专利名称：喷射冷冻结晶－联氨脱碳除钙的硝酸磷复肥生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥料的方法。硝酸分解磷矿石主要反应为由此可见酸解液中Ca2+多于PO43-若直接用氨中和得到的氮磷复合肥料产品中磷全部为枸溶性的CaHPO4。除去酸解液中的部分Ca2+后再用氨中和方可得到含有一定比例水溶性磷养分的氮磷复合肥料产品。
一种公知的除去酸解液中部分Ca2+后再用氨中和制取含有一定比例水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法称之为间接冷冻法(①Uhde GmbH,The nitrophosphate process-a basisfor tailor-made fertilizer production,In:Uhde Technology based on the BASF process,pp.6～9,Uhde Gmbh,1996,Dortmund,Germany.②魏华等，结晶器在硝酸磷肥工业中的应用，磷肥与复肥，1996,(4),pp.41～43)，是用冷冻介质通过间壁传热的方式使酸解液冷冻结晶分离脱除硝酸钙后用气氨中和，中和料浆补充氮养分后浓缩、喷淋造粒得到产品。该方法之不足在于酸解液的间壁冷冻过程中会有结晶附着在传热壁面上并不断增加，以至必须采用多个冷冻结晶器组合、程序升温降温方能维持连续生产。
另一种公知的除去酸解液中部分Ca2+后再用氨中和制取含有一定比例水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法称之为直接冷冻法，该方法与上述间接冷冻法不同之处仅在于使用与酸解液不反应的惰性冷媒如矿物油(张允湘主编，磷肥及复合肥料工艺学，四川大学化工学院教材，pp.252～264)或固体二氧化碳(Burova,M.S.,Crystallization of calcium nitrate fromnitro=phosphoric acid solutions in the presence of an inert coolant,Khim Prom-st,1985,(1),pp.29～31)直接与酸解液接触换热使之冷冻结晶分离脱除硝酸钙。该方法之不足在于惰性冷媒介质的消耗以及冷媒循环的能量消耗。
上述两种公知的除去酸解液中部分Ca2+后再用氨中和制取含有一定比例水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法之共同的不足之处在于硝酸分解磷矿石料浆的脱钙过程与硝酸原料合成氨的生产过程彼此独立，反应物料的化学能未得以充分利用。
本发明的任务在于创造一种制取含有一定比例(0～70％)水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法，避免间壁换热和使用冷媒介质，且使反应物料的化学能得到更加充分的利用。
解决本发明任务的方法是在酸解料浆中添加稳定剂后、或采用无扩压的蒸汽喷射产生0.015～1.25kPa(绝对压力)的真空使55℃左右的酸解料浆在此真空条件下分散成小液滴依靠自身蒸发而逐步冷却冷冻到15～-6℃之间的任何温度而析出部分四水硝酸钙结晶后，吸氨中和再用含CO2的氢氮混合气脱除中和料浆中的剩余钙并补充氮养分后浓缩、喷浆造粒制得P2O5水溶率在0～70％之间连续可调的高浓度氮磷复合肥。分离出的四水硝酸钙结晶制成氨-钙硝盐水也用于上述气体脱碳。以脱碳气体为原料生产的合成氨中部分加工为硝酸又参与磷矿石分解从而构成两个生产过程的互补性耦和。
本发明方法直接使用添加稳定剂的酸解料浆、或在蒸汽喷射致真空条件下分散成小液滴的酸解料浆自身蒸发而逐步冷却冷冻结晶析出四水硝酸钙的部分脱钙料浆吸氨中和后与含CO2的合成氨原料气直接混合反应，使中和料浆脱钙、合成氨原料气脱碳两个过程合二而一，更加充分地利用了Ca2+和CO2气体的化学能并缩短了高浓度氮磷复合肥原料净化与合成氨原料净化的流程，降低了能耗且放宽了对磷矿杂质含量的限制。依靠真空蒸发冷却冷冻结晶析出四水硝酸钙的部分脱钙方法避免了采用间壁换热和使用冷媒介质。
现结合实施例与附
图1对本发明方法作进一步说明。实施例1直接使用添加稳定剂的酸解料浆吸氨中和后与含CO2的合成氨原料气混合反应脱钙、脱碳本实施例中磷矿石质量符合我国酸法磷肥用矿一等品标准(HG/T2673-95)，其P2O5含量≥30％；合成氨原料气为甲烷-水蒸汽二段转化后的变换气，其组成为(体积％)H2-61.3％,CO-0.26％,CO2-18.14％,CH4-0.29％,N220.05％,Ar-0.25％本实施例原料有效利用率为95.0％。
本实施例以生产1吨合成氨相当的原料与产品为计算基准。
