用于处理被污染的介质的化学氧化和生物衰减方法
【专利说明】
[0001] 对巧关专利申请的香叉引用
[0002] 本申请是名称为"用于处理被污染的介质的化学氧化和生物衰减方法（化emical OxidationandBiologicalAttenuationProcessfortheTreatmentofContaminated Media)"并且由相同的发明人在2013年5月10日提交的共同未决的美国专利申请序列号 13/891，934的部分继续申请，在此要求该美国专利申请序列号13/891，934的优先权。
技术领域
[0003] 本发明设及±壤、污泥、地下水、工艺水W及废水中的有机化合物的原位氧化和异 位氧化。更确切地说，本发明设及使用=价金属活化的过硫酸盐、过碳酸盐W及过氧化物在 使用诸如赤铁矿和磁铁矿处的铁氧化物的情况下使±壤和地下水中的挥发性有机化合物 和半挥发性有机化合物、农药和除草剂、W及其它难降解有机化合物进行氧化和生物衰减。
【背景技术】
[0004] 当前使用活化过硫酸盐的氧化技术特定地与用于处理±壤和地下水中的有机污 染物的应用相关并且限于使用二价铁、UV、热、碳酸盐、W及液体过氧化物（过氧化氨）的 活化技术。馨合的二价金属络合物的使用阻止了生物介导的修复过程中的第二和关键的步 骤。运些技术有效用于饱和带内整个范围的有机物；然而，每一种活化工艺均祀向特定范围 的有机污染物。与其它过硫酸盐活化工艺相比，在修复过程中并入生物组分使得单一处理 成为可能，所述其它过硫酸盐活化工艺需要另外的氧化事件来完全处理所祀向的化合物的 吸附相。
[0005] 氯化溶剂和石油控（包括聚芳控）是特征在于它们在较高的浓度下对生物体的毒 性的化合物并且广泛分布在被油污染的±壤和地下水中。
[0006] 包括氯化脂族控（CAH)在内的面化挥发性有机化合物（VOC)是美国的超级基金污 染场地（Superf^undsite)和其它危险废物场地的±壤和地下水中最常出现的污染物类型。 美国环境保护局巧nviro皿entalProtectionAgen巧，EPA)估计运些场地的清理在未来的 几十年间将花费超过450亿美元（1996年）。
[0007] CAH是人造有机化合物。它们通常是由天然存在的控成分（甲烧、乙烧、W及乙締） 和氯经由各种方法制成的，运些方法用氯原子取代一个或多个氨原子或使氯化化合物选择 性地脱氯成更少氯化的状态。CAH被用于多种应用中，包括用作溶剂和脱脂剂W及用于制 造原料。CAH包括诸如四氯乙締（PCE)、S氯乙締（TCE)、四氯化碳（CT)、氯仿（CF)W及二 氯甲烧（MC)之类的溶剂。在历史上对含有CAH的废物的管理已经对±壤和地下水造成污 染，CAH存在于美国的许多被污染的地下水场地处。TCE是那些污染物中最普遍的。此外， CAH和它们的降解产物，包括二氯乙烧值CA)、二氯乙締值C巧和氯乙締（VC)倾向于存留在 地下，从而对公众健康和环境造成危害。
[0008] 苯、甲苯、乙苯W及二甲苯度TE讶的特征在于它们在较高的浓度下对生物体的毒 性，并且由于与石油的其它组分相比相对高的水溶性而广泛分布在被油污染的±壤、地下 水、W及沉积物中。据美国环境保护局（美国EPA)估计，35%的美国汽油和柴油燃料地下 储罐扣ST)正在泄露，并且运些泄漏的UST中的约40%可能引起刖6乂对±壤和地下水的污 染。BTEX是占汽油的水溶性馈分的50%的挥发性和水溶性成分。地下水中BTEX的存在可 能对公众健康和环境造成危害。
[0009] BTEX在有氧地表水和±壤系统中是容易降解的；然而，在地下环境中，有机化合 物的污染常常导致有效氧被固有微生物完全消耗W及产生无氧条件。在不存在氧气的情况 下，BTEX的降解仅可W通过使用替代性电子受体，如硝酸盐、硫酸盐或=价铁而发生，或W 发酵方式连同产甲烧作用一起发生。
[0010] 多氯联苯（PCB)是有机氯化合物，运些化合物是被称为同系物的最多209种单个 氯化化合物的混合物。氯联苯（基础化学品）的运些同系物混合物由不同的鉴定系统所提 及。
[0011] PCB从大约1929年起已经被商业生产并且作为纯油或W等同形式出售。它们是非 常稳定的化合物，具有优异的电绝缘和传热特性。运些特征已经使得它们广泛用于多种工 业、商业W及国内应用中。
[0012] PCB可W由危险废物场地；对工业废物和消费品的非法或不正确的处置；从含有 PCB的旧的电力变压器的泄漏；W及焚化一些废物而释放到环境中。它们主要的缺点在于 它们不容易在环境中分解并且因此可能在非常长的时间内残留在那里。它们可W在空气中 传播长距离并且沉积在远离释放它们处的区域中。
[0013] 在可能发生水污染的同时，许多PCB溶解或粘到底部沉积物上或本身附着到有机 颗粒上。类似地，PCB可能容易附着到±壤颗粒上。它们还可W被小生物体和鱼吸收并且 可W经由食物链传播到其它动物。PCB在鱼和海洋哺乳动物体内积聚，从而达到可能是水中 的水平的数千倍的水平。
