一种重金属污染土壤的无损修复方法
【专利摘要】本发明公开了一种重金属污染土壤的无损修复方法，该方法是将待处理的土壤用旋耕机破碎，然后进行灌溉，溶出部分固定在土壤中的重金属，然后向土壤中加入Fe3O4为核芯、SiO2为壳层的纳米颗粒作为吸附剂，该核壳结构颗粒的壳层边缘修饰有氮杂大环羧酸衍生物，吸附处理后，采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入缓冲液和碳微球，搅拌静置，除去上清液，然后用纯水洗涤土壤数次，得到治理后的土壤。该方法处理后的土壤物二次污染，重金属去除率高，效率大，且成本低。
【专利说明】
一种重金属污染土壤的无损修复方法
技术领域
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[0001]本发明涉及污染土壤处理领域，具体涉及一种重金属污染土壤的无损修复方法。 【背景技术】:
[0002]随着我国工业化、城市化、农村集约化进程的不断加快，土壤重金属污染问题日益突出。在城市环境中，由于工业和人类活动将大量的重金属带入城市土壤中，造成这些元素在土壤中的积累，并通过大气、水体或食物链而直接或间接地威胁着人类的健康。因此，土壤污染修复已成为环保领域的重要任务。
[0003]中国专利(201110360190.4)公开了一种纳米零价铁-电磁耙修复重金属污染土壤/污泥工艺，是采用零价铁作为吸附剂并联合电磁耙技术有效除去土壤中的重金属，虽然该方法可以有效除去土壤中的重金属，但其吸附量小，修复土壤时吸附剂的加入量大，大大提高了土壤修复的成本。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是提供一种重金属污染土壤的无损修复方法，该方法可以有效把重金属分离出来，效率高，成本低。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]—种重金属污染土壤的无损修复方法，包括以下步骤:
[0007](1)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层0.5-lm的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达10-15cm，在25-30 °C下搅拌10_20h， 使固定在土壤中的部分重金属溶出；
[0008](2)向步骤(1)灌溉后的土壤中加入Fe3〇4为核芯、Si〇2为壳层的纳米颗粒作为吸附剂，该核壳结构颗粒的壳层边缘修饰有氮杂大环羧酸衍生物，在25-30°C下搅拌5-10h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入缓冲液，同时加入碳微球，机械搅拌20-40min，静置10-15h，去除上清液，如此反复2-3次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
[0009]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氮杂大环羧酸衍生物的环骨架上含有 N原子，环骨架上的N原子与羧基臂相连，所述羧基臂位于环外。
[0010]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氮杂大环羧酸衍生物为1，4,7_三氮杂环壬烷_1，4,7_三乙酸、1，4,7，10_四氮杂环十二烷_1，4,7，10_四乙酸、1，4,8，11_四氮杂环十四烷_1，4,8，11_四乙酸、1，4,7，10，13-五氮杂环十五烷-1，4,7，10，13-五乙酸、1，4,7， 10,13,16-六氮杂环十八烷_1，4,7,10,13,16-六乙酸中的一种。
[0011]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:[〇〇12](a)将氮杂大环羧酸衍生物溶解于pH为5.3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入催化剂EDC ? HC1和NHS，室温下搅拌1.5-3h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；
[0013](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入氨基功能化的磁性微球，超声分散后，在25±5°C下反应8-10h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.lmol/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥10-20h，得到吸附剂。[0〇14]作为上述技术方案的优选，步骤(b)中，所述氨基功能化的磁性微球是以Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构。
[0015]作为上述技术方案的优选，步骤(a)中，所述氮杂大环羧酸衍生物、EDC ? HC1、NHS 的摩尔比为1:(10-40): (5-15)。[〇〇16]作为上述技术方案的优选，步骤(a)中，所述生物缓冲溶液为lmol/L的吗啉乙磺酸水溶液。[〇〇17]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述缓冲液为浓度为50-100m〇l/L的聚合硫酸铁与浓度为0.3-0.5mol/L的草酸溶液按照体积比为1:1的混合物。
[0018]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述加入的缓冲液与碳微球的体积比为 (10-15):1〇[〇〇19]本发明具有以下有益效果:[〇〇2〇]本发明制备的磁性吸附剂，通过EDC ? HC1、NHS催化的酰胺化反应，将氮杂大环羧酸衍生物修饰到磁性复合微球的Si〇2壳层边缘，其吸附性好，能有效除去电镀废液中的重金属离子，工艺耗能低，可实现大规模生产，且其吸容量大、吸附速率快，重金属离子的总去除率达98%以上；
[0021]本发明采用Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒作为吸附剂，并联合行车式电磁耙技术，有效的除去污染土壤中的重金属，效率高，处理成本低，对土壤无二次污染。【具体实施方式】:
[0022]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。[〇〇23] 实施例1[〇〇24] 一种重金属污染土壤的无损修复方法，包括以下步骤:
[0025](1)吸附剂的制备:[〇〇26](a)将lmol 1，4，7-三氮杂环壬烷-1，4，7-三乙酸溶解于pH为5.3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入l〇mol催化剂EDC ? HC1和5molNHS，室温下搅拌1.5h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；
