专利名称：传质的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及实现传质的方法，即，使一种或多种物质从第一种流体流传递到第二种流体流，这些流体中至少一种流体是气相(文中所用的术语气体包括蒸气)，而另一种流体是液相。更具体而言，本发明涉及上述第一种和第二种流体之间传质的方法，该方法包括使第一种流体与一种或多种空心管状元件的外表面接触，该元件的至少一部分包括一种或多种多孔膜，并使第二种流体与该空心管状元件的内表面接触。
本发明还涉及适用于实现从第一种流体向第二种流体传质的装置。
背景空心纤维膜是一种它的壁能起半透膜作用的毛细管。空心纤维膜涉及采用膜特性最适合的特定膜处理各种分离问题。为了查明最适合于特定用途的膜，必须确定膜的特性。从以下提供的说明可以清楚看出，膜的鉴定方法可能不同，这要根据具体的分离机制而定。
在膜法中，用于实现从第一种流体传质到第二种流体的膜是独特的，因为这些膜基本上是非选择性的。通过仔细地选择第一种流体和第二种流体，可以获得对被传递物质的选择性。此外，一种物质或组分通过膜传递(传质)，通常是通过在空心纤维的内侧和外侧之间施加的组分浓度梯度(分压梯度)所引起的扩散，和/或通过化学吸收而产生的扩散实现的。
用于常规的膜法例如反渗透、超滤、微量过滤、渗析、气体分离、全蒸发等的空心纤维的生产，在现有技术[例如US 3,899,309、US4,293,418、US 4,430,219、US 4,690,873、US 4,717,394、US4,758,341、US 4,781,834、US 4,911,846、US 4,961,760、US5,026,479、EP-A 0446947、Cabasso，I.等人的”空心纤维膜(HollowFibre membranes)”，Kirk-Othmer化学工艺大全(Encycl.of Chem.Tech.，Vol 12，3.ed.，pp 492-517)(1980)]中是众所周知的。
在空心纤维膜的生产中，通常认为关键的物理参数是空心纤维的直径、壁厚、孔径以及膜的孔隙率。
为了获得所需的渗透性能和所需的机械特性，已选择了空心纤维的基本壁形态。对用于压力驱动法例如反渗透、超滤、微量过滤、气体分离等的膜的特性而言，主要关心的是膜的渗透性能(即对流渗透性)和拒斥特性。适用于这些用途的空心纤维膜的特性在现有技术(例如，Kesting，R.E.的”合成聚合物膜(Synthetic Polymericmembranes)”，McGraw-Hill Book Company，1971；Mulder，M.的”膜工艺的基本原理(Basic principles of membrane technology)”，Kluwer AcademicPubl.，Dordrect，1991)中作了详细叙述。
通常，结构参数例如膜的厚度、孔径和孔隙率均结合为渗透性能常数，该常数可以通过适宜的方法直接测定。当与滞留特性例如分子截止值配合使用时，渗透性能的测定可以给出膜的传递特性。
当涉及通过含有气体微孔的空心纤维膜传质时，同样关心的问题已指向适宜的膜的选择。例如，EP 0374873中公开了空心纤维膜在吸收/解吸中的应用，其中，已将渗透性能规定用于膜的选择。
发明简述本发明已发现，就鉴定用于实现两种流体流之间传质的膜的适用性而言，上述参数组并非最相关的参数组；当涉及气体和液体之间以高传质速率扩散传递通过含气体微孔的膜，而控制阻力是在气相和/或膜时，上述情况特别如此。本发明已发现，就一种气体和另一种流体之间的传质而言，能显示出异常高的传质速率的含气体微孔的膜，是具有低曲折因素的膜，特别是接近曲折度/孔隙率的比例关系τ＝1/ε的膜。从本文中的详细描述可看出，上述发现产生了设计空心纤维膜传质方法和装置的决定性标准的新认识，从而可设计出效率比迄今更高的新方法和新型装置。
因此，本发明的一个方面涉及第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，这些流体中至少一种流体是气相，该方法包括使第一种流体与一种或多种多孔膜的外表面接触，该多孔膜呈一种或多种空心纤维的形式，膜的微孔是含气体的，并使第二种流体与所述膜的内表面接触，膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度，膜的孔隙率(ε)至少为0.50，膜的传质系数至少为3cm/s，且如本文所确定，当孔隙率ε低于0.80时，膜的曲折因素至多为1.4/ε，当孔隙率ε为0.80或更高时，其曲折因素至多为1.3/ε。
就上述传质而言，膜的传质系数可以表明该膜在膜法中的传质能力；传质系数将在下文中详细说明和定义。与上述传质有关的传质膜系数，表明在两种流体之间发生的传质；不难理解，一种流体的传质膜系数比另一种流体的传质膜系数低，就会成为传质的限制因素。以上所述表明，应这样选择或适配膜，以使其不致成为限制因素(即，膜的传质系数等于或大于限制流体的传质膜系数)或仅限制到适中的程度，通过本发明现在已能够和实际做到的优选情况，自然是膜的限制作用很小或完全没有限制作用。从以下本发明的应用说明可以看出，可以设计出空心纤维膜只有很小限制或没有限制作用的传质方法和装置，从而能获得各种极其有效且传质速率迅速的方法，而过去似乎还认为在经济上是不现实的。
采用本发明的原理能达到极高效率的关键是，以曲折因素τ表示的接近1/ε的特殊曲折度”规则”。多孔材料的曲折因素将在下面详细说明。曲折因素取决于材料的几何结构，且特别与材料的生产方法有关。从以下的对比例可以看出，根据以上曲折因素的见解选择空心纤维膜，导致选择的材料与采用现有技术参数组选择的材料不同，并导致选择出比采用现有技术的参数组更有效的膜材料。
