一种有机废水的处理方法

1.本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种有机废水的处理方法。


背景技术：

2.随着工业的迅速发展，例如由造纸、印染、制药等等行业排出的有机废水中含有大量碳水化合物、蛋白质、脂肪等，有机废水对体的污染日趋广泛和严重，威胁着人类的健康和安全。由于有机废水的成分复杂，有些还有毒性，比城市污水处理更困难。臭氧是一种氧化能力较强的氧化剂(标准氧化电位是2.07v)，在水处理方面有着广泛应用，但是传统的臭氧曝气存在臭氧传质效率和利用率低、对污染物的降解程度低等缺点，造成了现有的有机废水的处理效率低、运行成本高的问题，不利于有机废水的有效处理。


技术实现要素：

3.为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种有机废水的处理方法。
4.本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
5.一种有机废水的处理方法，包括如下步骤：
6.s1、将待处理的有机废水通入调节池内，通过所述调节池，向氧化池内通入碱性的待处理的有机废水；s2、在所述氧化池内，采用疏水性纳米膜进行臭氧曝气，通过调节曝气压力使得所述臭氧通过所述疏水性纳米膜后以“雾状”形式的臭氧微纳米气泡扩散在所述待处理的有机废水中，形成混合溶液，并投加过氧化氢与所述混合溶液反应，反应后通入混凝沉淀池；其中，所述疏水性纳米膜的表面的水接触角在100
‑
120
°
之间；
7.s3、在所述混凝沉淀池内，加入混凝剂进行处理，然后通入滤池；
8.s4、在所述滤池内，将经过步骤s3处理后的废水进行过滤后排出。
9.优选地，所述步骤s1中，所述碱性的待处理的有机废水的ph为8
‑
10。
10.优选地，在步骤s2中，还包括持续向所述疏水性纳米膜表面引入侧向水流。
11.优选地，所述疏水性纳米膜的孔径为10～200nm；所述疏水性纳米膜的厚度为3
‑
6mm。
12.优选地，当待处理的有机废水的ph不在8
‑
10范围内时，还包括向所述调节池内投加ph调节液以调节所述待处理的有机废水的ph为8
‑
10的步骤。
13.优选地，所述步骤s2是在超声波的作用下进行的。
14.优选地，所述步骤s2中的过氧化氢投加量为0.2～2kgh2o2/kgcod，投加方式为间断投加或连续投加。
15.优选地，在步骤s2中，所述待处理的有机废水在所述氧化池内的停留时间为20～40min。
16.优选地，所述步骤s3中的混凝剂为二价铁混凝剂，优选为硫酸亚铁。
17.优选地，所述步骤s4中的所述滤池内包含由过滤颗粒组成的滤层，所述滤层的厚度至少为1.0m，过滤颗粒的粒径为0.6～1.0mm，过滤的滤速不高于12m/h。
18.本发明具有以下优点：
19.本发明采用特定的疏水性纳米膜进行臭氧曝气，在疏水性纳米膜的疏水特性作用下，通过调节合适的曝气压力，达到曝气“雾点”，使得臭氧通过纳米级别的膜孔以“雾状”形式的微纳米气泡扩散到液体中，膜表面附着的疏水层可以降低气体传质阻力，可以大大降低能耗；利用微纳米气泡的优良特性可以充分提高臭氧在液体中的停留时间，增大气液接触面积，有效提高臭氧的传质效率和利用率，同时气液界面可以产生部分羟基自由基，提升臭氧氧化效果，利用膜的疏水特性可以避免气泡因气液传质的液膜阻力过大而汇聚成较大气泡，还可以降低曝气压力；同时，本发明的臭氧与过氧化氢反应产生大量羟基自由基，提高了臭氧的氧化效果，实现高级氧化，由于羟基自由基的选择性较弱，可适用于多种高浓度工业废水的处理。总的来说，本发明以臭氧微纳米气泡的形式充分促进臭氧的传质，提高臭氧的利用率，既可以很好的去除有机污染物，保证出水满足排放标准，又能减少臭氧投加量和臭氧氧化时间，继而提高处理效率，减小反应器体积，降低投资和运行成本，尤其适用于印染、化工、医药等行业含有高浓度有机废水的处理，对cod、bod、色度及各种难降解有机物都能很好的去除。