[0027](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒，超声分散后，在25±5°C 下反应8h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.1m〇l/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥l〇h，得到吸附剂；[〇〇28](2)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层0.5m的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达10m，在25-30 °C下搅拌10h，使固定在土壤中的部分重金属溶出；[〇〇29](3)向步骤(2)灌溉后的土壤中加入步骤(1)制得的吸附剂，在25-30°C下搅拌5h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入50mol/L的聚合硫酸铁与浓度为0.3mol/L的草酸溶液，两者的加入量为每40kg 土壤分别加入2kg、 4kg，同时加入0.5kg碳微球，机械搅拌20min，静置10h，去除上清液，如此反复2-3次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
[0030] 实施例2 [〇〇31](1)吸附剂的制备:[〇〇32](a)将 lmol 1，4,7，10，13，16-六氮杂环十八烷-1，4,7，10，13，16-六乙酸溶解于?11为5.3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入40mol催化剂EDC ? HC1和15molNHS，室温下搅拌3h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；
[0033](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒，超声分散后，在25±5°C 下反应l〇h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.lmol/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥20h，得到吸附剂；[〇〇34](2)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层lm的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达15cm，在25-30 °C下搅拌20h，使固定在土壤中的部分重金属溶出；[〇〇35](3)向步骤(2)灌溉后的土壤中加入步骤(1)制得的吸附剂，在25-30°C下搅拌10h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入 100m〇l/L的聚合硫酸铁与浓度为0.5mol/L的草酸溶液，两者的加入量为每50kg 土壤分别加入5kg、5kg，同时加入1 kg碳微球，机械搅拌40min，静置15h，去除上清液，如此反复2-3次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
[0036] 实施例3 [〇〇37](1)吸附剂的制备:[〇〇38](a)将lmol 1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸溶解于pH为5 ? 3-5 ? 5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入20mol催化剂EDC ? HC1和7molNHS，室温下搅拌1.8h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；
[0039](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒，超声分散后，在25±5°C 下反应8.5h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.lmol/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥12h，得到吸附剂；
[0040](2)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层0.6m的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达11 cm，在25-30 °C下搅拌12h，使固定在土壤中的部分重金属溶出；[〇〇41](3)向步骤(2)灌溉后的土壤中加入步骤(1)制得的吸附剂，在25-30°C下搅拌6h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入60mol/ L的聚合硫酸铁与浓度为0.35mol/L的草酸溶液，两者的加入量为每40kg 土壤分别加入3kg、 4.2kg，同时加入0.6kg碳微球，机械搅拌25min，静置1 lh，去除上清液，如此反复2-3次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
[0042] 实施例4 [〇〇43](1)吸附剂的制备:
[0044](&)将1111〇11，4,8，11-四氮杂环十四烷-1，4,8，11-四乙酸溶解于?11为5.3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入25mol催化剂EDC ? HC1和9molNHS，室温下搅拌2h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；
[0045](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒，超声分散后，在25±5°C 下反应9h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.lmol/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥14h，得到吸附剂；[〇〇46](2)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层0.7m的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达12cm，在25-30 °C下搅拌14h，使固定在土壤中的部分重金属溶出；[〇〇47](3)向步骤(2)灌溉后的土壤中加入步骤(1)制得的吸附剂，在25-30°C下搅拌7h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入70mol/ L的聚合硫酸铁与浓度为0.4mol/L的草酸溶液，两者的加入量为每40kg 土壤分别加入 3.5kg、4.4kg，同时加入0.7kg碳微球，机械搅拌30min，静置12h，去除上清液，如此反复2-3 次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
