一种采用过碳酸钠-生物堆技术异位修复有机污染土壤的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用过碳酸钠?生物堆技术异位修复有机污染土壤的方法，采用过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体后，再通过异位生物修复处理。本发明首次将过碳酸钠氧化技术和异位生物修复技术相结合用于处理高浓度的有机污染土壤，过碳酸钠氧化技术和异位生物修复技术的优势协同增强，优势互补。克服了单一过碳酸钠氧化成本高，实用性低，采用单一的微生物降解效率低，周期长的缺陷。本发明能快速氧化有机污染物，实现土壤难降解有机污染物的快速高效降解。具有效率高、周期短、成本低，无二次污染的优点，可以大范围推广应用。
【专利说明】
一种采用过碳酸钠-生物堆技术异位修复有机污染土壤的 方法
技术领域
[0001] 本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种采用过碳酸钠-生物堆技术异 位修复有机污染土壤的方法。
【背景技术】
[0002] 土壤作为重要的环境介质，不仅在系统内进行物质和能量循环，而且与大气、水体 和生物之间也不断进行物质和能量交换。工业化以来，土壤在社会经济快速发展伴生的环 境问题中已成为污染物的主要聚集地，受各种有机污染物（多环芳烃（PAHs)、多氯联苯 (PCBs)、邻苯二甲酸酯(PAEs)等)污染的土壤面积日益增大，大多数有机污染物为4环以上 的具有致癌作用，且对农产品和人体健康的危害已开始显露，严重威胁人体健康和环境安 全，因此对有机污染土壤进行修复已迫在眉睫。
[0003] 目前，针对有机污染场地土壤的修复方法主要有物理修复、化学修复、生物修复和 复合修复等方法。而对于低浓度有机物污染土壤，由于生物修复具有高效低费用且无二次 污染的优点，在土壤修复方面得到了很大的发展。而对于高浓度有机物污染的土壤，由于土 壤中有机污染物的浓度大大增加，土壤的通透性以及对于微生物生长所须的养分发生了较 大的变化，这使得生物修复受到了很大的限制。且单纯的生物修复存在修复周期长、降解不 彻底、环境条件要求严格等问题。
【发明内容】
[0004] 针对现有的生物修复土壤的技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高效、 周期短、成本低、修复土壤符合标准的采用过碳酸钠-生物堆技术异位修复有机污染土壤的 方法。
[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种采用过碳酸钠-生物堆技术异位修复 有机污染土壤的方法，采用过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体后，再通过异位生物修 复处理。
[0006] 本发明进一步包括以下优选的技术方案：
[0007] 优选的方案中，利用过碳酸钠溶液预氧化污染土壤堆体过程中，所述过碳酸钠溶 液与有机污染土壤堆体的质量比为1: (2~4)。
[0008] 优选的方案中，利用过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体过程中，所述过碳酸 钠溶液的质量百分浓度为25~35%。
[0009] 优选的方案中，利用过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体过程中，加入相对污 染土壤堆体质量分数为1.5 %~2.5 %的木肩和2 %~4 %的菇渣。
[0010]通过加入木肩和菇渣，不仅对土壤结构改良有良好的效能、增加土壤堆体孔隙，还 能给土壤补充有机质、氮、磷、钾和微量元素等营养物质。
[0011]优选的方案中，利用过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体过程中，控制反应温 度为65~85°C，反应8~10h。
[0012] 优选的方案中，异位生物修复过程中，向污染土壤表面喷洒20~40g/L的β-环糊精 溶液，β-环糊精溶液与有机污染土壤堆体的质量比为(0.05~0.15): 1。
[0013] 优选的方案中，异位生物修复过程中，加入土著菌液，使有机污染土壤堆体中土著 菌的数量为 8*108cfu/kg~1.8*109cfu/kg。