[0014] 美国EPA已经制定了由公共水系统所供应的饮用水中化学污染物的容许水平。运 些水平被称作最高污染物水平（MCL)。为了推导出运些MCL，美国EPA使用了许多保守的假 设，从而确保对公众的充分保护。在已知的或疑似的致癌物质（如苯或PCE)的情况下，基 于W下假设来计算MCL:平均成人重154磅并且在一生中（70岁）每天饮用约2夸脱的水。 MCL被设定W使得一生暴露于MCL浓度的污染物将引起每一百万个暴露的人多出不超过1 例至100例（运取决于化学品）癌症。下表概述了BTEX的M化数字。
[0015]
[0016] 因此，在本领域中需要一种使±壤、沉积物、粘±、岩石、沙、地下水W及所有其它 环境介质中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物、农药和除草剂W及其它难降解的 有机化合物氧化和生物衰减的方法。
【发明内容】
[0017] 本文公开了原位或引入的非馨合的S价金属的用途，其中所述活化化学品允许与 过硫酸盐、过碳酸盐或过氧化物或其组合同时或依次施用，并且提供了过硫酸盐、过碳酸盐 W及过氧化物的所需活化W及所祀向的处理区域内受控的反应运两者而没有发生迁移。可 W用运种技术有效处理的污染物包括但不限于石油化学品、氯化有机物、农药、高能物质 (energetic)W及高氯酸盐。
[0018] 本发明是一种用于处理含有有机污染物的被污染的±壤、沉积物、粘±、岩石、沙 等（在下文中被统称为"±壤"）的方法，所述有机污染物包括但不限于挥发性有机化合物、 半挥发性有机化合物、非挥发性有机化合物、农药W及除草剂。本发明还提供了对含有运些 化合物的被污染的地下水（即存在于地下±壤、沙W及岩石中的裂缝和间隙中的水）、工艺 水（即由各种工业过程产生的水）或废水（即含有生活废物或工业废物的水，常被称为污 水）的处理。
[0019] 容易由本发明的组合物所处理的污染物特别包括各种人造的挥发性控和天然存 在的挥发性控，包括氯化控和非氯化控、芳环或聚芳环化合物、漠化化合物、推进剂或炸药 等。氯化控的实例是挥发性有机化合物，如氯化締控，包括PCE、TCE、顺式-1,2-二氯乙烧 和氯乙締；W及非挥发性有机化合物，如PCB或二氯苯。常见的非氯化化合物包括总石油 控（TPH)，包括苯、甲苯、二甲苯、甲基苯W及乙苯；W及甲基叔下基酸（MTBE)、叔下醇（TBA) 或聚芳控（PAH)，如糞。容易由本发明的组合物处理的污染物的另外的实例是漠化溶剂、 1，4-二離烧、杀虫剂等。炸药的实例是硝基苯胺S硝基甲苯。
[0020] 本发明使用=价铁（Fe3〇来活化过氧化物和/或过硫酸盐和/或过碳酸盐的系统 W使所祀向的污染物进行化学氧化并且最终引起它们的化学衰减。=价铁的来源可W是固 有的二价铁（亚铁）或其它相关的所引入的铁物质，包括零价铁和相关的零价金属。将过 氧化氨或另外的氧化剂引入到希望被处理的介质中，从而使固有的或所引入的金属物质转 化成=价金属离子。在替代性实施方案中，可W使用其它=价金属离子，如儘（III)或=价 儘离子（Mn3〇和铁（III)或立价铁离子脚3〇。
[0021] 根据本发明的一个实施方案，所引起的活化过硫酸盐反应有效地氧化一种或多种 所祀向的污染物，同时提供了利用所得的硫酸盐和=价铁作为末端电子受体的兼性过程的 连续生物衰减支路。
[0022] 本领域技术人员将了解的是，作为本公开的基础的构思可W容易地被用作设计用 于实现本发明的若干个目的的其它结构、方法W及系统的基础。因此，重要的是，权利要求 书被认为包括了运些等同构造，只要它们没有脱离本发明的精神和范围即可。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的修复方法最初氧化地下的污染物，然后促进所述污染物的兼性生 物降解。径基、过氧基W及硫酸根自由基的独特混合物的引入允许进行芬顿样反应 (Fenton-likereaction)和长时间的硫酸根自由基氧化运两者。运些反应延续了氧化剂和 自由基残留，并且进一步刺激了所祀向的污染物的生物矿化。
[0024] 在本发明的修复设计的第一个阶段期间，径基和硫酸根自由基攻击有机化合物污 染物的芳族控键。在本发明的修复方法的化学氧化步骤后然后接着是经由使用本发明的化 学氧化过程的副产物（例如铁和硫酸盐）进行的生物矿化或生物衰减。由于过硫酸盐的分 解所产生的硫酸根离子允许在硫酸盐还原条件下发生所祀向的污染物的衰减。此外，在地 下存在的铁提供了末端电子受体W用于持续的生物矿化。因而，如本文所用的术语"生物衰 减"指的是利用生物过程使化合物降解W及因此减少正被处理的基质中被视作污染物的物 质。
[00巧]过氧化氨化2〇2)已经被用作化学试剂来从±壤和地下水中去除氯化溶剂和石油 污染物。它单独是氧化剂，但是在低浓度《0.1%)时，它在动力学上没有快到足W在发生 分解之前降解许多危险的有机污染物。添加金属显著地提高了过氧化物的氧化强度。运种 提高归因于径基自由基（OH?)的产生。此外，引发了链反应，从而引起新的自由基的形成。 自由基是具有不成对电子，从而使得它们具有高度反应性和短寿命的分子片段。氨氧根离 子是非常强效的氧化剂，并且特别好地与有机化合物反应。径基自由基使常见的石油