沸石材料在从液体料流中去除汞(+2)离子中的用图
【专利说明】沸石材料在从液体料流中去除汞（+2)离子中的用途
[0001] 在先本国申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2013年4月20日提交的美国申请No. 61/814, 204的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种使用沸石材料从液体料流，尤其是含水料流中去除污染物汞离子 的方法。
【背景技术】
[0004] 沸石为结晶娃错酸盐组合物，其为微孔的且由具有共用角（corner sharing)的 八102和3102四面体形成。天然存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸 石通过水热合成使用合适的Si、A1源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机胺阳离 子而制备。结构导向剂保留在沸石孔中且基本上决定了最终形成的特定结构。这些物质平 衡与铝有关的骨架电荷且也可用作空间填料（space filler)。沸石的特征在于具有均匀尺 寸的孔大小（pore opening)，具有显著的离子交换容量，能可逆地解吸遍布于晶体的内空 隙分散的吸附相，而不显著地置换组成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃类转 化反应的催化剂。
[0005] 理想地，沸石可在无水基础上通过如下经验式表示
[0006] M:Rrp+AlSix0 z
[0007] 其中"M"为至少一种具有加权平均化合价"n"的金属阳离子，"m"为"M"与A1的 摩尔比，"R"为至少一种具有加权平均化合价"P"的有机铵阳离子，"r"为"R"与A1的比， "X"为Si与A1的摩尔比且通常大于或等于1，并且"z "为0与A1的摩尔比且通过下式给 出：
[0008] z = (m ? n+r ? p+3+4 ? x)/2。
[0009] 一般的M阳离子包括碱和碱土阳离子Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba以及质子 和铵阳离子、H +和NH4+。一般的R有机铵阳离子包括季铵阳离子如二乙基二甲基铵、四乙基 铵、四甲基铵或质子化胺如二甲基乙基铵匪e 2EtH+或二乙基铵NEt 2H2+。M和R阳离子均松 结合于结构上且通常可通过常规离子交换技术被其他阳离子完全或部分地置换。在许多R 有机铵阳离子的情况下，物质太大以致于不能通过离子交换去除，可能需要煅烧或氨煅烧 将有机阳离子分解以形成较小质子或铵阳离子，其更容易地参与离子交换过程。当前超过 200种天然存在和合成沸石是已知的。
[0010] 在过去15年内，UOP LLC，Des Plaines, IL已开发一系列新型沸石，其命名为 UZM(U0P沸石材料）。这些材料中的许多已通过US 7578993中公开的电荷密度失配法 (Charge Density Mismatch approach)制备，通过参考并入。该合成法已能够分离具有已 知骨架拓扑结构但新组成（通常更高Si/Al比）的沸石或具有全新骨架拓扑结构的沸石。 在如下讨论中，沸石的骨架拓扑结构由国际沸石协会（IZA)结构委员会对其指定的3字母 代码表不。关于参考，可在 IZA 网站 http://www. iza-structure. org/databases/ 看到 骨架和代码。US 6419895中公开的UZM-4具有BPH骨架拓扑结构的高二氧化硅组成。US 6613302中公开的UZM-5具有新型2维骨架，而US 8158104中公开的UZM-7具有未知的骨 架拓扑结构。US 6756030中公开的UZM-8为层状沸石，而US 6713041中公开的UZM-9为 LTA拓扑结构的高二氧化硅变型。UZM-10为OFF拓扑结构的高二氧化硅变型，而US 7344694 中公开的UZM-12为ERI拓扑结构的高二氧化硅变型。US 7687423中公开的UZM-14为具 有M0R拓扑结构的纳米沸石；US 6890511中公开的UZM-15具有未知的骨架拓扑结构，而US 6752980中公开的UZM-16涉及具有某些更长范围结构特征的OFF拓扑结构。US 7744850 中公开的UZM-22具有MEI拓扑结构，而US 7867474中公开的UZM-25具有⑶0拓扑结构。 