[0014] 优选的方案中，异位生物修复过程中，向污染土壤堆体中喷洒含C、N、P元素的肥 料，通过pH及养分和水分含量的监控，调整微生物的生长及代谢环境，维持污染土壤堆体温 度为30~40°C，pH为6.8~7.5,含水率为50~55%，C:N:P为 100~110:10~15:1。
[0015]在上述pH下，过碳酸钠预氧化反应降解能力较强，且对土壤生态环境危害较小。 [0016]优选的方案中，异位生物修复过程中，通过曝气系统对有机污染土壤堆体进行间 歇曝气，每天曝气3~4次，每次曝气1~3h，空气流速为0.8~1.2m 3/h。
[0017] 本发明的方法，特别优选包括以下步骤：
[0018] (1)将有机污染土壤堆体破碎过孔径为3-5mm筛网，去除大块砾石；
[0019] ⑵加入木肩和燕渣，混合均勾；
[0020] (3)进一步加入过碳酸钠溶液，充分搅拌，混合均匀，得到混合料堆；
[0021] (4)将混合料堆置于长方体恒温反应器中，设定温度为65~85°C，持续反应8~ l〇h，且反应器中设有曝气系统、喷淋系统、在线监测系统以及气体收集管道；
[0022] (5)喷洒生物表面活性剂β-环糊精溶液；
[0023] (6)加入土著菌液；
[0024] (7)通过营养添加系统向有机污染土壤堆体中喷洒含C、N、P元素的肥料；
[0025] (8)通过曝气系统对有机污染土壤堆体进行间歇曝气。
[0026]本发明所述土著菌可以按照下述提取方法提取，包括以下步骤：
[0027] 1、初筛
[0028] (1)富集培养:将10g污染土壤接种于富集污染物的培养基中，30 °C，140rpm，摇床 培养7天。
[0029] (2)保存混合菌及稀释涂布：用移液枪吸取0.5mL富集培养液加入装有0.5mL40% 甘油的离心管中，以保存富集后的混合菌。用移液枪吸取富集培养后的富集培养液〇.5mL， 移入装有4.5mL无菌水的试管中，制成ΠΓ1稀释液，再吸取ΠΓ1稀释液0.5mL，移入另一装有 4.5mL无菌水的试管中，制成10- 2稀释液，依此类推分别制成ΚΓ3，1〇' 1〇Λ 1〇' 1〇Λ ΗΓ8的 稀释液。然后用移液枪吸取〇. lmL 10-5，10-6，ΚΓ7，三个稀释度的菌液，接种到相应的固体培 养基上，用涂布器涂匀，每个稀释度重复三个，最后放到30°C恒温生化培养箱中培养2-3天， 观察分离培养基上微生物的生长情况。
[0030] (3)挑取菌落:选择在培养基上生长良好、不同颜色及形态的单菌落，接种于斜面 培养基中，放入30°C的恒温生化培养箱中培养24h后，置于4°C冰箱中保存，以用于进一步筛 选。
[0031] 2、复筛
[0032]将混合菌和单菌接入牛肉膏蛋白胨液体培养基，30°C，140rpm培养48h，取混合菌 液及单菌液分别按体积分数为5 %的接种量接入50mL原油液体培养基，30 °C摇床振荡培养7 天，采用紫外分光光度法测定污染物降解率。
[0033] 3、菌种的保藏
[0034] 采用斜面冰箱保藏法保存菌种，将斜面菌种置于4°C，相对湿度60%_70%的环境 下，保存在普通冰箱中。
[0035] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0036]在现有技术虽然有过使用生物堆处理污染土壤，但其存在成本高、反应周期长、处 理效果不佳、工作量大等问题。发明人在研究初期也尝试过将其他各种化学氧化法与生物 堆技术结合，但均未获得理想的效果。
[0037]最终，通过将过碳酸钠氧化技术与异位生物修复技术结合，获得了意料之外的协 同效果，将过碳酸钠氧化技术和异位生物修复技术相结合用于处理高浓度有机污染土壤 时，能够获得非常显著的协同增强效果。
[0038]本发明特别是针对有机物(如菲、萘、苊、芘、苯酚)浓度为1500~3000mg/kg的有机 污染土壤，有非常好的修复效果。
[0039] 如在具体的实验过程中，本发明针对有机物浓度为1500~3000mg/kg的有机污染 土壤，经过碳酸钠氧化8h后，各有机污染物的去除率在47.4 %~59.2 %之间，而再经过生物 堆反应一个周期之后去除率达到70%以上，经过两个反应周期之后，各有机污染物去除率 上升至86.1%以上，最高去除率达到91.8%。本发明大大提升了现有技术的修复效果，且提 高了处理效率，通过协同配合处理，在短时间内就能获得理想的修复效果。
