专利名称：粘土加工的助滤剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在粉碎的矿物混合物分离成各个组分的过滤过程中所用的助滤剂，具体地说，是在分离高岭土淤浆的过程中使用高分子量聚丙烯酸作为助滤剂。更具体地说，本发明涉及一类在过滤操作的酸性条件下起絮凝剂作用的助滤剂，当其存在于PH值接近中性或碱性的分散粘土淤浆中时，是无害的。
背景技术：
絮凝剂是一类能够在加入固体悬浮液中时使固体团聚成大的颗粒，使其比在未处理的悬浮液中更快且更有效地沉降的试剂。聚合物水溶性絮凝剂可有非离子型、阴离子型、阳离子型或两性性质。在指定的应用中具体选用何种絮凝剂主要取决于悬浮固体的物理和化学性质，以及淤浆水溶液的PH值。
高岭土开采于美国东南部地区，通常采用露天采掘方式开采。粘土最初用各种能维持低粘度的无机和有机组合分散剂在水中分散成约30-50％固体的淤浆，并进行处理。某些处理过程可包括脱除磁性杂质、脱除沙子和淤泥、提高白度或亮度以及脱水(或过滤)处理。脱水处理通常是用旋转真空过滤器实施，尽管其它一些脱水方法如预增稠、离心分离和压滤器过滤的方法也可实行。在目前的工艺状况下，由旋转真空过滤器获得的滤饼通常约含50％到60％固体。
对于粘土处理的脱水步骤来说，已发现适合加入一种絮凝剂作为助滤剂。许多高分子量有机聚合物，无论是阴离子型、阳离子型或非离子型都以令人满意的方式呈现絮凝高岭土的能力，但它们通常却不能做到对最终产品，即随后由滤饼制成的高固体悬浮液(例如接近70％固体)没有有害影响。在目前的工艺状况中，一般是将一部分滤饼进行喷雾干燥，然后再混合回剩余的滤饼，获得含约70％或以上固体的水溶液淤浆。70％固体淤浆液中可按需要混合入另外的分散剂，获得最终的Brookfield粘度为小于1000毫帕-秒(mPa·s)，且优选500mPa·s。然后将该低粘度的70％固体淤浆液整批发给客户。淤浆液中存在絮凝剂通常会影响用于分散固体和降低粘度的分散剂，一般是低分子量聚丙烯酸的理想效果。使最终产品不能达到低粘度，很难获得固含量高于60％的淤浆液。
过滤处理的目的是生成含尽可能少水的紧密滤饼，同时使水尽可能快地由滤饼中脱除。此外，最好使随水带出的固体量最少，以减少产品损失。因此，助滤剂最好使粘土固体絮凝成絮状物，便于以固体损失最少和滤饼中固含量最高的方式脱水。如上所讨论，过滤后，通常是通过使用分散剂，使至少一部分滤饼重新分散成淤浆液形式，并喷雾干燥。喷雾干燥产物可与部分滤饼合并，重新分散成低粘度70％淤浆液，以此形式发送给客户。由于助滤剂为絮凝剂，它们可妨碍滤后固体的分散。因此，助滤剂不能妨碍过滤处理后的粘土淤浆再分散过程是很重要的。
Sharp公司的美国专利4,647,382、4,741,838、4,990,262和4,990,263全部涉及使用各类有机聚合物絮凝剂作为高岭土助滤剂。专利号4,647,382涉及使用包括50-99％(摩尔)来源于丙烯酰胺重复单元和1-50％(摩尔)来源于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸重复单元的聚合物。专利号4,741,838涉及使用包括1-100％(摩尔)来源于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐重复单元，还可包括75-99％(摩尔)来源于丙烯酰胺重复单元和10％(摩尔)以内可共聚单烯属不饱和单体如丙烯酸的阴离子型聚合物絮凝剂。在这两个专利中使用的絮凝剂均为阴离子型聚合物。专利号4,990,262和4,990,263涉及使用某些阳离子型聚合物作为脱水滤饼絮凝剂。4,990262专利使用甲醛和双氰胺的缩合产物，而4,990,263专利使用蜜胺和甲醛的共聚物。