US 8048403中公开的UZM-26和US 7575678中公开的UZM-27均为具有当前未知拓扑结构 的新型沸石。US 7922997中公开的UZM-35具有类似于MSE的拓扑结构，US 8158105中公 开的UZM-37具有类似于MWW的拓扑结构。最后，US 8597611中公开的UZM-45具有未知拓 扑结构。涉及这些UZM沸石的这些专利和专利申请的内容在此通过参考并入。如所有单个 专利中所公开的那样，所有这些材料具有离子交换能力。在许多情况下，在通过传统离子交 换、煅烧或氨煅烧去除有机阳离子之后，该离子交换能力成为可能。具有离子交换能力的材 料可用于从含水料流中去除不希望的金属，包括可溶性重金属如Pb 2+和Hg 2+。本申请人已 发现上述UZM沸石有效用于从含水料流中去除Hg2+。
[0011] 沸石先前已用于处理（remediate)含Hg2+的含水料流。天然沸石的使用就废料流 处理而言在经济上是有吸引力的。乌克兰斜发沸石（Ukrainian clinoptilolite)已用于处 理来自波兰铜冶炼厂的Hg2+废料流，使流出物从llppb至3ppb以下，如波兰法律所要求的 那样（参见 A. Chojnacki 等人，MINERALS ENGINEERING (2004) 17,第 933-937 页）。然而， 在该情况下小于75%的Hg2+被去除。使用斜发沸石去除重金属的另一研究显示出在重金属 中，就 Hg2+而言的选择性是最差的（参见 JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, B97,（2003) 第219-243页）。称为绿色凝灰岩（green tuff)的含沸石的火山灰石已作为农业上良性 的方法以用于从含水料流中去除重金属（参见JP 62059519A)。着眼于Y、Beta、FER和 MFI沸石的Hg2+去除的EPA研究显示出可使用大过量沸石（10mL溶液/g沸石）从10ppm Hg 2+溶液中去除最多75 %的Hg 2+，表明缺乏选择性（参见S. Shevade, Mercury in the Environment:Managing and Assessing Multimedia Risks ；Division of Environmental Chemistry, American Chemical Society，Preprints of extended abstracts，第42卷，第 1期，851 (2002)h在US 20050181931中，公开了沸石-活性碳复合材料用于水净化，其中 沸石可用一些Ca2+或Mg 2+预交换。该申请请求保护4A、X和Y沸石就该应用而言去除包括 Hg2+的重金属的用途。提到就Hg 2+而言通常差的沸石亲合力的另一研究用含S物质一胱胺 和半胱胺一处理天然斜发沸石，以提高Hg2+吸收，观察到改进（参见T. Gebremedhin-Haile 等人，Water, Air and Soil Pollution, (2003) 148，第 179-200 页）。
[0012] 与先前公开的Hg2+处理努力相反，本申请人公开了一种使用上文列举的UZM组沸 石通过离子交换从水溶液中去除Hg2+的方法。就离子交换材料而言且就沸石而言高离子交 换容量是希望的，这会指向高度带电的低Si/Al比物质如4A和X(Si/Al = 1)。已知该类沸 石就可能干扰或妨碍Hg2+吸收的Mg2+和Ca2+(水中常规成分）而言极具选择性。上文列举 的UZM组沸石落入Si/Al比为2-20且通常3-10的中间范围。本申请人证实该UZM组沸石 具有就Hg 2+吸收而言的显著能力，比高离子交换容量的沸石高得多。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明涉及一种使用U0P沸石材料净化含Hg2+的含水废料流的方法。一个具体实 施方案为一种从液体料流中去除Hg2+污染物的方法，包括使该料流与分子筛接触足以将金 属污染物吸附至分子筛上的时间，其中分子筛的特征在于其为表1中描述的如下U0P沸石 材料之一。
[0015] 表 1
[0016]
[0017] 上文列举的U0P沸石材料可通过离子交换、煅烧或氨煅烧或这些工艺组合而转化 为适用于Hg2+吸收的形式。
[0018] 本发明的该目的和其他目的以及实施方案在更详细描述本发明之后变得更加明 了。
[0019