间歇式光催化能量收集反应器及利用其处理废水的方法
【专利摘要】间歇式光催化能量收集反应器及利用其处理废水的方法，涉及一种光催化反应器及利用其处理废水的方法。是要解决现有光催化处理废水的方法光催化降解有机物效率低的问题。该反应器包括壳体、阳极室、阴极室、质子交换膜、光阳极、石英玻璃、搅拌装置、对电极、电容和转换器，壳体中间设有质子交换膜，壳体上位于阳极室一端设有光阳极，位于阴极室一端设有对电极，光阳极与对电极通过外电路相连。方法：废水由阳极室进水口进入反应器，开启搅拌装置，对光阳极进行紫外光照射，处理后的水再通过阳极室进水孔排出。本发明提高了光生空穴与电子的分离效率，可有效地同步提高系统产能及废水中难降解有机物分解、矿化效率。本发明用于废水处理领域。
【专利说明】
间歇式光催化能量收集反应器及利用其处理废水的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种光催化反应器及利用其处理废水的方法。
【背景技术】
[0002] 工业化进程的不断加深造成了对资源与能源的巨大浪费，水污染，能源危机等问 题凸显。开发有效的污水处理工艺一直以来都是环境保护工作的重点。然而传统的污水处 理工艺如化学法、物理法和生物法等工艺仍然存在高能耗、高成本和工艺复杂等问题。更为 重要的是，现有的污水处理工艺是以单纯的去除为目的，而污水中蕴含的丰富的化学能则 被忽视，仅以去除为目的工艺流程也造成了巨大的能源浪费。发展一种清洁、高效的并能最 大程度的回收有用能源与资源的可持续废水资源化技术，实现有机物化学能的综合利用具 有重要的意义。
[0003] 高级氧化技术通过产生具有强氧化性的羟基自由基(0H ·)来氧化有机污染物，具 有氧化能力强、氧化速度快和处理效率高等优点。其中，半导体光催化氧化技术作为高级氧 化技术的一种，其可以在室温下将水、空气和土壤中的有机污染物完全氧化，被认为是最具 前途的高级氧化技术之一，与传统的污染物处理方法相比具有绿色、节能、高效、无二次污 染和污染物降解彻底等优点。光催化氧化反应是光反应和催化反应的有机结合，是在光和 催化剂共同作用下的光化学反应，而高效的光催化剂是该技术的关键所在。与此同时，废水 中的有机污染物也是重要的能源。在有机物被催化氧化的同时，其自身数量可观的化学能 也将被释放。因此，如何同时实现废水的处理和资源化利用是当前水处理技术的重要发展 方向之一。
[0004] 从目前光催化反应自身化学能有效利用，以及较为经济有效且绿色环保的减少光 生空穴电子复合的角度来看，还存在着以下几个问题:a.光催化过程同时产生光生电子和 空穴，而二者又极易复合，严重影响光催化降解有机物的效率;b.光催化降解有机污染物过 程中化学能如何利用，怎样构成燃料电池系统使降解释放能量得以回收利用，解决现有微 生物燃料电池电子传递效率缓慢、操作复杂运行条件苛刻、微生物培养和启动时间长等问 题;c.现有技术中为了提高系统光生电子与空穴的分离效率，多采用对电极构造回路，在回 路中使用外接电阻消耗能量，虽然提高了光催化效率，但仍然在一定程度上造成了能量的 浪费;d.光催化过程中的产能较小难以为一些较大功率设备供电，使其产能利用成为是待 解决的问题，更限制了其大型化应用。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决现有光催化处理废水的方法光催化降解有机物效率低，化学能不 能得到很好利用的问题，提供一种间歇式光催化能量收集反应器及利用其处理废水的方 法。
[0006] 本发明间歇式光催化能量收集反应器包括壳体、阳极室、阴极室、质子交换膜、光 阳极、石英玻璃、磁力子、对电极、保护电阻、电容和转换器，
[0007] 壳体中间设有质子交换膜，质子交换膜将壳体内腔室分为阳极室和阴极室，壳体 上位于阳极室一端设有光阳极，壳体上位于阴极室一端设有对电极，光阳极外罩有石英玻 璃，以便最大限度的使紫外光透过，阳极室内底部设有搅拌装置，以加速阳极液混匀，壳体 上位于阳极室一侧设有阳极室进水口，壳体上位于阴极室一侧设有阴极室进水口，光阳极 与对电极通过外电路相连，外电路中设有电容，电容两侧连接一个转换器。
[0008] 进一步的，所述壳体为平置的圆柱体或长方体。
