制革污泥固化/稳定化药剂及其治理污染方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于制革污泥污染修复领域，涉及使用固化稳定化药剂对制革污泥中重金 属的迀移性和毒性的降低以及资源化利用，具体涉及制革污泥固化/稳定化药剂及其治理 污染方法。
【背景技术】
[0002] 制革是在以水为介质的体系中借助机械、化学等手段，在保持皮胶原纤维基本结 构的前提下，对天然生物质材料进行的多项非均质物理化学处理过程。制革业的污泥主要 来自铬鞣废碱液沉淀法回收的铬污泥和物理、化学以及生化法处理废水的剩余污泥，其中 含有大量水分、有机质、部分钙、钠的氯化物和硫酸盐，同时还含有铬等重金属及病原菌等 有毒有害物质，现实中制革企业不加处理任意排放十分常见，对生态环境造成了极大的污 染。目前研究报道中相对积极应用于制革污泥上的处理方法有焚烧、生物法处理、酸化处理 法等。
[0003] 制革污泥采取焚烧的方法处理具有工艺简单、减量化明显的优点，但是因制革污 泥成分复杂，焚烧过程产生的废气含有S02、N0 x、铬尘等有害物质，易造成二次污染。
[0004] 生物法处理主要是利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢的间接作用，通 过氧化、还原、络合、吸附或溶解等方式将固相中的重金属等不溶成分去除的一种技术，脱 毒后的污泥可进行生物堆肥，但是此种方法存在菌种浸出效果差、生长速率缓慢、处理时间 长，工艺稳定差等缺点，目前难以实现工业化处理。
[0005] 酸化处理法是利用浸出剂盐酸、硫酸、硝酸、王水等将制革污泥中重金属浸出，将 浸出液通过沉淀、树脂吸附等方式收集重金属，此办法虽然能够使污泥脱毒，但其处理过程 中酸会与制革污泥中的硫化物反应生成硫化氢，同时也会产生大量的废酸废水，易造成二 次污泥。
[0006] 申请号为201210376583.9的专利公开了一种应用负载型引发剂处理制革污泥的 方法，该方法是将制革污泥焚烧后的焚烧粉末中加入焚烧粉末质量的1.5-2.5%负载型引发 剂，所得混合物放入管式反应器中，加热至300-600°C，通入氢气，氢气流量20-50ml/min，反 应12-16h，反应结束后将反应产物加入水中，搅拌，倒出悬浮液，剩余沉淀物再加水，重复上 述操作，直至加水搅拌后水中没有悬浮物为止，将所有悬浮液收集合并，蒸发出去水分，得 到无害化的制革污泥，不产生重金属污染。该方法所述通入氢气，加热300-600°C，蒸发除去 水分等，在工业上能耗较高，处理成本大，同时氢气易燃易爆，操作危险性较大。
[0007] 申请号为200910230708.5的专利公开了一种利用制革污泥制备陶粒的方法，其其 特别之处在于包括以下步骤：a.备料:脱水后的制革污泥和粘土进行干燥处理;b.配料： 按照制革污泥：粘土:粉煤灰=35~55% :25~45% :0~20%的重量百分比进行配 料，加水搅拌并混合均匀，得到混合湿料;c.造粒:将混合湿料用造粒机进行造粒，得到陶粒 坯料;d.烧制:首先是利用加热的方法去除陶粒坯料中的有机物，然后再在1100~1250°C 的温度下烧制陶粒坯料30~60分钟；e.冷却:冷却至室温，得到陶粒产品。该方法将是 固化/稳定化技术的一种应用，但是方法中提到先干燥处理后又加水制成湿料，然后1100°c 以上高温烧制，存在过程中耗能较高，工程治理成本大等问题，同时方法中未提到针对高迀 移性、高毒性铬CK VI)处理方式，资源化利用存在一定风险。
【发明内容】
[0008] 为解决上述问题本发明提供了一种不仅能够有效降低制革污泥中重金属的有效 性，去除迀移性高毒性高的CKVI)，还能实现制革污后续资源化利用的制革污泥固化/稳定 化药剂及其治理污染方法。
[0009] 本发明的技术方案： 一种制革污泥固化/稳定化药剂，包括稳定化混合药剂A和固化混合药剂B，稳定化混合 药剂A组成为膨润土和还原铁粉，膨润土和还原铁粉质量比为10: (0.8-1.3);固化混合药剂 B组成为粉煤灰硅酸盐水泥、菱苦土、生石灰，粉煤灰硅酸盐水泥、菱苦土和生石灰质量比为 10:(1.8-2.1):(1.3-1.6)〇
[0010] 优选的，包括稳定化混合药剂A和固化混合药剂B，稳定化混合药剂A组成为膨润土 和还原铁粉，膨润土和还原铁粉质量比为10:1.0;固化混合药剂B组成为粉煤灰硅酸盐水 泥、菱苦土、生石灰，粉煤灰硅酸盐水泥、菱苦土和生石灰质量比为10:2.0:1.5。
