成分 (如PCE和BTE讶W及石油芳族化合物PAH和MTBE的氯化和石油控键断裂。
[00%] 在一个实施方案中，经由临时井或永久井将修复材料引入到所祀向的环境介质 中，并且可W通过重力进料、引发的气流、累或通过运些系统的组合来实现。根据情形，在回 填之前将修复材料引入到露天坑道中也可W是优选的。在另一个实施方案中，如果情形使 然，那么可W经由气流或液流实现引入。
[0027] 在&〇2存在下，零价铁（化°)最初被转化成亚铁（Fe2+)，如化学方程式（1)中所示。 然后，亚铁与&〇2在传统的芬顿氧化反应（Fenton'soxidationreaction)中反应W形成 S价铁（Fe3+)，如化学方程式似中所示：
[0028] &〇2+尸6°一Fe2++0H+OH? (1)
[0029] H2〇2+Fe2+一化 3++0H+0H"似
[0030] 径基自由基是非常强的氧化剂。通常发生链增长序列，运还可W产生超氧离子 (〇2?)、氨过氧化物离子化〇2)、W及有机自由基巧?）。设及自由基的反应是链增长反应 或链终止反应。化学方程式1和2是由于初始径基自由基形成而引起的链引发反应的实例。 设及过氧化氨的自由基反应的其它实例概述于W下化学方程式（3)至（8)中。
[0031] 链巧麻:
[0032] H2O2+OH. - &0+册2 . (3)
[0033] 册2. - 〇2. +H+ (4) W34]OH?+RH一R?+OH妨
[0035] H202+R?-R0H+0H? (6)
[0036] 册2? +Fe'+一化 3++h++〇2 (7)
[0037] 册2? +Fe'+一化 3++册2 做
[0038] 当存在过量的过氧化氨时，产生更多的自由基。除了氧化剂与所存在的有机物之 间发生的反应之外，还发生设及过量的&〇2的自由基增长反应。因此，存在更多的自由基可 供用于与污染物反应。在几乎所有情况下，在运些反应中产生的中间体在与母体化合物相 比时更可生物降解。
[0039] 过硫酸盐（特别是二过硫酸盐）是强氧化剂，它们已经被广泛用于许多行业中W 用于引发乳液聚合反应、净化游泳池、毛发漂白、铜印刷电路板的微蚀刻、化及TOC分析。近 几年，对过硫酸钢作为氧化剂用于破坏广泛的±壤和地下水污染物的关注越来越多。过硫 酸盐通常被制成钢盐、钟盐W及锭盐。钢形式最常用于环境应用。过硫酸根阴离子是过氧 化合物家族的最强效的氧化剂并且是用于修复中的最强氧化剂之一。反应的标准氧化-还 原电位是2.IV，相比之下，过氧化氨的氧化-还原电位是1. 8V度lock等，2004)。
[0040] SzO/ +2H++2e- 2服04 (9)
[0041] 除了直接氧化之外，过硫酸钢还可W经由=价铁（Fe3+)(或相关=价金属，如=价 儘离子（Mn3〇)的存在而活化W形成硫酸根自由基，从而提供了类似于由芬顿化学方法所 产生的径基自由基途径的自由基反应机制。
[0042] SzO/- 2S04? (10)
[0043] 使用=价铁进行的过硫酸盐活化与热活化相比需要更低的活化能，运使得铁活化 过硫酸盐成为一种更高效和快速的降解污染物的方式。在化学氧化中发生的反应可W见于 W下化学方程式（11)至（17)中：
[0044] 氣化链巧麻:
[0045] SzO/ +&0 一册2+2S04 +H+ (11)
[0046] S2O/+RH一R? +服〇4+S〇4? (12)
[0047] SO4?+OH一OH?+SO*2 (1扣
[0048] H2〇2+Fe"(固有）一Fe"+0H+OH' (14)
[0049] H2〇2+Fe°(添加的ZVU一 ！V3+0H+OH' (15) 阳0加]Fe"+H2〇2一化"+H+H02 (16)
[0051] S2〇s+Fe°一化"+S妒+SO4 (17) 阳化引（化SzOs和H2〇2的直接氧化） 阳化引亮减过括:
[0054] 硫酸盐残留：
[0055] 在处理区域中溶解氧已经被耗尽之后，硫酸盐（过硫酸盐氧化的副产物）可W用 作电子受体W进行厌氧生物降解。运个过程被称作产硫作用（SUfanogenesis)或产硫化 物作用（SUlfidogenesis)并且引起硫化物的产生。硫酸盐浓度可W用作燃料化合物的厌 氧降解的指标。在化学计量上，由微生物消耗的每1.Omg/L的硫酸盐引起对约0. 21mg/L的 BTEX的破坏。硫酸盐可W在对石油产品的生物修复中起重要的作用，同样充当共代谢过程 中的电子受体。苯、甲苯W及二甲苯在硫酸盐还原作用下的矿化的基础反应分别呈现于化 学方程式（18)、（19)W及（20)中： 阳化6] CeH6+3.75SO42+3&0 一 0. 37H++6肥〇3巧.25服巧.25&8 (18)
[0057] (：化+4.5SO42+3&0 - 0. 25H++7HC03 +1. 87HS+1.88&8 (19)
[0058] CsHio巧.25SO42+3&0 一 0. 125H++細C〇3巧.625服巧.625&8 (20)
[0059] 亚铁：