[0009] 进一步的，所述光阳极为η型半导体光催化材料或负载活性物质的η型半导体光催 化材料，包括但不限于二氧化钛，钙钛矿等。若为负载活性物质的半导体光催化材料，光阳 极中负载活性物质一侧面向石英玻璃。
[0010]负载的活性物质是能够对半导体光催化改性以增加光催化效能的物质，例如石墨 稀、贵金属等。
[0011] 进一步的，所述对电极为石墨阴极。
[0012] 进一步的，所述外电路中还设有保护电阻，所述保护电阻与电容串联。
[0013] 利用上述间歇式光催化能量收集反应器处理废水的方法，按以下步骤进行：
[0014] 废水由阳极室进水口进入反应器，由阴极室进水口向阴极室内加入磷酸盐缓冲 液，同时开启搅拌装置混匀，对光阳极进行紫外光照射，使光阳极的半导体催化剂电子从价 带跃迀至导带，废水在阳极室进行处理，处理后的水再通过阳极室进水孔排出，磷酸盐缓冲 液由阴极室进水口排出。
[0015] 本发明反应器的工作原理：
[0016] 转换器控制电容充放电转换。
[0017] 废水由阳极室进水口进入反应器，同时开启搅拌装置混匀，对光阳极进行紫外光 照射，使光阳极接受光能，紫外光使半导体催化剂电子从价带跃迀至导带的都可以产生光 生空穴和光生电子，通过光催化反应自由基对表面污染物进行降解；电子通过外电路首先 收集在电容中，再由电容反向释放到阴极；电容通过转换器开关控制不断的在充放电之间 转换，形成一种非稳态的电子空穴反应状体，在阴极，电子发生氧化还原反应得已释放;处 理后的水再通过阳极室进水孔排出。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] 本发明间歇式光催化能量收集反应器利用导电性良好的半导体光催化剂光阳极 (例如a-Fe203、Ti02等半导体光催化剂），以通过光照产生的光生电子空穴对产生氧化性自 由基为主要动力，由于此种半导体材料比表面积极大，气、液、固三相浮动状态良好，再加上 搅拌作用可以在反应器内充分、大范围铺展、浮动，与废水充分接触，传质效果好，从而增大 废水的降解程度与速度。本发明可以在更短的时间内，将废水中的大分子难降解有机物分 解为小分子易降解的有机物，最终降解为〇)2和出0,从而使污染物得到较高的去除率和矿化 度，并且不易造成催化剂的流失。由于反应器结构简单且对催化剂用量和污染物浓度无过 高要求，因此易于在实际中放大应用从而实现工业化。本装置可以通过加入光电转化效率 更高及性能更强的对电极，进一步提高光生电子和空穴产生量和分离效率，可以促使产生 大量羟基自由基，从而加快、加深反应进行的程度，从而使大分子难降解有机物得到快速彻 底地去除、矿化。由于本发明的污染物进水可设置循环流在保证催化剂充分浮动与废水充 分接触的前提下，节约了占地面积，而且催化剂采用挂式悬浮，需要更换直接取出即可，方 便快捷。由于本发明采用光阳极是挂式悬浮固定在反应器内，可以根据实际要求相应增加 阳极催化剂数量和有效面积，易于在反应器宽度和高度上进行一定放大，因此易于实现间 歇式光催化能量收集反应器在工业上的放大应用。
[0020] 本发明反应器构造合理，废水处理方法操作方便、可靠，具有催化剂催化性能高、 催化剂无流失、运行稳定、有机污染物去除率高、矿化度高、光电转化效率高、不造成二次污 染，操作简单，适合工业化生产的优点。
[0021] 本发明使系统产能得以收集再利用，并将较低的能量收集在电容中再利用，使反 应产能供给较大功率反应器成为可能，以便光催化产能更好的在实际中得以应用。
[0022] 本发明利用外电路中的电容负载，可使整个电路不断的在充放电之间转换，在非 稳态条件下运行，结合紫外光辐照，提高了光生空穴与电子的分离效率，可以有效地同步提 高系统产能及废水中难降解有机物分解、矿化效率。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明间歇式光催化能量收集反应器的结构示意图；
[0024] 图2为实施例1对罗丹明B染料废水处理过程中对废水色度去除率的曲线图；
