沸石材料在从液体料流中去除汞(+2)离子中的用图_2

文档序号:9400617阅读:来源:国知局
] 发明详述
[0020] 本发明的一个实施方案在于使用表1中专利列举和描述的UZM通过离子交换从含 水料流中去除Hg 2+,通过参考并入。
[0021] 原位合成的(as-synthesized) UZM沸石可通过如下通式描述:
[0022] M:Rrp+AlSix0 z
[0023] 其中"M"为至少一种具有加权平均化合价"n"的金属阳离子,"m"为"M"与A1的 摩尔比,"R"为至少一种具有加权平均化合价"P"的有机铵阳离子,"r"为"R"与A1的比, "X"为Si与A1的摩尔比且通常大于或等于1,并且"z "为0与A1的摩尔比且通过下式给 出:
[0024] z = (m ? n+r ? p+3+4 ? x)/2。
[0025] 当M仅为一种金属时,加权平均化合价为该一种金属的化合价,即+1或+2。然而, 当存在一种以上M金属时,如下总量:
[0026]
[0027] 加权平均化合价n通过如下方程式给出:
[0028]
[0029] 类似地,当仅存在一种R有机阳离子时,加权平均化合价为单一 R阳离子的化合 价,即+1或+2。然而,当存在一种以上R阳离子时,R总量通过如下方程式给出:
[0030]
[0031] 加权平均化合价p通过如下方程式给出:
[0032]
[0033] 包括R和M特性以及m、n、r和p范围的组成就可用于该Hg2+去除应用的各UZM物 质而言变化(在表1所列举的适当专利中给出)。同样地,关于可用于该Hg 2+处理应用的 各UZM物质的合成中使用的组成和条件的范围在表1的适当专利中给出。可在本申请中使 用的各UZM物质的优选制备方法一电荷密度失配法一公开于US 7578993中。
[0034] -般而言,上文描述的原位合成的UZM物质通常没有准备好用于离子交换应用, 因为它们含有有机铵阳离子R,其通常不是可离子交换的且堵塞孔。原位合成的沸石可通过 煅烧或氨煅烧去除有机铵阳离子而准备好用于离子交换应用,该煅烧将有机铵阳离子转化 为质子,该氨煅烧将有机铵阳离子转化为铵阳离子。就煅烧而言一般的条件包括在干氮气 或干空气气氛中加热至400-600°C并保持4-24小时。煅烧各种UZM的细节可在表1中的适 当专利中找到。就氨煅烧而言一般的条件包括在1. lL/min速率下使用无水气态氨流动,同 时使样品以2-5°C /min等变升温(ramping)至400-600°C并在该温度下保持5分钟-4小 时。在通过这些方法去除R有机铵阳离子之后,所得煅烧的UZM物质可直接用于Hg 2+去除 应用或它们可进一步用可能有利于Hg2+去除应用的另一金属如Na +或NH 4+而离子交换。
[0035] 其他改性可应用于表1的原位合成的UZM物质以获得就Hg2+处理而言所希望的离 子交换剂。US 6776975B1公开了包括煅烧、离子交换、各种酸萃取、通入蒸汽、六氟硅酸铵处 理或其任意组合的改性,如就UZM-4所述,并且通过参考并入。该处理所影响的性质包括孔 隙率、Si/Al比和最终UZM物质的离子交换容量。
[0036] 所得结晶的UZM物质能够从液体料流如含水料流中选择性离子交换Hg 2+离子,从 而从液体料流中去除这些金属。Hg2+离子可通过使该料流与UZM物质接触足以去除金属离 子且将其截留在分子筛上的时间而从液体料流中去除。该接触可以间歇模式或以连续模式 进行。在间歇模式中,所希望的分子筛置于适当容器中且待处理料流与其混合。该接触进 行0. 1-100小时。在连续模式中,分子筛置于塔中且使待处理料流流过它,通常向下流动, 直至在塔的流出物中检测到污染物金属。
[0037] 此外,如上所述,UZM物质可在其用于离子交换过程之前用不同的阳离子交换。选 择该阳离子的准则在于:1)与待处理溶液的相容性和2)该阳离子对待去除Hg 2+离子的相 对离子交换选择性。分子筛的该类改性在本领域是熟知的。例如,如果UZM物质以钾形式 合成且料流除Hg 2+污染物离子外含有钠离子,则钾离子应优选在使用分子筛去除污染物之 前用钠离子交换,以防止将钾离子加入处理料流中。
[0038] 为了更全面地阐述本发明,列出如下实施例。应理解所述实施例仅为阐述性的且 不意欲作为对如所附权利要求书中所列出的本发明宽范围的过度限定。
[0039] 实施例1-9.就Hg2+去除而言所测试的UZM材料的合成