20.在优选的技术方案中，本发明利用超声波强化氧化效果，进一步减小微纳米气泡的尺寸，降低气液传质阻力，提高臭氧氧化反应的速度，促进羟基自由基的产生；同时在超声的振动作用和微纳米气泡的搅动作用下可以更好的促进臭氧与过氧化氢以及污水与氧化物的反应，也防止污染物在纳米陶瓷曝气膜表面的沉积，避免膜污染。
21.在优选的技术方案中，本发明在混凝沉淀池中投加二价铁混凝剂，不仅对氧化后废水中的残余颗粒物进行混凝和吸附，而且二价铁和氧化池剩余的过氧化氢反应构成芬顿反应，也能够产生强氧化能力的羟基自由基，降解部分有机污染物，同时能够反应掉氧化池中剩余的过氧化氢。
22.在优选的技术方案中，通过在疏水性纳米膜表面引入侧向射流，可以进一步避免气泡在膜表面的黏附和气泡的聚集，提升池内气泡的均匀性，保证氧化池内的臭氧反应能够均匀进行，避免死角情况出现，从而使得氧化反应更加高效地进行。
附图说明
23.图1是本发明具体实施方式中有机废水的处理系统示意图。
24.图2是本发明图1中的与侧向循环水泵连接的出水总管和若干出水支管的示意图。
具体实施方式
25.下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
26.本发明具体实施方式提供一种有机废水的处理方法，其包括如下步骤：
27.s1、将待处理的有机废水通入调节池内，通过所述调节池，向氧化池内通入碱性的待处理的有机废水；
28.s2、在所述氧化池内，采用疏水性纳米膜进行臭氧曝气，通过调节曝气压力使得所述臭氧通过所述疏水性纳米膜后以“雾状”形式的臭氧微纳米气泡扩散在所述待处理的有机废水中，形成混合溶液，并投加过氧化氢与所述混合溶液反应，反应后通入混凝沉淀池；
其中，所述疏水性纳米膜的表面的水接触角在100
‑
120
°
之间；
29.s3、在所述混凝沉淀池内，加入混凝剂进行处理，然后通入滤池；
30.s4、在所述滤池内，将经过步骤s3处理后的废水进行过滤后排出。
31.传统的臭氧曝气普遍采用大孔曝气，由于气泡尺寸较大，气液接触面积小，导致臭氧传质效率低下，在水中的溶解量较小，造成臭氧的利用率低下，运行成本增加，相比之下，微纳米气泡具有体积小，比表面积大、内部压力高的特点，与传统的臭氧曝气相比，臭氧微纳米气泡可以提高臭氧在液体中的停留时间，增大气液接触面积，从而提高臭氧的传质效率和利用率。虽然现有的微纳米气泡装置进行臭氧曝气时，也可以产生微纳米气泡，但这样的装置一般操作复杂，设备较大，使用不便，同时大多采用加压释放或者气液循环的方式，能耗大大升高，而且内部泵等机械设备的运转会造成水温的上升，不仅导致能源效率利用不高，造成不必要的资源浪费，而且水温升高会导致臭氧溶解度大大下降，从而影响污染物的去除效果。膜技术广泛应用在过滤、分离、浓缩、纯化等方面，膜表面密布微孔，通过在膜两侧施加压力，可以根据膜孔径的不同来渗透不同的物质，但在有机废水处理中，未曾有利用膜进行臭氧曝气的应用的报道。为了解决臭氧传质和利用率低下而造成的处理效率低、运行成本高的问题，本发明实施例采用疏水性纳米膜进行臭氧曝气，通过调节曝气压力使得臭氧通过膜孔后在液体中以“雾状”形式存在，达到臭氧曝气的“雾点”，即形成含有大量微纳米气泡的溶气水，扩散在液体中的臭氧微纳米气泡在塌陷时，气液界面消失时会使得界面上积累的高浓度正负离子的能量释放，从而产生大量羟基自由基而降解多种难降解污染物。
32.当曝气压力过低时，无法产生微纳米气泡，而曝气压力过高时，一方面能耗高，造成资源浪费，另一方面，当压力过高时，虽然单位时间内通过的气泡较多，但流速过大时可能会造成气泡聚集而影响传质效果，因此，本发明实施例结合疏水性纳米膜的疏水特性，通过调节曝气压力可以使得臭氧气体通过纳米级别的膜孔后以微纳米气泡形式扩散到液体中，膜的疏水特性可以避免气泡因气液传质的液膜阻力过大而汇聚成较大气泡，还可以降低曝气压力。