[0040] 本发明首次将过碳酸钠氧化技术和异位生物修复技术相结合用于处理高浓度的 有机污染土壤，过碳酸钠氧化技术和异位生物修复技术的优势协同增强，优势互补。克服了 单一过碳酸钠氧化成本高，实用性低，采用单一的微生物降解效率低，周期长的缺陷。本发 明能快速氧化有机污染物，实现土壤难降解有机污染物的快速高效降解。具有效率高、周期 短、成本低，无二次污染的优点，可以大范围推广应用。
[0041] 本发明获得了难以预料的协同增效的良好效果，但本发明并不仅仅是现有的两种 方案的简单结合，本发明的发明人在经过大量探究的基础上，对具体的处理过程中的步骤、 参数、加入物质等均进行了大量的改进，进一步保障了更有益效果的获得。
[0042] 本发明具有非常重大的实用性和应用价值。
【具体实施方式】
[0043] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求的保护范 围。
[0044] 实施例1
[0045]污染土壤取自某焦化厂搬迀场地，污染以多环芳烃为主，经检测，污染土壤中菲、 萘、危、花的浓度分别为 2367.5mg/kg、2582.9mg/kg、2498.4mg/kg、2518.8mg/kg。
[0046] (1)将污染土壤破碎过孔径为4mm筛网，去除大块砾石；
[0047] (2)在污染土壤加入质量分数为2%的木肩和3%的菇渣，菇渣和木肩过孔径为4mm 的筛网，混合均匀；
[0048] (3)配制质量浓度为30%的过碳酸钠溶液；
[0049] (4)将过碳酸钠溶液按照质量比为1:3的比例加入到有机污染土壤中，充分混合， 搅拌均匀；
[0050] (5)将混合料堆置于长方体恒温反应器中，设定温度为80°C，持续反应8h后取样检 测各有机物浓度，其中恒温反应器利用太阳能加热水循环来维持反应所需温度，且反应器 中设有曝气系统、喷淋系统、在线监测系统以及气体收集管道；
[0051] (6)向堆体喷洒30g/L的生物表面活性剂(β-环糊精溶液），β-环糊精溶液与污染土 壤的质量比为0.1:1;
[0052] (7)加入从污染土壤提取并扩大培养的土著菌液，使土壤中细菌的数量为1.5* 10 9cfu/kg〇
[0053] (8)通过营养添加系统向土壤中喷洒含有C、N、P元素的肥料，通过pH及养分和水分 含量的监控，调整微生物的生长及代谢环境，保持土壤温度为30~40 °C，pH为7.5,含水率为 53%，C:N:P为 105:11:1。
[0054] (9)通过曝气系统对土壤进行间歇曝气，每天曝气4次，每次曝气3h，空气流速为 1.2m3/h〇
[0055] (10)堆体温度从开始上升至温度下降至温度稳定为一个堆体运行周期，每一个堆 体运行周期完毕后，取样检测目标污染物的浓度。
[0056]通过监测发现，堆体的运行周期为14天，取3个不同位置的样品检测土壤各有机污 染物浓度，检测结果如表1所示。
[0057]表1:各有机物检测分析
[0058]
[0059]
[
[0061 ]由表1可知，经过碳酸钠氧化8h后，各有机污染物的去除率在47.4%~59.2%之 间，而再经过生物堆反应一个周期之后去除率达到70%以上，经过两个反应周期之后，各有 机污染物去除率上升至86.1%以上，最高去除率达到91.8%，经过三个反应周期之后，污染 物浓度降低速度开始变缓，基本趋向稳定，最高去除率为95.5%。
[0062] 实施例2
[0063 ] 污染土壤取自苯酸污染场地，经检测，污染土壤中苯酸浓度为1815.6mg/kg。
[0064] (1)将污染土壤破碎过孔径为4mm筛网，去除大块砾石；
[0065] (2)在污染土壤加入质量分数为2%的木肩和3%的菇渣，菇渣和木肩过孔径为4mm 的筛网，混合均匀；
[0066] (3)配制质量浓度为30%的过碳酸钠溶液；
[0067] (4)将过碳酸钠溶液按照质量比为1: 3的比例加入到有机污染土壤中，充分混合， 搅拌均匀；
[0068] (5)将混合料堆置于长方体恒温反应器中，设定温度为80°C，持续反应10h后取样 检测各有机物浓度，其中恒温反应器利用太阳能加热水循环来维持反应所需温度，且反应 器中设有曝气系统、喷淋系统、在线监测系统以及气体收集管道；
[0069] (6)向堆体喷洒30g/L的生物表面活性剂(β-环糊精溶液），β_环糊精溶液与污染土 壤的质量比为0.1:1;
[0070] (7)加入从污染土壤提取并扩大培养的土著菌液，使土壤中细菌的数量为1.8* 109cfu/kg〇