所谓的“选择性絮凝”是一种工业上广泛用于将粉碎的矿物和粉末分离的工艺方法。在粘土的情况下，某些工艺采用阴离子型聚合物将粘土选择性絮凝，留下分散的杂质，并适合于后续分离过程。选择性絮凝的另外不同方法是采用弱阴离子型聚合物如水解聚丙烯酰胺絮凝粘土中的杂质，留下分散的纯粘土。例如参见Sheridan的美国专利3,837,482、Mercade的美国专利3,701,417和3,862,027、Maynard等人的美国专利3,371,988和Shi的美国专利4,604,369。
聚丙烯酸是由丙烯酸单体衍生的阴离子型聚合物。在约2000到10,000的低分子量时，它们常用作高岭土的抗絮凝剂和分散剂。特别是低分子量聚丙烯酸常用于将絮凝的滤饼再分散。但是，高分子量聚丙烯酸(分子量超过2,000,000)的作用则相反，已发现它们起絮凝剂作用。
在共同转让的Behl等人的美国专利5,535,890(并入本专利作为参考)中，使用高分子量聚丙烯酸及其盐，或是聚丙烯酸共聚物作为絮凝剂，其用途之一是将杂质如金属氧化物从高岭土淤浆中除去。在该方法中，絮凝过程是在真正碱性条件下进行，PH值约为9-11，在此条件下，发现聚合物能选择性将金属氧化物杂质絮凝，而高岭土未絮凝。
发明概述本发明涉及一种过滤高岭土淤浆的新方法，其中存在的助滤剂能增加滤饼中的固体百分比，减少废滤液中的产物固体，提高过滤速度，并且很出乎意料的是不会增加滤饼再分散后的淤浆液Brookfield粘度。
本发明方法采用高分子量、强阴离子型聚丙烯酸均聚物或共聚物，或其水溶性盐作为助滤剂，用于高岭土淤浆增稠和脱水过程，其中絮凝后的粘土在用常规手段分离处理后可再分散，如加入低分子量阴离子型聚合物与之混合。本发明聚合物能同时使产量提高并且使脱水操作的产物料流中固含量增加。本领域技术人员会认为能增加产物滤饼固含量的絮凝剂多少会使产量减少，因此这种组合性能本身是很难达到的。另外，已发现由本方法生成的产物滤饼很容易再分散成高固含量的低粘度淤浆液。
本发明的实际优点是在不影响过滤生产速度的情况下可大大增加滤饼的固含量，由于减少了后续干燥步骤的蒸发负荷而使费用节省。例如，通过将滤饼固含量增加5％(例如是55％到60％)使每处理1吨高岭土能减少0.152吨水。因此，在干燥步骤的蒸发速度恒定的情况下，干燥产量增加22.7％。当使用蒸发能力为50,000磅水/小时的典型喷雾干燥器时，每年可节省能量22,835MMBtu，同时年干燥产物能力增加53,635吨。
本发明的关键点在于发现在PH约3-5的正常酸性过滤条件下，本发明的阴离子型聚合物对粘土是强絮凝剂，并能形成易过滤的滤饼。絮凝剂结合粘土颗粒的能力很强，并在过滤过程中与它们粘附在一起。但是，过滤结束后，滤饼的PH值至少要升到7左右，并搅拌使之再分散，发现本发明的高分子量絮凝剂对粘土不再起絮凝剂作用。例如，可观察到在此条件下，聚合物不会影响粘土的再分散，能够获得较低粘度的粘土淤浆液。最佳实施方案详述本发明方法所用絮凝剂是强阴离子型，且为羧酸、羧酸酐或羧酸盐单体的均聚物或与适当非离子型单体的共聚物。非离子型单体的例子是羧酸酰胺和羧酸烷基酯。对高岭土处理来说，优选丙烯酸(或其盐)与丙烯酰胺的共聚物。由于聚合物为强阴离子型，故其主要由丙烯酸基团构成。