[0011] 进一步地，用革污泥固化/稳定化药剂治理污染的方法，包括以下步骤： 1) 将制革污泥通过螺旋输送机或挖掘机推土车送入搅拌机中，开启搅拌后，按质量比 例加入稳定化混合药剂A，制革污泥与稳定化混合药剂A加入量的质量之比为1:(0.04-0.07)，充分混合0.1-111 ; 2) 在制革污泥与稳定化混合药剂A充分混合后加入固化混合药剂B，制革污泥与固化 混合药剂B加入量的质量之比为1: (0.05-0.08)，再搅拌0.1-lh; 3) 将经过稳定化和固化处理后得到的固化污泥通过传送带送至养护场，养护5-7d，固 化稳定化处理完成，检测各项指标。
[0012] 优选的，制革污泥固化/稳定化药剂治理污染的方法，包括以下步骤： 1) 将制革污泥通过螺旋输送机或挖掘机推土车送入搅拌机中，开启搅拌后，按质量比 例加入稳定化混合药剂A，制革污泥与稳定化混合药剂A加入量的质量之比为1: 0.06，充分 混合 0.1-lh; 2) 在制革污泥与稳定化混合药剂A充分混合后加入固化混合药剂B，制革污泥与固化 混合药剂B加入量的质量之比为1: 0.07，再搅拌0.1-lh; 3) 将经过稳定化和固化处理后得到的固化污泥通过传送带送至养护场，采用蓬布、塑 料布等进行覆盖，防止表面水分蒸发静置5-7d，固化稳定化处理完成，检测各项指标。
[0013] 具体而言，混合药剂A各组分的主要作用为： 还原铁粉:其具有较强的还原性，可以有效的还原制革污泥中的CKVI)， CKVI)是一种极毒物，接触可能造成遗传学基因缺陷，吸入可能致癌，迀移性强，对环 境有持久的危险性，这些是CKVI)的特性，而铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性，通 过还原铁粉将其还原成cr(m)，实现了有效的降低制革污泥的毒性。同时还原铁粉在发生 化学反应的同时会放出高热，一定程度上降低了制革污泥的含水率。
[0014] 膨润土:其具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积10-20倍的水，并具有一定 的粘滞性、触变性和润滑性，且具有很强可塑性和粘结性，有较强的阳离子交换能力和吸附 能力。它与还原铁粉混合，能使铁粉更充分的与制革污泥混合，最大限度的提高还原铁粉的 有效性。同时其也是常用建材的原料，价格低廉，易于获得，适合工程应用。
[0015] 混合药剂B各组分的主要作用为： 粉煤灰硅酸盐水泥:结构比较致密，内比表面积较小，和易性好，干缩性小，具有抗拉强 度高;耐腐蚀性好，具有较高抗淡水和抗硫酸盐的腐蚀能力，由于粉煤灰中的活性Si〇2与Ca (〇H)2结合生成的水化硅酸钙，平衡时所需的极限浓度（即液相碱度）相比普通硅酸盐水泥 中水化硅酸钙平衡时所需的极限浓度低得多，所以在淡水中浸析速度显著降低，用来固化 制革污泥，可以提高其耐淡水腐蚀能力和抗硫酸盐的破坏能力。
[0016] 菱苦土:它的主要成分是氧化镁。以天然菱镁矿为原料煅烧而成，是一种细粉状的 气硬性胶结材料，价格低廉，易于获得，吸湿性大，硬化后强度高，有较好的抗裂性能。 生石灰：与粉煤灰硅酸盐水泥混合，在于制革污泥中混合时，吸收其部分水分，发生化 学反应，与制革污泥共同形成一种可塑性的浆体，随着养护时间的推移，强度逐渐增强，从 而实现制革污泥的固化作用，能快速控制污泥中的污染物。
[0017] 本发明的有益效果： 1)本发明以常用建材原料和工业药品为主要材料，来源广泛、成本低廉，能大量节省制 革污泥处理费用。
[0018] 2)本发明能够很好降低制革污泥中重金属的毒性，减少环境风险，同时不排放废 物，不产生二次污染。
[0019] 3)本发明实施过程中无煅烧、烘干等高耗能工艺，又充分利用了制革污泥中水 分，完全符合国家倡导的节能减排要求。
[0020] 4)本发明工艺操作简单，易于控制，处理周期短，可以很好实现大规模工程化应 用。
[0021] 5)本发明得到固化稳定化后的制革污泥，因其易无环境污染风险，可以用做制 砖、铺路等建材原材料。 【具体实施方式】 [0022] 实施例1 以河北无极某皮革企业产生的制革污泥为样品，取20Kg进行实验，分析污泥中主要组 分含量为：
1) 称取待测污泥300.0g(精确到O.lg)，同时做2个重复，放入不锈钢杯中，用单臂搅拌 器不断搅拌； 2) 加入稳定化混合药剂A 12.0g，稳定化混合药剂A由膨润土和还原铁粉混合而成，其 中膨润土为11. lg，还原铁粉为0.9g; 3) 充分混合0. lh后，加入固化混合药剂B 15.0g，固