[0025]图3为实施例1对罗丹明B染料废水处理过程中产生的产电曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0027] 一:结合图1说明本实施方式，本实施方式间歇式光催化能量收集反 应器包括壳体1、阳极室2、阴极室3、质子交换膜4、光阳极5、石英玻璃6、搅拌装置7、对电极 8、电容9和转换器10，
[0028] 壳体1中间设有质子交换膜4,质子交换膜4将壳体1内腔室分为阳极室2和阴极室 3,壳体1上位于阳极室2-端设有光阳极5,壳体1上位于阴极室3-端设有对电极8,光阳极5 外罩有石英玻璃6,阳极室2内底部设有搅拌装置7,壳体1上位于阳极室2-侧设有阳极室进 水口 2-1，壳体1上位于阴极室3-侧设有阴极室进水口 3-1，光阳极5与对电极8通过外电路 相连，外电路中设有电容9,电容9两侧连接一个转换器10。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述壳体1为平置的圆 柱体或长方体。其它与【具体实施方式】一相同。
【具体实施方式】 [0030] 三:本实施方式与一或二不同的是:所述光阳极5为η 型半导体光催化材料或负载活性物质的η型半导体光催化材料，光阳极5中负载活性物质一 侧面向石英玻璃;所述负载的活性物质是能够对半导体光催化改性以增加光催化效能的物 质。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0031] 四：本实施方式与一至三之一不同的是:所述对电极8 为石墨阴极。其它与一至三之一相同。
[0032]
【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述外电路 中还设有保护电阻11，所述保护电阻11与电容9串联。其它与【具体实施方式】一至四之一相 同。
【具体实施方式】 [0033] 六:本实施方式利用间歇式光催化能量收集反应器处理废水的方 法，按以下步骤进行：
[0034] 废水由阳极室进水口 2-1进入反应器，由阴极室进水口 3-1向阴极室3内加入磷酸 盐缓冲液，同时开启搅拌装置7混匀，对光阳极5进行紫外光照射，使光阳极5的半导体催化 剂电子从价带跃迀至导带，废水在阳极室2进行处理，处理后的水再通过阳极室进水孔2-1 排出，磷酸盐缓冲液由阴极室进水口 3-1排出。
【具体实施方式】 [0035] 七:本实施方式与六不同的是:使用150W氙灯对光阳 极5进行紫外光照射。其它与六相同。
【具体实施方式】 [0036] 八:本实施方式与六或七不同的是:废水在阳极室2的 水力停留时间为2h_24h。其它与六或七相同。
[0037]为验证本发明的有益效果，进行以下试验：
[0038] 实施例1:
[0039] 结合图1说明本实施例，本实施例间歇式光催化能量收集反应器包括壳体1、阳极 室2、阴极室3、质子交换膜4、光阳极5、石英玻璃6、搅拌装置7、对电极8、电容9和转换器10，
[0040] 壳体1中间设有质子交换膜4,质子交换膜4将壳体1内腔室分为阳极室2和阴极室 3,壳体1上位于阳极室2-端设有光阳极5,壳体1上位于阴极室3-端设有对电极8,光阳极5 外罩有石英玻璃6,阳极室2内底部设有搅拌装置7,壳体1上位于阳极室2-侧设有阳极室进 水口 2-1，壳体1上位于阴极室3-侧设有阴极室进水口 3-1，光阳极5与对电极8通过外电路 相连，外电路中设有电容9,电容9两侧连接一个转换器10。
[0041]所述光阳极5为阳极氧化原位生成型Ti02纳米管催化剂。5-1为Ti02纳米管。
[0042]利用间歇式光催化能量收集反应器处理废水的方法，按以下步骤进行：
[0043] 罗丹明B燃料废水由阳极室进水口 2-1进入反应器，由阴极室进水口 3-1向阴极室3 内加入磷酸盐缓冲液，同时开启搅拌装置7混匀，使用150W氙灯对光阳极5进行紫外光照射， 使半导体催化剂电子从价带跃迀至导带的都可以产生光生空穴和光生电子，空穴用以处理 污染物，电子导出用以产生电能，水力停留时间为2小时，然后水由阳极室进水口 2-1排出， 磷酸盐缓冲液由阴极室进水口 3-1排出。
[0044] 对比试验:不使用电容，直接串联保护电阻的装置进行对照。对照1:装置在开路条 件下运行，对照2:装置按照传统方式（只接350 Ω外电阻），在其最佳运行状态下（即外电路 与系统内阻相等的条件下)运行。
