本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种用于含油污水处理的含铜离子无机-有机复合絮凝剂。
背景技术：
含油废水主要来源于石油、化工、钢铁、焦化、煤化工、机械加工、食品加工等工业部门，含油废水对人类、动物和植物乃至整个生态系统都产生不良的影响，因此对于含油废水的处理，需要采取先进的技术措施，如利用气浮选的方式，实施含油废水中油的分离。但是对于油水形成稳定的乳化液的情况，必须应用混凝剂或絮凝剂、破乳剂才能实现油水的分离，因此，选择最佳的水处理药剂将含油废水中的油分离开来尤为重要。
铝盐、铁盐类混凝剂是应用最为广泛的无机盐类混凝剂，具有价格低廉、正电荷密度高、应用广泛等优点，被广泛应用于给水处理及废水处理等领域。但是该类混凝剂也存在产渣量高、水体带颜色的缺点，在含油废水中破乳效果也不理想。硫酸铜溶液具有较好的絮凝性能，能够有效的去除含油废水中的油类物质，但由于铜离子具有毒性，因此不能单独用作絮凝剂。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于含油污水处理的含铜离子无机-有机复合絮凝剂，把含铜离子的铝盐、铁盐类混凝剂与高效、无毒的阳离子型高分子聚合物，复合成同时具有较强的吸附架桥能力和电中和能力的新型水处理剂，本发明所述的絮凝剂能有效提高含油废水处理的效果，提高除油效率，实现破乳、除油、絮凝一体化工效，降低水处理成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于含油污水处理的含铜离子无机-有机复合絮凝剂，所述絮凝剂包括无机原料硫酸铜、三氯化铁、羟基氯化铝，复配阳离子型高分子聚合物溶液得到均相液体，即为所述的含铜离子无机-有机复合絮凝剂。
作为优选，所述三氯化铁与羟基氯化铝的重量比为1：20～30。
作为优选，所述硫酸铜与羟基氯化铝的重量比为1：30～50。
作为优选，所述的阳离子型高分子聚合物含量为5～40％。
作为优选，所述的阳离子型高分子聚合物溶液与羟基氯化铝的比例为1：10～30。
作为优选，所述阳离子型高分子聚合物为丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物。
作为优选，所述阳离子型高分子聚合物为丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。
上述任一所述的用于含油污水处理的含铜离子无机-有机复合絮凝剂的制备方法，包括以下工艺步骤：在反应容器中，将三氯化铁、羟基氯化铝溶液混合均匀，然后滴加硫酸铜溶液，滴加完毕后，在搅拌条件下缓慢加入阳离子型高分子聚合物溶液，直到反应混合液成为均相液体，得到的液体即为所述的含铜离子无机-有机复合絮凝剂。
硫酸铜溶液具有较好的絮凝性能，能够有效的去除含油废水中的油类物质，但由于铜离子的毒性不能单独用作絮凝剂，本发明将其与铝盐、铁盐类混凝剂复配，可以提高产品的除油性能，而且还可以降低铜离子的毒性风险。
与铝盐、铁盐类无机盐混凝剂相比,有机絮凝剂具有用量少,絮凝速度快,受共存盐类、介质及环境温度影响小,处理过程短,生成的污泥量少的特点。阳离子型高分子聚合物是一种具有高正电荷的无毒阳离子絮凝剂，在水处理中同时拥有电中和与吸附架桥两种功能，具有非常好的水处理效果。然而，阳离子型高分子聚合物絮凝剂具有价格高，水处理成本高等缺点。
本发明依据协同增效的原理，本发明将阳离子型高分子聚合物与铝盐、铁盐类混凝剂在一定条件下复合，得到的含铜离子无机-有机复合絮凝剂具有更强的吸附电中和作用和吸附架桥作用，而且将克服两者各自的缺点，保留各自的优点，从而得到性能更为优良而且价格低廉的新型无机－有机复合絮凝剂。
有益效果
本发明公开了一种用于含油污水处理的含铜离子无机-有机复合絮凝剂，本发明在铝铁复合盐混凝剂中添加铜盐，同时复配阳离子型高分子聚合物，得到的含铜离子无机-有机复合絮凝剂，具有较强的破乳作用，可以广泛应用于含油污水处理，一步解决破乳、混凝、净水的问题。