33.此外，臭氧的氧化能力与ph值有关，随着ph值的增大，其分解速度加快，且具有更高的溶解效率，因此本发明中的待处理的有机废水在经过调节池均化水质和水量后，向氧化池内通入碱性的待处理有机废水，且本发明在处理过程中还投加过氧化氢，通过与臭氧反应产生大量羟基自由基，通过臭氧和过氧化氢的协同氧化，可以实现更高级的氧化，提高对污染物的降解效果。
34.在优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述碱性的待处理的有机废水的ph为8
‑
10。在ph值为8
‑
10的碱性条件下，臭氧可以更容易分解出强氧化能力的氧原子，同时也会促进羟基自由基(
·
oh)的产生，
·
oh具有更强的氧化能力(标准氧化还原电位为2.8v)，且选择性弱，能够降解多种难降解污染物。
35.优选的实施方式中，当待处理的有机废水的ph不在8
‑
10范围内时，还包括向所述调节池内投加ph调节液以调节所述待处理的有机废水的ph为8
‑
10的步骤。对于待处理的有机废水本身为碱性且ph在8
‑
10的情况下，则可以直接将调节池内的有机废水通入氧化池进行处理，而对于待处理的有机废水本身为酸性或者虽为碱性但ph不在8
‑
10范围内的情况下，则可以通过设置ph调节液(例如常规的碱液或酸液)投加泵首先在调节池中将有机废水
的ph调节成8
‑
10后，再通入氧化池进行处理，当然，对于这类待处理的有机废水，也可以在通入调节池之前调节其ph为8
‑
10。
36.在优选的实施方式中，在步骤s2中，还包括持续向所述疏水性纳米膜表面引入侧向水流，也即，在臭氧曝气的同时，就持续引入侧向水流。引入侧向水流时，从氧化池的上部吸水，通过泵将水流冲刷到膜表面，也即，该侧向水流的方向与臭氧微纳米气泡上升的方向呈90
°
。通过在膜表面引入侧向射流，可以进一步避免气泡在膜表面的黏附，提升池内气泡的均匀性，保证氧化池内的臭氧反应能够均匀进行，避免死角情况出现，从而使得氧化反应更加高效地进行。
37.在进一步优选的实施方式中，通过向所述疏水性纳米膜的上表面提供若干条侧向射流以均匀地冲刷膜表面，侧向射流的数量可以根据疏水性纳米膜的面积来定，以确保疏水性纳米膜的整个上表面能被侧向射流均匀地冲刷。
38.在优选的实施方式中，所述疏水性纳米膜的孔径为10～200nm；其中，膜的孔径越小，曝气产生的微纳米气泡直径越小，相应的臭氧传质和氧化效果越好，利用率越高。
39.在优选的实施方式中，所述疏水性纳米膜的厚度为3
‑
6mm。其中，疏水性纳米膜可以是疏水性的有机膜，例如常见的有机膜包括ptfe中空纤维膜、pvdf中空纤维膜等，疏水性纳米膜也可以是由亲水性的基膜和附着在该亲水性的基膜的疏水层组成，例如常见的一些亲水性基膜为无机膜，包括但不限于平板陶瓷膜、管式陶瓷膜和球冠型陶瓷膜等，疏水层由疏水性材料涂覆而成，疏水性材料包括但不限于三氯甲基硅烷、硬脂酸。
40.在优选的实施方式中，所述步骤s2是在超声波的作用下进行的。在步骤s2的臭氧曝气的同时就可以开启超声波发生装置，协同利用超声技术，可以进一步改善污水处理效果，具体来说，液相中的溶解态臭氧在超声作用下分解成原子态氧和氧分子，原子态氧可以与水分子反应同样生成大量羟基自由基，超声可以进一步减小臭氧气泡的尺寸，也可以促进水分子热分解，同样产生羟基自由基，此外，空化气泡破裂后周围液体迅速进入气泡中，造成局部强烈的冲击，从而降低传质阻力，增加液相中臭氧的溶解度，促进氧化反应的速度；同时，在超声的振动作用和微纳米气泡的搅动作用下可以更好地促进臭氧与过氧化氢以及污水与氧化物的反应，也防止污染物在疏水性纳米膜表面的沉积，避免膜污染。
41.优选的实施方式中，所述步骤s2中的过氧化氢投加量为0.2～2kgh2o2/kgcod，投加方式为间断投加或连续投加。其中，间断投加例如可以根据水质情况，间隔1h或30min或其他时间投加一次，但间断投加和连续投加相比，连续投加的方式可充分利用过氧化氢，保证整个处理过程中都有着最佳的氧化效果。
42.优选的实施方式中，所述待处理的有机废水在所述氧化池内的停留时间为20～40min。在停留时间内，步骤s2的臭氧曝气持续进行，过氧化氢在保证添加总量为0.2～2kgh2o2/kgcod下，可以一直持续少量添加或者间断性地大量添加。