粒度为1～2mm的磷矿石2.5吨在酸解槽1中与来自硝酸系统11的浓度56～57％、温度为30℃的硝酸进行酸解反应，逸出的HF气体去氟加工车间，酸解料浆由沉降离心机2分离除掉酸不溶物，添加10～25kg硫酸镁并吸氨中和后在脱碳脱钙反应器6中与3400Nm3合成氨原料气(变换气，预脱碳50％)进行完全脱碳反应。反应器6出来的脱碳气体进入合成氨系统10加工为合成氨(其中50％合成氨进入硝酸系统11加工成硝酸送往酸解槽1酸解磷矿石，另外50％合成氨用于中和酸解料浆)。反应器6出来的脱钙料浆进入沉降离心机7分离出沉淀碳酸钙后进入浓缩与干燥系统8加工出3870kg规格为N∶P2O5=21.3∶21.3的枸溶性磷氮复合肥。沉降离心机7分离出的沉淀碳酸钙在洗涤系统9中充分洗涤，洗水送硝酸系统11加工硝酸，沉淀脱水干燥后可得粒度1～5μm的沉淀碳酸钙441kg。实施例2蒸汽喷射致真空条件下酸解料浆自身蒸发而逐步冷却冷冻结晶析出四水硝酸钙的部分脱钙料浆吸氨中和后与含CO2的合成氨原料气混合反应脱钙、脱碳本实施例中磷矿石质量符合我国酸法磷肥用矿一等品标准(HG/T2673-95)，其P2O5含量≥30％；合成氨原料气为甲烷-水蒸汽二段转化后的变换气，其组成为(体积％)
H2-61.3％,CO-0.26％,CO2-18.14％,CH4-0.29％,N220.05％,Ar-0.25％本实施例原料有效利用率为95.0％。
本实施例以生产1吨合成氨相当的原料与产品为计算基准。
粒度为1～2mm的磷矿石2.5吨在酸解槽1中与来自硝酸系统11的浓度56～57％、温度为30℃的硝酸进行酸解反应，逸出的HF气体去氟加工车间，酸解料浆由沉降离心机2分离除掉酸不溶物后进入蒸汽喷射冷冻系统3分散成小液滴自身蒸发而逐步冷却冷冻到-6℃析出部分四水硝酸钙结晶通过过滤离心机4分离后，料液吸氨中和并在脱碳脱钙反应器6中与3400Nm3合成氨原料气中的一部分(变换气，预脱碳56.5％)进行完全脱碳反应。该合成氨原料气中的另一部分在反应器5与分离出的四水硝酸钙结晶制成的氨-钙硝盐水进行完全脱碳反应。由反应器5与反应器6出来的脱碳气体进入合成氨系统10加工为合成氨(其中43.5％的合成氨进入硝酸系统11加工成硝酸送往酸解槽1分解磷矿石，56.5％的合成氨用于中和酸解料浆和制氨-钙硝盐水)。反应器5与反应器6出来的脱钙料浆进入沉降离心机7分离出沉淀碳酸钙后进入浓缩与干燥系统8加工出2920kg氮磷(N-P2O5)含量为28.1-18.6且水溶性磷70％的磷氮复合肥。沉降离心机7分离出的沉淀碳酸钙在洗涤系统9中充分洗涤，洗水送硝酸系统11加工硝酸，沉淀脱水干燥后可得粒度1～5μm的沉淀碳酸钙1270kg。实施例3实施例3是在实施例2的基础上，向沉降离心机7出来的脱钙料浆中加入1000kg硫酸钾后再进入浓缩与干燥系统8加工出3920kg氮磷钾(N-P2O5-K2O)含量为20-14-10的氮磷钾三元复合肥。
权利要求
1．一种用硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥的方法，其特征是在酸解料浆中添加稳定剂后、或采用无扩压的蒸汽喷射产生0.015～1.25kPa(绝对压力)的真空使酸解料浆依靠自身蒸发而冷却冷冻到15～-6℃之间的任何温度析出部分硝酸钙结晶后吸氨中和，再用含CO2的氢氮混合气脱除中和料浆中的剩余钙并补充氮养分后浓缩、喷浆造粒制得P2O5水溶率在0～70％之间连续可调的高浓度氮磷复合肥。分离出的硝酸钙制成氨-钙硝盐水也用于上述气体脱碳。以脱碳气体为原料生产的合成氨其中部分加工为硝酸又参与磷矿石分解从而构成两个生产过程的互补性耦和。
2．根据权利要求1所述的硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥的方法，其特征是无扩压的超音速蒸汽喷射产生0.015～1.25kPa(绝对压力)的真空，使55℃左右的酸解料浆在此真空条件下分散成小液滴、依靠自身蒸发而逐步冷却冷冻到15～6℃之间的任何温度并析出硝酸钙结晶的方法。
3．根据权利要求1所述的硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥的方法，其特征是将含钙的氨中和料浆和氨-钙硝盐水用于含CO2的合成氨原料气脱碳的方法。
全文摘要
一种用硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥的方法。在酸解料浆中添加稳定剂、或采用无扩压的蒸汽喷射产生真空使酸解料浆蒸发冷却冷冻析出部分硝酸钙结晶后吸氨中和。用含CO
文档编号B01D1/16GK1313263SQ0011274
公开日2001年9月19日 申请日期2000年3月10日 优先权日2000年3月10日
发明者朱家骅, 复素兰 申请人:四川大学