[0045] 使用本实施例反应器进行难降解罗丹明B燃料废水深度处理试验。废水为实验室 配水，罗丹明B浓度为30mg/L，光阳极面积为7cm2。采用【具体实施方式】一的方法处理废水，每 间隔一定时间取样，测试污染物降解动力学和产电电压值。实验结果如图2和图3(图3为本 实施例对罗丹明B染料废水处理过程中产生的产电曲线图）所示，图2中表示充放电转换 时间为lmin时罗丹明B降解效率曲线，會表示装置在开路条件下运行时罗丹明B降解效率曲 线，★表示装置按照传统方式（只接350 Ω外电阻），在其最佳运行状态下（即外电路与系统 内阻相等的条件下)运行。结果如表1所示：
[0046] 表 1
[0047]
[0048] 从图2和图3中可以看出，采用电容反复充放电模式的反应器对污染物的降解效率 明显提高，从反应降解动力学来看，使用电容控制的间歇性反应器的动力学降解系数为 0.059,相比于无电容的连续性反应器的0.028,以及单独的半导体催化剂作用下的0.019， 效果提高明显，说明本发明中配备有光阳极催化剂的间歇式光催化能量收集反应器及其处 理废水的方法，适合难降解废水的深度处理，在处理的过程中，反应迅速且稳定，可在较短 的时间内达到国家规定的排放标准，符合设计初衷与国家要求。
[0049] 由于染料有其对应的特征吸收峰，利用紫外分光光度计来测试其吸收峰的百分 率，从而得到其中染料的浓度变化(如表2所示），用以间接反映污染物的矿化情况。
[0050] 表2各反应条件下阳极室内罗丹明B浓度变化
[0051]
【主权项】
1. 间歇式光催化能量收集反应器，其特征在于该反应器包括壳体(1)、阳极室(2)、阴极 室(3)、质子交换膜(4)、光阳极(5)、石英玻璃(6)、搅拌装置(7)、对电极(8)、电容(9)和转换 器(10)， 壳体（1)中间设有质子交换膜(4)，质子交换膜(4)将壳体（1)内腔室分为阳极室（2)和 阴极室(3)，壳体（1)上位于阳极室(2) -端设有光阳极(5)，壳体（1)上位于阴极室(3)-端 设有对电极(8)，光阳极(5)外罩有石英玻璃(6)，阳极室(2)内底部设有搅拌装置(7)，壳体 (1)上位于阳极室(2)-侧设有阳极室进水口（2-1)，壳体（1)上位于阴极室(3)-侧设有阴 极室进水口（3-1)，光阳极(5)与对电极(8)通过外电路相连，外电路中设有电容(9)，电容 (9)两侧连接一个转换器(10)。2. 根据权利要求1所述的间歇式光催化能量收集反应器，其特征在于所述壳体（1)为平 置的圆柱体或长方体。3. 根据权利要求1所述的间歇式光催化能量收集反应器，其特征在于所述光阳极(5)为 η型半导体光催化材料或负载活性物质的η型半导体光催化材料，光阳极(5)中负载活性物 质一侧面向石英玻璃;所述负载的活性物质是能够对半导体光催化改性以增加光催化效能 的物质。4. 根据权利要求1所述的间歇式光催化能量收集反应器，其特征在于所述对电极(8)为 石墨阴极。5. 根据权利要求1所述的间歇式光催化能量收集反应器，其特征在于所述外电路中还 设有保护电阻（11)，所述保护电阻（11)与电容(9)串联。6. 利用权利要求1所述的间歇式光催化能量收集反应器处理废水的方法，其特征在于 该方法按以下步骤进行： 废水由阳极室进水口（2-1)进入反应器，由阴极室进水口（3-1)向阴极室（3)内加入磷 酸盐缓冲液，同时开启搅拌装置(7)混匀，对光阳极(5)进行紫外光照射，使光阳极(5)的半 导体催化剂电子从价带跃迀至导带，废水在阳极室(2)进行处理，处理后的水再通过阳极室 进水孔(2-1)排出，磷酸盐缓冲液由阴极室进水口（3-1)排出。7. 根据权利要求6所述的处理废水的方法，其特征在于使用150W氙灯对光阳极(5)进行 紫外光照射。8. 根据权利要求6所述的处理废水的方法，其特征在于废水在阳极室(2)的水力停留时 间为 2h-24h。
【文档编号】C02F101/38GK105836842SQ201610373525
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】隋明锐, 尤宏
【申请人】哈尔滨工业大学