一种多环芳烃废水的光动力降解方法与流程

本发明涉及光动力技术领域，尤其涉及一种多环芳烃废水的光动力降解方法。

背景技术：

近年来沿海城市高速发展，海洋捕捞与海洋运输的增多致使溢油事故繁发，国内外对其所造成的海洋生态和食品安全威胁产生了密切的关注。多环芳烃(pahs)便是近海重要的陆源污染物，由于其毒性、生物蓄积性和半挥发性并能在环境中持久存在，被列入典型持久性有机污染物，因此对多环芳烃的治理是极为重要的，一种经济环保的治理技术开发更是尤为重要。

传统的多环芳烃处理方法主要包括物理、化学与生物方法，这些方法都可部分去除多环芳烃，无法彻底降解，并且各有利弊。弊端包括成本高，效率低，有试剂残留，易造成二次污染等。而且由于经济和技术方面的原因，采用传统的多环芳烃处理技术已不能满足越来越高的安全和环保要求，探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解的有机污染物已成为相关领域重要的研究课题。

光动力技术是医学领域出现的新技术，其原理是无毒的光敏剂在一定波长的光激活下，跃迁到激发态，激发态的光敏剂将能量传递给周围的氧，产生具有强氧化作用的活性氧物质，从而灭活肿瘤细胞和致病性微生物。光动力灭菌技术能够有效杀灭靶细胞而不祸及邻近组织，选择合适的光敏剂应用到食品安全领域，已成为科学界的研究热点。而由于光动力灭菌的原理与活性氧、氧自由基、光照等有关，因此推测光动力处理后，可能对废水中的多环芳烃也有一定的降解作用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是由于经济和技术方面的原因，采用传统的多环芳烃处理技术已不能满足越来越高的安全和环保要求，探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解的有机污染物已成为相关领域重要的研究课题。

为解决上述问题，本发明提供了一种新型的废水中多环芳烃降解方法，其使用led可见光为光源，食品级姜黄素为光敏剂，采用光动力技术进行降解；克服了传统多环芳烃处理方法存在的弊端，能够满足安全、环保、高效、经济的要求。

为达到上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现，一种多环芳烃废水的光动力降解方法，在废水中加入光敏剂，然后利用led光源进行照射，通过单重态氧氧化作用达到降解多环芳烃的目的。

进一步的，所述光敏剂为姜黄素。进一步优化为纯度95％以上的食品级姜黄素。

进一步的，姜黄素在水中的浓度为5-20um。

进一步的，所述led光源为蓝色光源，波长为420nm，光功率密度为60mw/cm²，距废水7-8cm，温度为4℃，光照时间1-30min。420nm为光敏剂姜黄素的激发波长，在光的激活下产生具有强氧化作用的活性氧物质，从而氧化降解多环芳烃。在上述条件下，姜黄素介导的光动力杀菌效果最佳，说明氧化效果最好，因此选择该条件。

本发明的有益效果：

(1)本发明的方法可以降解包含16种多环芳烃(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝)的废水，适用范围广。

(2)本发明使用的光敏剂为姜黄素，姜黄素目前是世界上销量最大的天然食用色素之一，是世界卫生组织和美国食品药品管理局以及多国准许使用的食品添加剂，其来源广泛，属于天然植物提取物，具有较好的光敏活性，经光敏化处理后产生的活性氧和自由基对废水中的多环芳烃也有良好的降解效果。

(3)本发明使用led蓝色可见光为光源，进行了降解条件的优化，与传统多环芳烃处理方法相比，具有简便高效、价格低廉、可操作性强、无毒副产物、不会对环境水体造成二次污染等优点，是一种新型的废水中多环芳烃降解方法，能够满足安全、环保、高效、经济的要求，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为姜黄素介导的光动力光照不同时间时对多环芳烃降解效果的影响。

图2为光动力技术处理对废水中多环芳烃的降解效果。

图3为其他光敏剂介导的光动力对多环芳烃的降解效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，多环芳烃检测方法如下：采用荧光分光光度计测定光动力对总多环芳烃的降解效果，其中激发波长为286nm，发射波长为430nm。首先配制不同浓度的多环芳烃标准系列工作液，以标准工作液的质量浓度为横坐标、以荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。然后分别测定各处理组废水溶液的荧光强度，通过标准曲线即得到多环芳烃的浓度，计算降解率。