[0060] =价铁在硫酸盐耗尽之后或有时联同硫酸盐一起在许多污染物的厌氧生物降解 期间也用作电子受体。在运个过程期间，=价铁被还原成亚铁，所述亚铁可溶于水。亚铁然 后可W用作厌氧活性的指标。作为实例，在化学计量上，Img/L的BTEX降解引起约21.Smg/ L的亚铁产生。
[0061] 亚铁由于使用=价铁物质作为末端电子受体而形成，在运些相同的条件下，残留 的硫酸盐由兼性生物体用作末端电子受体，从而产生硫化物。亚铁和硫化物共同促进作为 修复副产物的黄铁矿的形成。本文所述的机制对抗硫化物和硫化氨积聚对兼性细菌的毒性 作用，同时还提供了经由±壤矿物（黄铁矿）悬浮液去除目标有机物的手段。
[00创运种技术利用存在的硫酸盐和立价铁之间的相互作用。立价铁（Fe3+)被还原成亚 铁（Fe20 ;从而容易提供电子W与硫化物交换和反应，如化学方程式（14)中所示。硫化物 和铁共同形成黄铁矿，即一种具有有利的还原能力的含铁的±壤矿物。
[0063]Fe2+巧S2 一化S2 (14)
[0064] 黄铁矿具有与它的还原能力和衰变率运两者成正比的对目标有机物的有限数目 的反应位点。黄铁矿在环境的还原条件下充当=级处理机制。含铁的±壤矿物（如黄铁 矿）的还原能力最初通过使污染物与作为末端电子受体的硫酸盐之间的竞争减到最低程 度而引起对目标有机物的快速去除。阻止运些与=价铁的不利的相互作用提供了持续的电 子交换来源，从而使得经由黄铁矿悬浮液及时地去除污染物。 阳0化]一旦满足了黄铁矿的还原能力，所结合的有机污染物倾向于沉淀出，从而快速地 去除污染物而没有产生子体产物。
[0066] 因此，上文被认为是仅说明了本发明的原理。此外，由于许多的修改方案和变化方 案将容易被本领域技术人员想到，因此并不期望将本发明限于所示的和所描述的确切构造 和操作，并且因此，可W采用所有合适的修改方案和等同方案而落入本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种用于在环境介质中氧化挥发性有机化合物，继而发生生物衰减的方法，所述方 法包括使用至少一种非螯合的三价金属以引起氧化剂的活化，所述氧化剂包含过氧化物、 过硫酸盐或其组合。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述环境介质是土壤或地下水。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述三价金属的来源是所述环境介质固有的。4. 如权利要求1所述的方法，其中将所述三价金属的来源以氧化物质的形式由一种或 多种零价金属引入到所述环境介质中。5. 如权利要求1所述的方法，其中经由临时井或永久井将所述三价金属引入到所述环 境介质中。6. 如权利要求1所述的方法，其中在气流或液流中的压力下将所述三价金属引入到所 述环境介质中。7. 如权利要求1所述的方法，其中经由重力进料、引发的气流、栗或其组合将所述氧化 剂引入到所述环境介质中。8. 如权利要求1所述的方法，其中在所述环境介质回到还原条件时所述生物衰减发 生。9. 如权利要求8所述的方法，其中所述生物衰减依赖于兼性生物反应。10. 如权利要求9所述的方法，其中所述生物衰减利用硫酸盐化合物和所述三价金属 作为末端电子受体。11. 如权利要求10所述的方法，其中所述生物衰减产生具有硫化物和二价金属的产 物。12. 如权利要求11所述的方法，其中所述所得产物还包括至少一种反应性地质矿物。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述反应性地质矿物是黄铁矿、赤铁矿或磁铁矿。14. 如权利要求1所述的方法，其中所述三价金属是Fe 3+或Mn 3+。15. 如权利要求1所述的方法，其中所述过硫酸盐是基于钠、钾或铵的。16. 如权利要求16所述的方法，其中所述三价金属充当所述过硫酸盐的活化剂以形成 硫酸根自由基。17. -种用于在环境介质中氧化挥发性有机化合物，继而发生生物衰减的方法，所述方 法包括向所述环境介质中引入包含过氧化物、过碳酸盐或其组合的氧化剂以引起所述三价 金属的形成，继而引入过硫酸盐。
【专利摘要】本文提出了一种用于去除土壤、污泥、地下水、工艺水以及废水中的半挥发性有机化合物的方法。氧化过程和生物衰减过程利用过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐和/或其它氧化剂连同三价金属，如三价铁离子(Fe3+)或三价锰离子(Mn3+)作为活化剂。所引起的化学氧化过程产生降解化合物，所述化合物经由生物过程促进进一步的衰减。
【IPC分类】C02F1/66, C02F1/72, C02F101/30, C02F1/68
【公开号】CN105164057
【申请号】CN201480024326
【发明人】迈克尔·斯卡利, 安东尼斯·卡拉查利昂斯
【申请人】创新环境技术公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年5月2日
【公告号】CA2908394A1, US20140335602, WO2014182572A2, WO2014182572A3