[0040]实施例 1,UZM-4 (3. 74)
[0041] 硅铝酸盐溶液通过首先在剧烈搅拌下混合51. 96g A1 (0H)3(26. 9% A1)与844. 72g 乙基三甲基氢氧化铵(20% )和137. 78g氢氧化胆碱(47. 1% )而制备。加入Ludox AS-40 胶体二氧化硅(40% Si02),400. 0g。将反应混合物用高速机械搅拌器均化1小时,转移至 特氟隆瓶中,并在l〇〇°C下蒸煮18小时。所得硅铝酸盐溶液包含5. 44重量% Si和1. 03重 量% A1,得到 Si/Al = 5. 07。
[0042] 将一部分该溶液230g置于高速机械搅拌器下并连续搅拌。逐滴加入16. 16g LiCl*9H20与7. 53g.Sr(N03)2*20H20的合并溶液。在加入之后将反应混合物均化1小时。 将一部分反应混合物在室温下陈化18天,之后在115°C下蒸煮6天。固体产物通过离心回 收、用去离子水洗涤且在95°C下干燥。产物通过xrd鉴定为UZM-4。产物组成包括如下摩 尔比:Si/Al= 3. 74,Li/Al= 0? 65,Sr/Al= 0? 17,C/N= 4. 80,N/A1 = 0? 62。该材料在 流动空气下在550°下煅烧6小时,随后一部分用1M见1^03在75°下而离子交换两次,进 行1小时,提供UZM-4沸石的铵形式以用于测试。
[0043]实施例 2, UZM-4 (3. 81)
[0044] 硅铝酸盐溶液通过在顶部搅拌下合并32.53g A1(0H)3(26.9% A1)和575.67g DEDMA0H(20% aq)而制备。在1小时剧烈搅拌之后,加入241. 80g Ludox AS-40胶体二氧化 硅(40% Si02)并使其再混合1. 5小时。将澄清溶液在100°C下陈化2天。随后,在顶部搅 拌下向该4. 75Si/Al比的硅铝酸盐溶液的188. 48g部分中加入另外的84. 94g DEDMA0H(20 重量% ),得到〇H /Si = 0. 90比的澄清溶液。在连续的剧烈搅拌下,通过一次倾倒加入通过 将1. 18g LiCl和2. 96g Sr (N03) 2溶解于15g去离子H 20中制备的溶液,并使其再混合1. 5 小时,得到不透明悬浮液。总水含量通过旋转蒸发而降至10H20/Si,半透明凝胶在静态高压 釜中在125°C下蒸煮90小时。固体产物通过离心分离、用去离子水洗涤且在室温下干燥。 产物通过x-射线衍射鉴定为UZM-4。所得白色粉末通过ICP分析,得到Si/Al = 3. 81,通 过在75°C下三阶段NH4N03交换1. 5小时而铵交换,目标为在8重量% NH4N03交换溶液中lg 沸石/lg NH4N03,提供沸石的铵形式以用于测试。
[0045]实施例 3, UZM-4 (3. 44)
[0046] 硅铝酸盐溶液通过在剧烈搅拌下合并5. 93g A1(0H)3(26. 9% A1)和812. 71g DEDMA0H(20% aq.)而制备。在连续搅拌下,加入341. 36g Ludox AS-40胶体二氧化硅(40% Si〇2)并使胶体溶液再混合1.5小时。然后将溶液在100°C下陈化2天直至澄清。随后,在 顶部搅拌下该硅铝酸盐溶液的336. 72g部分用另外的160. 67g DEDMA0H(20重量% )处理。 单独地,溶液通过将1. 43g LiCl和3. 57g Sr(N03)2溶解于25g去离子H20中而制备,通过 一次倾倒加入反应混合物中,得到不透明悬浮液,使其再搅拌1. 5小时。通过旋转蒸发去除 过量水至氏0/^1 = 10。然后,将不透明介质粘度凝胶在高压釜中在150°C下静态蒸煮3天。 产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-4。所得粉末通过离心分离、用去离子水洗涤且在室 温下干燥。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-4,通过ICP分析,得到Si/Al = 3. 44。产 物通过在75°C下进行的三阶段NH4N03交换1. 5小时而铵离子交换,目标为在8重量% NH4N03 交换溶液中l
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