采用了本发明的产品，可以大幅度简化污水处理加药操作，一种药剂替代了传统的破乳剂、混凝剂、助凝剂，达到一剂多用的效果，可大大降低水处理成本。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。实施例中的“％”均为质量百分比。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
在四口瓶中投入10g15％的三氯化铁溶液，加入200g15％的羟基氯化铝溶液，搅拌均匀，然后滴加10g10％的硫酸铜溶液，控制温度在20-50℃，滴加完毕后，搅拌成为均相液体，提高搅拌转速至150转/分钟，滴加10％的丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵共聚物水溶液7.5g，搅拌至成为均相液体。即得到所述产品含铜离子无机-有机复合絮凝剂。所述阳离子型高分子聚合物为丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵共聚物。
表1.实施例1所得产品中的组份含量
实施例2
在四口瓶中投入8g15％三氯化铁溶液，加入200g15％羟基氯化铝溶液，搅拌均匀，然后滴加5g10％的硫酸铜溶液，控制温度在20-50℃，滴加完毕后，搅拌成为均相液体，提高搅拌转速至150转/分钟，滴加10％的阳离子型高分子聚合物水溶液20g，搅拌至成为均相液体。得到产品含铜离子无机-有机复合絮凝剂。所述阳离子型高分子聚合物为丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物共聚物。
表2.实施例2所得产品中的组份含量
实施例3
在四口瓶中投入6g15％三氯化铁溶液，加入200g15％羟基氯化铝溶液，搅拌均匀，然后滴加8g10％的硫酸铜溶液，控制温度在20-50℃，滴加完毕后，搅拌成为均相液体，提高搅拌转速至150转/分钟，滴加10％的阳离子型高分子聚合物水溶液15g，搅拌至成为均相液体，得到a组分絮凝剂。所述阳离子型高分子聚合物为丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物共聚物。
在使用时，所得到的a组分絮凝剂与5g微生物营养质混合均匀，然后在0.5-2h内使用。
所述微生物营养质包括以下重量份的组分：葡萄皮生物炭10份、废弃啤酒酵母5份、嗜重金属菌3份、硫酸盐还原菌2份、硝化细菌2份、枯草芽孢杆菌3份、壳聚糖10份。
所述微生物营养质通过下述方法制备而成：
(1)将葡萄皮加水粉碎，然后加入到乙醇提取剂中，搅拌加热至40，浸提6小时；重复提取3次，微滤膜过滤，合并滤液，得到葡萄皮花色苷溶液，备用；
(2)将步骤1得到的葡萄皮滤渣置于硫酸铜溶液中，常温下浸泡12h，抽滤，取滤饼，置于35℃下干燥，得处理后的葡萄皮滤渣，将处理后的葡萄皮滤渣置于微波装置中，辐照15min，常温下静置6h，得葡萄皮活性炭；
(3)将废弃啤酒酵母、嗜重金属菌、硫酸盐还原菌、硝化细菌、枯草芽孢杆菌分别加入菌剂培养液中进行培养，将得到的含有菌群的培养液及步骤2得到的葡萄皮活性炭、步骤1得到的葡萄皮花色苷溶液倒入搅拌机中进行搅拌混合，将搅拌后的混合物进行造粒，然后进行低温干燥处理，使得含水量为20-45％，得到粒径为30-50mm的颗粒；
(4)将壳聚糖加入冰乙酸中，搅拌均匀，然后在剧烈搅拌下加入碱溶液使溶液呈中性，得到壳聚糖胶液，然后将壳聚糖胶液均匀喷覆在步骤3所得颗粒的表面，干燥，即得到所述微生物营养质。
本发明所述的微生物营养质中，制得的葡萄皮活性炭具有多孔网状结构，稳定性好且孔隙率大，将各种活性菌和花色苷与葡萄皮活性炭混合，可以使活性菌和花色苷进入到葡萄皮活性炭的孔隙中，对活性菌和花色苷起到保护固定作用。壳聚糖形成的外壳，可以对颗粒内的活性菌和花色苷起到保护的效果，防止絮凝剂中的其他组分对其活性造成影响，而当絮凝剂加入到污水中时，壳聚糖形成的外壳起到缓释效果，可延长活性菌和花色苷的作用时间。