43.优选的实施方式中，所述步骤s3中的混凝剂为二价铁混凝剂，优选为硫酸亚铁。在混凝沉淀池通过投加二价铁混凝剂，不仅能够对废水中的残余颗粒物进行混凝和吸附，而且二价铁和氧化池内剩余的过氧化氢反应构成芬顿反应，也能够产生强氧化能力的羟基自由基，降解部分有机污染物，同时能够反应掉氧化池中剩余的过氧化氢。
44.优选的实施方式中，所述步骤s4中的所述滤池内包含由过滤颗粒组成的滤层，所述滤层的厚度至少为1.0m，过滤颗粒的粒径为0.6～1.0mm，过滤的滤速不高于12m/h。
45.下面结合附图和实例进一步说明本发明。
46.如图1和2所示，有机废水的处理系统包括依次连通的调节池1、氧化池2、混凝沉淀池3和滤池4，还包括ph调节液投加泵5、过氧化氢投加泵6、超声波发生器7、臭氧发生器8、疏水性纳米膜9、超声探头10、刮渣装置11、搅拌器15和侧向流循环水泵12。其中，调节池1上设有进水口16，ph调节液投加泵5与调节池1连通，用于当调节池内的待处理的有机废水的ph不在8
‑
10范围内时，向调节池内投加ph调节液(例如石灰、氢氧化钠、盐酸等)以调节待处理的有机废水的ph为8
‑
10；过氧化氢投加泵6与氧化池2连通，用于持续或间断地向氧化池内投加过氧化氢，疏水性纳米膜9表面的水接触角在100
‑
120
°
之间，臭氧发生器8置于氧化池2外，疏水性纳米膜9位于氧化池2内的下部，臭氧发生器8用于产生臭氧以通入疏水性纳米膜9进行臭氧曝气，通过调节臭氧发生器8的曝气压力使得臭氧通过所述疏水性纳米膜后以“雾状”形式的臭氧微纳米气泡扩散在所述待处理的有机废水中；侧向流循环水泵12分别与进水管13和出水总管14连接，侧向流循环水泵12设置在氧化池2的入水侧，进水管13连通氧化池并位于氧化池的入水口17下方并靠近氧化池的入水口，出水总管14连接若干条间隔排布的出水支管19，以用于均匀地向疏水性纳米膜9的上表面提供侧向射流。刮渣装置11设置在氧化池2内的上部；搅拌器15设置在混凝沉淀池内，滤池4内包含由过滤颗粒组成的滤层41，滤层41的厚度至少为1.0m，过滤颗粒的粒径为0.6～1.0mm，滤池4上设有出水口18。超声波发生器7和超声波探头10通过电缆连接，超声波发生器7置于氧化池2外，超声波探头10位于氧化池2的内壁上，在本例中，超声波发生器7有两个，一个超声波发生器连接两个超声波探头10，其中两个超声波探头10分别设置在氧化池的左右内侧壁上，另两个超声波探头10设置在氧化池的内底壁上位于疏水性纳米膜的下方；超声可以设置为脉冲式震动模式，根据水质情况进行设定超声功率和时间。
47.利用上述处理系统，通过如下实例对本发明的处理方法及效果进行说明。
48.实例1：印染废水的处理
49.以某印染厂污水为处理对象，具体操作步骤如下：
50.(1)初始有机废水从调节池的进水口通入调节池内，通过ph调节液投加泵5投加石灰溶液，使得废水ph为10。
51.(2)将臭氧发生器产生的臭氧通过疏水性纳米陶瓷膜(基膜为氧化铝陶瓷膜，膜孔径为100nm，疏水层由硬脂酸涂覆而成，疏水层的厚度为2mm)曝气扩散到氧化池中，调节曝气压力为0.2mpa，使得纳米陶瓷膜表面的臭氧微纳米气泡以“雾状”形式扩散，形成含有大量臭氧微纳米气泡的溶气水。其中臭氧进气浓度保持在150mg/l左右，氧化池停留时间为30min，氧化池顶部的刮渣装置根据池表面浮渣情况定期清理水面。同时开启侧向流循环水泵12，以在疏水性纳米膜表面引入侧向水流，引入的水流的流量为10l/min。
52.(3)在臭氧曝气的同时，向氧化池中投加过氧化氢，过氧化氢投加量与废水中cod的重量比为1.5kgh2o2/kg cod，同时开启超声装置，超声波声源采用50hz，超声波功率为9.5w/cm2。
53.(4)在混凝沉淀池内，向氧化后的废水中投加硫酸亚铁混凝剂进行混凝、吸附和沉淀，混凝剂投加量为5mg/l。
54.(5)最后经滤池过滤，滤层厚度为1.0m，过滤颗粒的粒径为1mm，过滤滤速为12m/h，通过过滤净化后外排。