本发明方法成功采用的絮凝剂是强阴离子型、高分子量的丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物，其丙烯酸盐大于50％(重)且分子量超过2百万。考虑到“强阴离子性”，对本发明目的来说，聚合物应含至少50％阴离子单元，如丙烯酸单体单元。优选的聚合物在共聚物中有等于或大于80％(重)的丙烯酸盐，更优选至少约95％(重)，且包括100％丙烯酸盐的均聚物。使用分子量大于2百万的聚丙烯酸盐均聚物可获良好的结果。对于丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物来说，优选分子量至少约为5百万。
适用于本发明的聚合物是聚丙烯酸类均聚物和丙烯酸类/丙烯酰胺共聚物，可由Sharp特种化学品公司获得，包括SharpflocTM9900、9993、9950和9954。9990和9993聚合物都是聚丙烯酸(PAA)均聚物，分子量分别是2千万和1千万。9950和9954聚合物是丙烯酸与丙烯酰胺共聚物，具有约95％阴离子电荷，分子量分别为2千万和5百万。这些聚合物的生产方法获有专利权。理论上讲，它们可通过丙烯酰胺与丙烯酸(阴离子型单体)的共聚反应来制备，或是通过聚丙烯酰胺的部分水解来制备。适用于本发明的其它聚合物是由ALCO公司出售的名称为AR-7H的聚丙烯酸类均聚物，分子量约2百万。
尽管本发明助滤剂可在粘土淤浆漂白操作的前后加入，但优选漂白操作后和/或絮凝且马上要过滤时加入。马上要过滤时加入能使助滤剂所受剪切力的量最少化，从而避免破坏助滤剂的结构，并使因粘度增加而导致的任何处理缺点最小化。
实施例下面给出的实施例以目前优选的最佳操作模式例示说明本发明，但不能认为是对本发明的限定。实施例1到5中，所用高岭土原料是从美国Georgia的矿中采掘。典型粒径分布是80％(重)小于2微米，平均粒径为0.3到0.4微米。
除非另有说明，所有的量都为干重量基。所有筛目大小都指美国筛目标准。
在所附的实施例中，采用Engelhard公司的方法PL-1制备用于测量Brookfield粘度的淤浆液。采用TAPPI方法om-80，用#2旋转轴，以20rpm转速测量Brookfield粘度(单位为毫帕-秒(mPa·s)，除非另有说明。采用“A”浮子，在16达因的剪切条件下(以转数/分钟(rpm))表示)测量Hercuies终点粘度。所有淤浆液均按Engehard公司的方法PL-3用最佳量分散剂配制。这些Engelhard公司的方法参见美国专利4,738,726，该专利内容并入本专利作为参考。实施例1从65-75％粒径＜2μm且已经连二亚硫酸钠漂白处理的层离粗含水粘土获取样品。这种漂白产物一般用4磅/吨漂白剂和4磅/吨明矾处理，并且用硫酸调节PH到3.0进行絮凝。(注意所有用量均以磅数/吨粘土表示，除非另有说明。另外，在本实施例和所有其它实施例中，所述的酸处理后PH值代表初始PH值，根据加入的助滤剂量和种类会有一定改变)。本样品代表空白样。马上要过滤前，通过在空白样中加入本发明的不同助滤剂示出本发明的优异之处。用AR-7HTM聚合物进行两组试验操作。
第一组中，试验聚合物处理效果。另外，试验高剪切条件下对淤浆液施加剪切的影响。该组试验进行模拟操作如泵送。第二组试验确定经聚合物处理的淤浆液的老化效果。
表1和2示出这些试验结果。可看出用2磅/吨的聚合物处理使过滤速度提高30％以上。应该注意到对滤饼固体没有负面影响。滤饼再分散成67％固体的淤浆液后，流变学数据表明粘土水溶液的Brookfield粘度和Hercuies粘度(高剪切和低剪切)都出乎意料地有所改进。较低的Brookfield粘度对改进粘土淤浆液处理能力较为理想，而较高的Hercuies粘度表明抗剪切能力较空白样好。并且，也可看出将淤浆液用高剪切速度处理和老化对过滤速度有负面影响。但是，若空白样进行类似的高剪切速度和老化试验，可以预见也将有相似效果。
