod浓度检测及cod去除率的计算：废水化学需氧量cod浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(gb11914-1989)进行测定。cod去除率按照公式(1)计算，其中rcod为cod去除率，c0和ct分别为废水净化处置前和处置后的cod浓度(mg/l)。

色度检测及色度去除率的计算：废水色度按照国家标准《水质色度的测定》(gb11903-1989)进行测定。色度去除率按照公式(2)计算，其中rs为色度去除率，cs0和cst分别为废水净化处置前和处置后的色度倍数。

水体中重金属离子浓度的测定及重金属去除率计算：水体中铅污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(hj776-2015)测定，砷和汞两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(hj694-2014)测定。水体中重金属去除率按照下列等式(3)计算，其中rm为重金属m(重金属m代表铅离子、砷离子或汞离子)的去除率，c0和ct分别为吸附实验前后溶液中重金属m浓度。

试验结果见表1。

表1氯化镁和氯化铝摩尔比对所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能影响

由表1可看出，当氯化镁和氯化铝摩尔比小于5:100(如表1中，氯化镁和氯化铝摩尔比＝4.5:100、3.5:100、2.5:100时以及表1中未列举的更低比值)，氯化镁过少，镁铝层状氢氧化物生成量减少，导致制备的混凝剂对废液中cod、色度、铅、砷、汞去除率均随着氯化镁和氯化铝摩尔比减小而显著降低。当氯化镁和氯化铝摩尔比等于5～25:100(如表1中，氯化镁和氯化铝摩尔比＝5:100、15:100、25:100时)，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合后，氢氧根离子与镁铝钛活化液中的镁、铝、钛离子高效结合，形成氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物。在低温等离子体照射过程中，氧自由基可使得部分氢氧化钛发生水解转化为二氧化钛纳米颗粒。二氧化钛纳米颗粒吸附在镁铝层状氢氧化物表面及层间。氧自由基氧化及氢氧化钛水解过程进一步增加了镁铝层状氢氧化物层间距离，增加了其对污染物的吸附能力。最终，制备的混凝剂对cod去除率均大于83％、色度去除率均大于86％、铅去除率均大于87％、砷去除率均大于86％、汞去除率均大于82％。当氯化镁和氯化铝摩尔比大于25:100(如表1中，氯化镁和氯化铝摩尔比＝26:100、28:100、30:100时以及表1中未列举的更高比值)，氯化镁过多，生成的镁铝层状氢氧化物层间距减少，使得氢氧化钛插层效果变差，混凝剂吸附能力变差，导致制备的混凝剂对废液中cod、色度、铅、砷、汞去除率均随着氯化镁和氯化铝摩尔比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化镁和氯化铝摩尔比等于5～25:100时，最有利于提高所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能。

实施例2

氯化钛与氯化镁铝溶液体积比对所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能影响

聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备：按照氯化镁和氯化铝摩尔比25:100将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.1mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液的固液比为10:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、7.5:100、12.5:100、13:100、14:100、15:100分别将二者混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1小时，得到镁铝钛活化液，其中低温等离子体作用电压为30kv，作用气氛为空气；按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比6:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为7mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1小时，得到氯化镁铝钛初聚合混凝浆，其中低温等离子体作用电压为30kv，作用气氛为氧气；在60℃温度条件下将氯化镁铝钛初聚合混凝浆熟化24小时，然后在100℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到聚合氯化镁铝钛混凝剂。

印染废水ph用5mol/l硫酸和5mol/l氢氧化钠滴定调制到7。净化试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、色度检测及色度去除率的计算、水体中重金属离子浓度的测定及重金属去除率计算均同实施例1。试验结果见表2。