55.实验表明，在稳定运行，进水cod为400
‑
600mg/l，色度为600的条件下，出水cod为70
‑
90mg/l，色度为10，达到cod≤100mg/l，色度处理≤70，效果满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287
‑
2016)。
56.实例2：化工废水的处理
57.以某化工厂污水为处理对象，具体操作步骤如下：
58.(1)初始有机废水从调节池的进水口通入调节池内，通过ph调节液投加泵5投加氢氧化钠溶液，使得废水ph为8。
59.(2)将臭氧发生器产生的臭氧通过疏水性纳米陶瓷膜(同实例1)曝气扩散到氧化池中，调节曝气压力为0.18mpa，使得纳米陶瓷膜表面的臭氧微纳米气泡以“雾状”形式扩散，形成含有大量臭氧微纳米气泡的溶气水。其中臭氧进气浓度保持在120mg/l左右，氧化池停留时间为25min，氧化池顶部的刮渣装置，根据池表面浮渣情况定期清理水面。同时开启侧向流循环水泵12，以在疏水性纳米膜表面引入侧向水流，引入的水流的流量为10l/min。
60.(3)在臭氧曝气的同时，向氧化池中投加过氧化氢，过氧化氢总投加量与废水中cod的重量比为0.5kgh2o2/kg cod。同时开启超声装置，超声波声源采用50hz，超声波功率为9.5w/cm2。
61.(4)在混凝沉淀池内，向氧化后的废水中投加硫酸亚铁混凝剂进行混凝、吸附和沉淀，混凝剂投加量为8mg/l。
62.(5)最后经滤池过滤，滤层厚度为1.0m，过滤颗粒的粒径为1mm，过滤滤速为12m/h，通过过滤净化后外排。
63.实验表明，在稳定运行，进水cod为150mg/l左右的条件下，出水cod为35mg/l左右，达到cod≤50mg/l，处理效果满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918
‑
2002)一级a标准。
64.实例3：制药废水的处理
65.以某制药公司污水为处理对象，具体操作步骤如下：
66.(1)初始有机废水从调节池的进水口通入调节池内，通过ph调节液投加泵5投加氢氧化钠溶液，使得废水ph为9。
67.(2)将臭氧发生器产生的臭氧通过疏水性纳米陶瓷膜(同实例1)曝气扩散到氧化池中，调节曝气压力为0.15mpa左右，使得纳米陶瓷膜表面的臭氧微纳米气泡以“雾状”形式扩散，形成含有大量臭氧微纳米气泡的溶气水。其中臭氧进气浓度保持在100mg/l左右，氧化池停留时间为30min，氧化池顶部设置的刮渣装置根据池表面浮渣情况定期清理水面。同时开启侧向流循环水泵12，以在疏水性纳米膜表面引入侧向水流，引入的水流的流量为10l/min。
68.(3)在臭氧曝气的同时，向氧化池中投加过氧化氢，过氧化氢投加量与废水中cod的重量比为0.5kgh2o2/kg cod。同时开启超声装置，超声波声源采用50hz，超声波功率为9.5w/cm2。
69.(4)在混凝沉淀池内，向氧化后的废水中投加硫酸亚铁混凝剂进行混凝、吸附和沉淀，混凝剂投加量为8mg/l。
70.(5)最后经滤池过滤，滤层厚度为1.0m，过滤颗粒的粒径为1mm，过滤滤速为12m/h，
通过过滤净化后外排。
71.实验表明，在稳定运行，进水cod为360mg/l左右的条件下，出水cod为27mg/l左右，达到cod≤50mg/l，处理效果满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918
‑
2002)一级a标准。
72.以上各3个实例中待处理的有机废水均为酸性，因此，都采用了ph调节液投加泵5来先调节有机废水的ph为8
‑
10后，再通入氧化池内进行后续处理。在其他示例中，当待处理的有机废水均为碱性且ph为8
‑
10时，则ph调节液投加泵5可以不开启或者不必设置，直接将碱性的待处理的有机废水通入氧化池内进行处理即可。
73.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。