[0048] 实施例5 [〇〇49](1)吸附剂的制备:[〇〇5〇](a)将lmol 1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-1，4，7，10，13-五乙酸溶解于pH为5 ? 3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入30mol催化剂EDC ? HC1和1 lmolNHS，室温下搅拌 2.5h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；[0051 ](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒，超声分散后，在25±5°C 下反应9.5h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.lmol/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥16h，得到吸附剂；[〇〇52](2)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层0.8m的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达13cm，在25-30 °C下搅拌16h，使固定在土壤中的部分重金属溶出；[〇〇53](3)向步骤(2)灌溉后的土壤中加入步骤(1)制得的吸附剂，在25-30°C下搅拌8h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入80mol/ L的聚合硫酸铁与浓度为0.45mol/L的草酸溶液，两者的加入量为每40kg 土壤分别加入4kg、 4.6kg，同时加入0.8kg碳微球，机械搅拌35min，静置13h，去除上清液，如此反复2-3次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
[0054]实施例6
[0055](1)吸附剂的制备:[〇〇56](a)将 lmol 1，4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷-1，4,7,10,13,16-六乙酸溶解于 pH为5.3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入35mol催化剂EDC ? HC1和13molNHS，室温下搅拌2.8h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；
[0057](b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有末端氨基结构的纳米颗粒，超声分散后，在25±5°C下反应9.5h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.lmol/L HC1溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥18h，得到吸附剂；[〇〇58](2)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层0.9m的土壤破碎至直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达14cm，在25-30 °C下搅拌18h，使固定在土壤中的部分重金属溶出；[〇〇59](3)向步骤(2)灌溉后的土壤中加入步骤(1)制得的吸附剂，在25-30°C下搅拌9h，然后采用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入90mol/ L的聚合硫酸铁与浓度为0.45mol/L的草酸溶液，两者的加入量为每40kg 土壤分别加入 4.5kg、4.8kg，同时加入0.9kg碳微球，机械搅拌40min，静置14h，去除上清液，如此反复2-3 次，最后用纯水洗涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。
【主权项】
1.一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将一块干涸的受重金属污染的土壤，用旋耕机进行破碎，表层〇.5-lm的土壤破碎至 直径小于3mm的土块，灌溉至土壤层上的积水层达l〇-15cm，在25-30°C下搅拌10_20h，使固 定在土壤中的部分重金属溶出；(2)向步骤(1)灌溉后的土壤中加入Fe3〇4为核芯、Si02为壳层的纳米颗粒作为吸附剂， 该核壳结构颗粒的壳层边缘修饰有氮杂大环羧酸衍生物，在25-30 °C下搅拌5-10h，然后采 用电磁耙装置将吸附有重金属的吸附剂分离出来，并向分离后的土壤中加入缓冲液，同时 加入碳微球，机械搅拌20_40min，静置10-15h，去除上清液，如此反复2-3次，最后用纯水洗 涤土壤1-3次，得到治理后的土壤。2.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述氮杂大环羧酸衍生物的环骨架上含有N原子，环骨架上的N原子与羧基臂相连，所述羧 基臂位于环外。3.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述氮杂大环羧酸衍生物为1，4,7_三氮杂环壬烷_1，4,7_三乙酸、1，4,7，10_四氮杂环十二 烷_1，4,7，10_四乙酸、1，4,8，11_四氮杂环十四烷_1，4,8，11_四乙酸、1，4,7，10，13_五氮杂 环十五烷_1，4,7，10，13-五乙酸、1，4,7，10，13，16-六氮杂环十八烷-1，4,7，10，13，16-六乙 酸中的一种。4.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述吸附剂的制备方法包括以下步骤:(a)将氮杂大环羧酸衍生物溶解于pH为5.3-5.5的生物缓冲液中，氮气保护下，加入催 化剂EDC ? HC1和NHS，室温下搅拌1.5-3h，得到氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体；(b)向步骤(a)制得的氮杂大环羧酸衍生物的活化中间体中加入氨基功能化的磁性微 球，超声分散后，在25±5°C下反应8-10h，反应结束后用磁铁分离产品，并用0.1mol/L HC1 溶液、乙醇和水交替洗涤产品数次，真空干燥10-20h，得到吸附剂。5.如权利要求4所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(b)中， 所述氨基功能化的磁性微球是以Fe3〇4磁性纳米颗粒为核芯，Si02为保护壳层，壳层上含有 末端氨基结构。6.如权利要求4所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(a)中， 所述氮杂大环羧酸衍生物、EDC ? HC1、NHS的摩尔比为1:(10-40): (5-15)。7.如权利要求4所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(a)中， 所述生物缓冲溶液为lmo 1 /L的吗啉乙磺酸水溶液。8.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述缓冲液为浓度为50-100m〇l/L的聚合硫酸铁与浓度为0.3-0.5mol/L的草酸溶液按照体 积比为1:1的混合物。9.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的无损修复方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述加入的缓冲液与碳微球的体积比为(10-15): 1。
【文档编号】B09C1/02GK105945044SQ201610315697
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司