葡萄皮活性炭增大了絮凝剂与水体的接触面积，使得絮凝剂与水体中污染物的接触面积增大，增大了对污染物的吸附网捕作用。活性菌可对污水中的污染物起到生物固定、去除效果。
而花色苷的加入，意外的对于污水中油污的去除和重金属离子的去除都有明显的增效效应。花色苷是花色素与糖以糖苷键结合而成的一类化合物，由于其独特的功能性，而被应用于清除体内自由基、增殖叶黄素、抗肿瘤、抗癌、抗炎、抑制脂质过氧化和血小板凝集、预防糖尿病、减肥、保护视力等。然而，将花色苷应用到污水处理领域的研究却未见报道，发明人在制备葡萄皮活性炭的过程中，将花色苷先进行了提取，然后将花色苷与生物菌混合造粒，作为絮凝剂应用到污水处理中，却意外的发现，花色苷的加入与不加花色苷相比，絮凝剂的除油率提高了15％-19.6％，ss去除率提高了9％-16％，重金属离子去除率提高了20％-33％。
对比例1
在四口瓶中投入10g15％三氯化铁溶液，加入200g15％羟基氯化铝溶液，搅拌均匀，提高搅拌转速至150转/分钟，滴加10％的阳离子型高分子聚合物水溶液15g，搅拌至成为均相液体。得到产品不含铜离子的无机-有机复合絮凝剂。所述二甲基二烯丙基氯化铵聚合物为丙烯酰胺共聚物。
表3.对比例1所得产品中的组份含量
对比例2
在四口瓶中投入6g15％三氯化铁溶液，加入200g15％羟基氯化铝溶液，搅拌均匀，然后滴加5g10％的硫酸铜溶液，控制温度在20-50℃，滴加完毕后，搅拌成为均相液体。得到产品铝盐-铁盐-硫酸铜复合无机絮凝剂。
表4.对比例2所得产品中的组份含量
实验例：复合絮凝剂性能对比
产品1：本发明实施例1制备的含铜离子无机-有机复合絮凝剂；
产品2：本发明实施例2制备的含铜离子无机-有机复合絮凝剂；
产品3：本发明实施例3制备的双组份絮凝剂；
对比产品1：本发明对比例1制备的不含铜离子的无机-有机复合絮凝剂；
对比产品2：本发明对比例2制备的铝盐-铁盐-硫酸铜复合无机絮凝剂；
对比产品3：市售二甲基二烯丙基氯化铵均聚物有机絮凝剂；
将本发明实施例制得的产品1、2、3和对比例制得的对比产品1-3分别作为絮凝剂，对水质相同的含油污水进行处理，处理结果列于表6。
表6.各实施例所得复合絮凝剂的性能对比
从表6中的数据可以看出，对比产品1与本发明实施例1、2所得的产品相比，除油率和ss去除率都有明显下降，可见硫酸铜溶液的加入，可以有效提高产品的除油性能，而将其与铝盐、铁盐类混凝剂复配，可还可以降低铜离子的毒性风险。
对比产品2与本发明实施例1、2所得的产品相比，除油率和ss去除率都大大下降，可见铝盐、铁盐类无机复合混凝剂在含油废水中破乳效果和除油效率不理想，不适用与含油废水处理。而本发明把含铜离子的铝盐、铁盐类无机混凝剂与高效、无毒的阳离子型高分子聚合物，复合成同时具有较强的吸附架桥能力和电中和能力的新型水处理剂，本发明所述的絮凝剂能有效提高含油废水处理的效果，提高除油效率。
对比产品3与本发明实施例1、2所得的产品相比，除油率和ss去除率也有一定下降，可见单一的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物絮凝剂的除油效率和对含油废水处理效果均有限，而且二甲基二烯丙基氯化铵均聚物絮凝剂具有价格高，水处理成本高等缺点。而本发明把含铜离子的铝盐、铁盐类无机混凝剂与高效、无毒的阳离子型高分子聚合物进行复合，得到的新型水处理剂，克服了有机、无机絮凝剂两者各自的缺点，保留了各自的优点，而且各组分间还起到了协同增效的效果，能有效提高含油废水处理的效果，提高除油效率，而且还可大大降低水处理成本。
由此可见，本发明得到的产品具有更高的除油率，可以大幅度简化污水处理加药操作，一种药剂替代了传统的破乳剂、混凝剂、助凝剂，一步解决破乳、混凝、净水的问题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。