表2氯化钛与氯化镁铝溶液体积比对所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能影响

由表2可看出，当氯化钛与氯化镁铝溶液体积比小于2.5:100(如表2中，氯化钛与氯化镁铝溶液体积比＝2:100、1.5:100、1:100时以及表2中未列举的更低比值)，氯化钛过少，使得形成的氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物及氢氧化钛水解转化的二氧化钛纳米颗粒生成量减少，导致制备的混凝剂对废液中cod、色度、铅、砷、汞去除率均随着氯化钛与氯化镁铝溶液体积比减小而显著降低。当氯化钛与氯化镁铝溶液体积比等于2.5～12.5:100(如表2中，氯化钛与氯化镁铝溶液体积比＝2.5:100、7.5:100、12.5:100时)，将氯化钛与氯化镁铝溶液混合后，氯化钛溶解到氯化镁铝溶液中。氧自由基、氢氧根自由基、氢自由基等自由基团不仅可该表溶液表面张力，增加溶液溶解度并提高其表面活性，还可以提高镁、铝、钛离子活性改变离子电位分布。氧自由基和氮自由基还可吸附在钛和铝离子表面，进一步增加其与氢氧根离子结合活性。将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合后，氢氧根离子与镁铝钛活化液中的镁、铝、钛离子高效结合，形成氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物。在低温等离子体照射过程中，氧自由基可使得部分氢氧化钛发生水解转化为二氧化钛纳米颗粒。二氧化钛纳米颗粒吸附在镁铝层状氢氧化物表面及层间。最终，制备的混凝剂对cod去除率均大于88％、色度去除率均大于93％、铅去除率均大于92％、砷去除率均大于92％、汞去除率均大于90％。当氯化钛与氯化镁铝溶液体积比大于12.5:100(如表2中，氯化钛与氯化镁铝溶液体积比＝13:100、14:100、15:100时以及表2中未列举的更高比值)，氯化钛过多，生成的过多的氢氧化钛使得镁铝层状氢氧化物结构遭到破坏，制备的混凝剂吸附能力降低，导致制备的混凝剂对废液中cod、色度、铅、砷、汞去除率均随着氯化钛与氯化镁铝溶液体积比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化钛与氯化镁铝溶液体积比等于2.5～12.5:100时，最有利于提高所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能。

实施例3

氢氧化钠与氯化铝摩尔比对所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能影响

聚合氯化镁铝钛混凝剂的制备：按照氯化镁和氯化铝摩尔比25:100将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.15mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液固液比为15:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比12.5:100将二者混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1.5小时，得到镁铝钛活化液，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为空气；按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比2:1、3:1、3.5:1、4:1、6:1、8:1、8.5:1、9:1、10:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为12mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1.5小时，得到氯化镁铝钛初聚合混凝浆，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为氧气；在80℃温度条件下将氯化镁铝钛初聚合混凝浆熟化36小时，然后在150℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到聚合氯化镁铝钛混凝剂。

印染废水ph用5mol/l氢氧化钠滴定调制到13。净化试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、色度检测及色度去除率的计算、水体中重金属离子浓度的测定及重金属去除率计算均同实施例1。试验结果见表3。

表3氢氧化钠与氯化铝摩尔比对所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能影响

由表3可看出，当氢氧化钠与氯化铝摩尔比小于4:1(如表3中，氢氧化钠与氯化铝摩尔比＝3.5:1、3:1、2:1时以及表3中未列举的更低比值)，氢氧化钠过少，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合后生成的氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物减少，同时熟化过程中镁、铝、钛氢氧化物水解聚合效果变差，导致制备的混凝剂对废液中cod、色度、铅、砷、汞去除率均随着氢氧化钠与氯化铝摩尔比减小而显著降低。当氢氧化钠与氯化铝摩尔比等于4～8:1(如表3中，氢氧化钠与氯化铝摩尔比＝4:1、6:1、8:1时)，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合后，氢氧根离子与镁铝钛活化液中的镁、铝、钛离子高效结合，形成氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物。在熟化过程中，镁、铝、钛氢氧化物进一步发生水解聚合过程。最终，制备的混凝剂对cod去除率均大于92％、色度去除率均大于94％、铅去除率均大于93％、砷去除率均大于93％、汞去除率均大于92％。当氢氧化钠与氯化铝摩尔比大于8:1(如表3中，氢氧化钠与氯化铝摩尔比＝8.5:1、9:1、10:1时以及表3中未列举的更高比值)，碱性过强，生成的氢氧化铝和氢氧化钛会再溶解，同时氧自由基在强碱环境下氧化电位会降低，这都使得氢氧化钛插层的镁铝层状氢氧化物和二氧化钛纳米颗粒生成量减少，导致制备的混凝剂对废液中cod、色度、铅、砷、汞去除率均随着氢氧化钠与氯化铝摩尔比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢氧化钠与氯化铝摩尔比等于4～8:1时，最有利于提高所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂性能。