实施例1：

一种新型多环芳烃废水的光动力降解方法。使用420nmled蓝色光源,采用光动力方法进行处理，具体步骤如下：

(1)制备含有多环芳烃的加工废水；

(2)在废水中加入光敏剂；

(3)将步骤(2)制得的废水进行led光源照射，完成降解过程。

其中，步骤(1)中，含有多环芳烃的加工废水具体指含有16种多环芳烃混合物的废水。多环芳烃废水的制备：取0.5ml浓度为200ug/ml的多环芳烃混合标准溶液，用乙腈稀释至100ml，得到浓度为1ug/ml的多环芳烃储备液。取50ml多环芳烃储备液，氮吹除去溶剂，并用超纯水定容至1l，得到浓度为50ng/ml的多环芳烃污染废水。

其中，步骤(2)中，光敏剂为姜黄素，所述姜黄素为食品级姜黄素，纯度为95％以上。

其中，步骤(2)中，姜黄素在水中的浓度为5um。

其中，步骤(3)中，所述光源的光功率密度为60mw/cm²，样品距光源7-8cm，温度为4℃，光照时间1-30min。

在光照15min时，姜黄素介导的光动力对多环芳烃的降解率为51.06％。

实施例2：

一种新型多环芳烃废水的光动力降解方法。使用420nmled蓝色光源,采用光动力方法进行处理，具体步骤如下：

(1)制备含有多环芳烃的加工废水；

(2)在废水中加入光敏剂；

(3)将步骤(2)制得的废水进行led光源照射，完成降解过程。

其中，步骤(1)中，含有多环芳烃的加工废水具体指含有16种多环芳烃混合物的废水。多环芳烃废水的制备：取0.5ml浓度为200ug/ml的多环芳烃混合标准溶液，用乙腈稀释至100ml，得到浓度为1ug/ml的多环芳烃储备液。取50ml多环芳烃储备液，氮吹除去溶剂，并用超纯水定容至1l，得到浓度为50ng/ml的多环芳烃污染废水。

其中，步骤(2)中，光敏剂为姜黄素，所述姜黄素为食品级姜黄素，纯度为95％以上。

其中，步骤(2)中，姜黄素在水中的浓度为10um。

其中，步骤(3)中，所述光源的波长为420nm，光功率密度为60mw/cm²，样品距光源7-8cm，温度为4℃，光照时间1-30min。

在光照15min时，姜黄素介导的光动力对多环芳烃的降解率达到91.08％。

实施例3：

一种新型多环芳烃废水的光动力降解方法。使用420nmled蓝色光源,采用光动力方法进行处理，具体步骤如下：

(1)制备含有多环芳烃的加工废水；

(2)在废水中加入光敏剂；

(3)将步骤(2)制得的废水进行led光源照射，完成降解过程。

其中，步骤((1)中，含有多环芳烃的加工废水具体指含有16种多环芳烃混合物的废水。多环芳烃废水的制备：取0.5ml浓度为200ug/ml的多环芳烃混合标准溶液，用乙腈稀释至100ml，得到浓度为1ug/ml的多环芳烃储备液。取50ml多环芳烃储备液，氮吹除去溶剂，并用超纯水定容至1l，得到浓度为50ng/ml的多环芳烃污染废水。

其中，步骤((2)中，光敏剂为姜黄素，所述姜黄素为食品级姜黄素，纯度为95％以上。

其中，步骤((2)中，姜黄素在水中的浓度为20um。

其中，步骤((3)中，所述光源的光功率密度为60mw/cm²，样品距光源7-8cm，温度为4℃，光照时间1-30min。

在光照15min时，姜黄素介导的光动力对多环芳烃的降解率达到92.25％。

实施例4：

一种新型多环芳烃废水的光动力降解方法。使用420nmled蓝色光源,采用光动力方法进行处理，具体步骤如下：

(1)制备含有多环芳烃的加工废水；

(2)在废水中加入光敏剂；

(3)将步骤(2)制得的废水进行led光源照射，完成降解过程。

其中，步骤(1)中，含有多环芳烃的加工废水具体指含有16种多环芳烃混合物的废水。多环芳烃废水的制备：取0.5ml浓度为200ug/ml的多环芳烃混合标准溶液，用乙腈稀释至100ml，得到浓度为1ug/ml的多环芳烃储备液。取50ml多环芳烃储备液，氮吹除去溶剂，并用超纯水定容至1l，得到浓度为50ng/ml的多环芳烃污染废水。