[0071] (8)通过营养添加系统向土壤中喷洒含有C、N、P元素的肥料，通过pH及养分和水分 含量的监控，调整微生物的生长及代谢环境，保持土壤温度为30~40 °C，pH为7.0,含水率为 54%，C:N:P为 108:13:1。
[0072] (9)通过曝气系统对土壤进行间歇曝气，每天曝气4次，每次曝气3h，空气流速为 1.2m3/h〇
[0073] (10)堆体温度从开始上升至温度下降至温度稳定为一个堆体运行周期，每一个堆 体运行周期完毕后，取样检测目标污染物的浓度。
[0074]通过监测发现，堆体的运行周期为12天，取3个不同位置的样品检测土壤有机污染 物浓度。经检测1、2、3号位置初始浓度分别为1815 · 6mg/kg、1816 · 4mg/kg、1815 · 9mg/kg。经 过过碳酸钠氧化l〇h后苯酚的去除率达到60%以上，生物堆反应第1个周期后苯酚的去除率 达到80%以上，反应第2周期后去除率达到90%以上，反应第3个周期后趋向稳定，苯酚的最 高去除率达到95.3%。
[0075] 表2:苯酚检测分析
【主权项】
1. 一种采用过碳酸钠-生物堆技术异位修复有机污染土壤的方法，其特征在于，采用过 碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体后，再通过异位生物修复处理。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过碳酸钠溶液与有机污染土壤堆体的质量 比为1:(2~4)。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过碳酸钠溶液的质量百分浓度为 25 ~35%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体过 程中，加入相对有机污染土壤堆体质量分数为1.5%~2.5%的木肩和2%~4%的菇渣。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过碳酸钠溶液预氧化有机污染土壤堆体过 程中，反应温度控制为65~85°C，反应8~10h。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异位生物修复过程中，向有机污染土壤堆 体表面喷洒20~40g/L的β-环糊精溶液，β-环糊精溶液与污染土壤的质量比为（0.05~ 0.15)：1〇7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，异位生物修复过程中，加入土著菌液， 使有机污染土壤堆体中土著菌的数量为8*10 8cfu/kg~1.8*109cfu/kg。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异位生物修复过程中，向有机污染土壤堆 体中喷洒含C、N、P元素的肥料，通过pH及养分和水分含量的监控，调整微生物的生长及代谢 环境，维持污染土壤堆体温度为30~40°C，pH为6.8~7.5，含水率为50~55%，(： :1?为100 ~110:10 ~15:1〇9. 根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，异位生物修复过程中，通过曝气系统对 有机污染土壤堆体进行间歇曝气，每天曝气3~4次，每次曝气1~3h，空气流速为0.8~ 1.2m 3/h〇10. 根据权利要求1、2、4-6任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将有机污染土壤堆体破碎过孔径为3-5_筛网，去除大块砾石； (2) 加入木肩和菇渣，混合均匀； (3) 进一步加入过碳酸钠溶液，充分搅拌，混合均匀，得到混合料堆； (4) 将混合料堆置于长方体恒温反应器中，设定温度为65~85°C，持续反应8~10h，且 反应器中设有曝气系统、喷淋系统、在线监测系统以及气体收集管道； (5) 喷洒生物表面活性剂β-环糊精溶液； (6) 进一步加入土著菌液； (7) 通过营养添加系统喷洒含C、N、P元素的肥料； (8) 通过曝气系统对污染土壤堆体进行间歇曝气。
【文档编号】B09C1/08GK105855287SQ201610373295
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】李智, 周洁, 罗文连, 蒋博, 李超
【申请人】湖南恒凯环保科技投资有限公司