不同工艺条件下制备的混凝剂性能对比

实施例4

按照氯化镁和氯化铝摩尔比25:100将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.15mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液固液比为15:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比12.5:100将二者混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1.5小时，得到镁铝钛活化液，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为空气；按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比8:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为12mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1.5小时，得到氯化镁铝钛初聚合混凝浆，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为氧气；在80℃温度条件下将氯化镁铝钛初聚合混凝浆熟化36小时，然后在150℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到聚合氯化镁铝钛混凝剂。

对比例1(无第一次低温等离子体照射)

按照氯化镁和氯化铝摩尔比25:100将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.15mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液固液比为15:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比12.5:100将二者混合，搅拌1.5小时，得到镁铝钛混合液，按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比8:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为12mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛混合液混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1.5小时，得到氯化镁铝钛初聚合混凝浆，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为氧气；在80℃温度条件下将氯化镁铝钛初聚合混凝浆熟化36小时，然后在150℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到混凝剂。

对比例2(无第二次低温等离子体照射)

按照氯化镁和氯化铝摩尔比25:100将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.15mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液固液比为15:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比12.5:100将二者混合，搅拌均匀，然后进行低温等离子体照射1.5小时，得到镁铝钛活化液，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为空气；按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比8:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为12mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛活化液混合，搅拌1.5小时，得到氯化镁铝钛混合浆。在80℃温度条件下将氯化镁铝钛混合浆熟化36小时，然后在150℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到混凝剂。

对比例3(无低温等离子体照射)

按照氯化镁和氯化铝摩尔比25:100将二者混合，得到氯化镁铝混合粉，配制0.15mol/l的稀盐酸水溶液，按照氯化镁铝混合粉与稀盐酸水溶液固液比为15:100(g:ml)将二者混合，搅拌直至氯化镁和氯化铝完全溶解，得到氯化镁铝溶液；按照氯化钛与氯化镁铝溶液体积比12.5:100将二者混合，搅拌1.5小时，得到镁铝钛混合液；按照氢氧化钠与氯化铝摩尔比8:1称取氢氧化钠，然后将氢氧化钠溶解到水溶液中，得到浓度为12mol/l的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液与镁铝钛混合液混合，搅拌1.5小时，得到氯化镁铝钛混合浆。在80℃温度条件下将氯化镁铝钛混合浆熟化36小时，然后在150℃温度条件下烘干，研磨成粉，得到混凝剂。

试验用废水特征同实施例2，净化试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、色度检测及色度去除率的计算、水体中重金属离子浓度的测定及重金属去除率计算均同实施例1。试验结果见表4。

表4不同工艺条件下制备的混凝剂性能对比

由表4结果可知，通过本发明的方法所制备的聚合氯化镁铝钛混凝剂实现的cod、色度、铅、砷、汞去除率均明显高于对比例1～3的混凝剂，且聚合氯化镁铝钛混凝剂实现的cod、色度、铅、砷、汞去除率高于对比例1和对比例2混凝剂相应指标结果之和。对比例3实现的cod、色度、铅、砷、汞去除率均低于对比例1和对比例2。本发明工艺的关键在于制备过程中进行了两次低温等离子体照射，第一次照射用于改变溶液特性并活化镁、铝、钛离子，第二次照射用于促进部分二氧化钛水解并进一步提高混凝剂吸附能力，两次低温等离子体照射的结合使得混凝剂对各类污染物具有较高的去除率。