表1AR-7HTM聚合物对过滤速度的影响和高剪切处理的影响
表2AR-7HTM聚合物对过滤速度的影响和经聚合物处理的淤浆液老化影响<
>实施例2对另一约88-92％粒径＜2μm且PH约为2.7的层离含水粘土漂白产物空白样进行滤叶试验。用不同投放量的两种聚合物进行试验。表3结果表明，当用AR-7HTM聚合物处理淤浆液时，过滤速度比空白样显著提高，滤饼固体量也略有增加。并且用聚合物处理后滤液损失大大减少，如滤液中固体百分比所示。
试验结果还表明，尽管用SharpflocTM9950聚合物处理只能略微改进一些过滤速度，但滤饼固体含量却大大提高，从51％到约60％。滤饼固含量的提高一般能增加产物的经济价值。
表3不同聚合物对粘土过滤速度的影响
实施例3对已用妥尔油和石灰石载体进行浮选脱除TiO2且PH接近2.5-3.0的两个浮选分级粘土空白样进行滤叶试验。由于浮法选矿方法中，淤浆液会含过量来自于石灰石的钙离子。试验分别使用AR-7HTM和SharpflocTM9950聚合物。表4和表5的结果表明，聚合物处理对过滤速度或滤饼固含量有一些改进。另外，观察到对流变学特性没有影响。相信这是由于这些淤浆液中存在的钙离子抑制了聚合物的絮凝效果。
表4AR-7HTM聚合物对浮选粘土过滤速度的影响
表5SharpflocTM9950聚合物对浮选粘土过滤速度的影响
实施例4实施例1的粘土淤浆液空白样以不同用量的AR-7HTM聚合物处理。表6的数据表明，当增加聚合物的用量时，Brookfield粘度首先下降，然后Hercules粘度有可观的改进。根据粘度，处理用量约为3磅/吨时，似乎是此类粘土的最佳用量。按此方式，很容易确定其它粘土淤浆液优选用量值。
表6AR-7HTM聚合物用量对67％粘土淤浆液粘度的影响
由上文可以看出，分子量超过2百万的高分子量聚丙烯酸或其盐可有效用作非浮选粘土的粘度和过滤助剂。本发明方法已论证了其对粘土过滤速度的改进，同时不会对滤饼固含量和粘度产生不利影响。但是，已知聚丙烯酸会与二价阳离子络合，因此，对于含有过量二价离子的粘土料流，如有钙离子的浮选粘土似乎不太适合本处理方法。
权利要求
1.一种过滤高岭土淤浆液的方法，包括在其中加入一种助滤剂，该助滤剂含丙烯酸均聚物或是丙烯酸盐大于50％(重)的丙烯酸钠与丙烯酰胺的丙烯酸共聚物，或是均聚物或共聚物水溶性盐，其中所述均聚物或共聚物为强阴离子型，分子量超过2百万。
2.按权利要求1的方法，其中助滤剂是丙烯酸盐大于80％(重)的丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物，或其水溶性盐。
3.按权利要求2的方法，其中共聚物中丙烯酸盐大于95％(重)。
4.按权利要求1的方法，其中所述均聚物或共聚物的分子量超过5百万。
5.按权利要求2的方法，其中所述共聚物的分子量超过5百万。
6.按权利要求3的方法，其中所述共聚物的分子量超过5百万。
全文摘要
本发明涉及一种过滤高岭土淤浆的方法,其中存在的助滤剂能增加滤饼中的固体百分比,减少废滤液中的产物固体,提高过滤速度,还不会干扰过滤后滤饼的再分散过程。本发明方法采用高分子量、强阴离子型聚丙烯酸均聚物或共聚物,或其水溶性盐作为助滤剂,用于高岭土淤浆增稠和脱水过程。絮凝后的粘土在用常规手段分离处理后可再分散,如加入低分子量阴离子型聚合物与之混合。
文档编号C02F1/56GK1261331SQ9880518
公开日2000年7月26日 申请日期1998年5月4日 优先权日1997年5月16日
发明者M·J·威利斯, S·贝尔, R·H·扬 申请人:恩格尔哈德公司