其中，步骤((2)中，光敏剂为姜黄素，所述姜黄素为食品级姜黄素，纯度为95％以上。

其中，步骤((2)中，姜黄素在水中的浓度为15um。

其中，步骤((3)中，所述光源的光功率密度为60mw/cm²，样品距光源7-8cm，温度为4℃，光照时间1-30min。

在光照15min时，姜黄素介导的光动力对多环芳烃的降解率为93.46％。

对比实施例：

1、姜黄素光动力光照不同时间对多环芳烃降解效果实验

(1)制备含有多环芳烃的加工废水。

(2)将步骤(1)制备的废水中添加纯度为95％以上的食品级姜黄素，使其浓度为10um。

(3)将步骤(2)制得的废水分别用led蓝色光源(420nm)进行照射，采用不同的照射时间(1min,5min,10min,15min,20min,30min)，完成降解过程。

(4)以降解率为指标选取最佳的姜黄素浓度和照射时间。每组设置三个平行。

由图1可知，姜黄素介导的光动力光照15min时对多环芳烃的降解率高达91.08％，光照20min和30min时分别为91.09％和92.45％。表明姜黄素光动力可快速有效地降解多环芳烃，并且光照时间高于15min时对降解率的影响不大，因此本发明采用15min的光照时间对多环芳烃进行处理，既可以达到很好的降解效果又节省时间。

2、姜黄素光动力对废水中多环芳烃的降解效果实验

(1)制备含有多环芳烃的加工废水。

(2)按照处理条件不同分成四组,分别为空白对照组(污染废水不作任何处理)，单纯光照组(不添加姜黄素仅光照15min)，单纯光敏剂组(姜黄素浓度为10um但不进行光照)，光动力实验组(姜黄素浓度为10um并且进行光照15min)。每组设置三个平行。

(3)多环芳烃检测：采用荧光分光光度计测定光动力对总多环芳烃的降解效果，其中激发波长为286nm，发射波长为430nm。分别计算各组的多环芳烃浓度，每组设置三个平行。

由图2可知，空白对照组的多环芳烃浓度为50.57ng/ml，单纯光敏剂组浓度为49.61ng/ml，基本无变化。单纯光照组多环芳烃浓度为26.34ng/ml，降解率为47.91％，表明单纯光照对多环芳烃也具有一定的降解效果。而光动力实验组的多环芳烃浓度为4.53ng/ml，降解率达91.08％，说明光动力处理后具有显著的降解效果。

3、其他光敏剂对多环芳烃降解效果实验

(1)制备含有多环芳烃的加工废水。

(2)将步骤(1)制备的废水中分别添加核黄素和金丝桃素，使其浓度为10um。

(3)将步骤(2)制得的废水分别用led光源(420nm对应核黄素，590nm对应金丝桃素)进行照射，采用不同的照射时间(1min,5min,10min,15min,20min,30min)，完成降解过程。

(4)多环芳烃检测：采用荧光分光光度计测定光动力对总多环芳烃的降解效果，其中激发波长为286nm，发射波长为430nm。分别计算各组的多环芳烃浓度，每组设置三个平行。

由图3可知，核黄素和金丝桃素对多环芳烃的降解率随光照时间延长而增大，在光照15min时降解率分别达到66.3％和67.4％，虽然对多环芳烃也有一定的降解效果，但明显不如姜黄素介导的光动力，推测可能是由于与其他光敏剂相比，姜黄素的光敏活性更强，氧化降解效果更好，因此本发明以姜黄素为光敏剂进行多环芳烃废水的降解处理。

综上，本发明将食品级姜黄素与蓝色led光源配合使用，克服了传统多环芳烃降解方法的诸多缺点，如成本高，效率低，有试剂残留，易造成二次污染等等。其具有以下优点：①所使用的光敏剂为食品级姜黄素，是一种天然植物提取物，来源广泛，价格低廉，安全无毒无污染，不会对环境水体造成二次污染②所使用的光敏剂具有较好的光敏活性，经光敏化处理后产生的活性氧和自由基对废水中的多环芳烃也有良好的降解效果③该方法简便高效，可操作性强，可在较短的时间内降解大部分多环芳烃。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。