从以下的理论解释将会理解，曲折因素与材料的孔隙率有关，这是当孔隙率ε为0.80或更高时，曲折因素至多应为1.3/ε所依据的基础，所述孔隙率定义为材料的自由体积或孔隙容积相对于材料总体积的分数，它是采用熟知的物理测量法例如N2吸附/解吸法测得的。
不言而喻，通常可以认为空心纤维是空心管状元件。因此，在下文中，术语”空心管状元件”包括空心纤维和具有任何截面的任一种其他空心管状体，例如下面进一步说明的空心室。
本发明更广泛的方面涉及第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，这些流体中的一种是气相而另一种是液相，该方法包括使第一种流体与多元空心管状元件的外表面接触，该空心管状元件的至少一部分、但优选基本上全部的壁包括含有气体微孔的多孔膜，并使第二种流体与所述空心管状元件的内表面接触，膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度，膜的壁形态应这样适配，以使上述有关传质的膜传质系数为气相传质系数的至少十分之一，空心管状元件彼此平行排列或彼此按一定角度排列，在多元空心管状元件之间确定一些间隙，第一种流体按相对于空心管状元件的纵向通过该间隙呈横向流动。
本发明的另一方面还涉及用于气相流和液相流之间传质的装置，该装置包括具有敞开式进口端的管状导管，至少一部分管状导管的壁包括至少一种空心管状元件的可渗透气体排列，至少一部分但优选基本上全部空心管状元件的壁包括含有气体微孔的多孔膜，膜的最大孔径应达到可以防止气相和液相直接混合的程度，多元空心管状元件在元件之间确定至少一种具有间隙的排列可以让气体流动。
由于对本发明所得出的有关多孔膜传质参数的新认识，以及对采用膜的适宜设计重要性的新认识，传质方法也可按特定传质操作所要求的低膜面积来制定。
因此，本发明的另一方面涉及第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，这些流体中的一种是气相而另一种是液相，使第一种流体与呈含有气体微孔的空心纤维形式的多元多孔膜的外表面接触，并使第二种流体与所述膜的内表面接触，膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度，该方法是一种吸收或解吸法，其中一种组分分别从气相或液相中除去，其中，根据本文中的方程式9，当C1/C2等于或大于20时，C1是该组分在气体中的进口浓度，C2是该组分在气体中的出口浓度，每秒每处理1立方米气相所需的膜面积，Am/G，当各个C*至多为0.05·C时，至多为200m2/(m3/s)，或当各个C*大于0.05·C时，至多为500m2/(m3/s)。
理论部分对于物质通过膜的传递而言，由于分压差而引起的物质i通过含气体微孔的稳态通量，可以下列关系式表征Ji＝Ki，1(Ci，1bulk－Ci，1mem)＝Ki，m(Ci，1mem－Ci，2mem)＝Ki，2(Ci，2mem－Ci，2bulk)＝Ki，0(Ci，1bulk－Ci，2bulk) (1)式中J是通过膜的稳态通量(按摩尔/(m2·sec)测得)，Ci，1bulk和Ci，2bulk分别为流体相1和2中物质i的体相浓度(例如以摩尔/m3计)，Ci，1mem和Ci，2mem分别为在流体相1/膜界面和膜/流体相2界面的物质i的浓度(例如以摩尔/m3计)。k值是各相中的传质系数(例如以m/s计)。Ki，0是下式给出的总传质系数Ki,o=11ki,1+1ki,m+1ki,2------(2)]]>式中ki，1和ki，2分别为流体相1和2中物质i的传质系数，Ki，m是物质i的原设计的膜传质系数。
通常，在常规设备中受液体侧阻力控制的接触法(例如，O2吸收到水或血液中)的情况下，液相中传质的阻力相当高，以致几乎任一种已知的能满足防止流体相直接混合基本要求的微孔膜都可以使用，而对总传质速率没有显著影响。
然而，根据本发明方法的许多用途涉及气相与液相接触，在此情况下，液相的阻力基本上可以忽略，而传质则受气相的阻力控制。对这样高的传递速率的用途而言，如果在生产过程中不适当控制膜壁形态，膜的传质阻力可能限制总传质速率。
气相物质i通过膜传递可用多孔介质中的扩散模型描述，这可从文献中查到(例如Carberry，J.J.&Varma，A.，”化学反应和反应器工程(Chemical reaction and reactor engineering)”，Marcel Dekker Inc.NewYork，1987；Mason，E.A&Malinaukas，A.P.，”气体在多孔介质中的传递含尘气体模型(Gas transport in porous mediaThe dusty gas model)”ElsevierScience Publ.B.V.，1983)。原设计的膜传质系数可以定义为ki,m=Di,combϵtτ-----(3)]]>其中t是空心纤维的壁厚(例如以m计)，ε是膜的孔隙率，表示为微孔占据的总容积的分数(即膜的孔隙分数)，τ是曲折因素，Di，comb(例如以m2/s计)是由二元扩散系数和努森扩散系数通过Bozanquet内插方程式合并的假二元扩散系数1Di,comb=1Di+1Di,K-----(4)]]>式中Di(例如以m2/s计)是气体中物质i的二元扩散系数(取自标准的参考表)和努森扩散系数Di，k(例如以m2/s计)。Di，k从漫散射的长、直、环形微孔的关系式(Mason，1983)得到Di,K=43rP10-42RTπMi=0.97rPTMi-----(5)]]>式中rp是整个膜的微孔平均半径(例如以m计)，R是通用气体常数[例如以(kg·m2)/(s2·mole·K)计]，T是绝对温度(例如以K计)，Mi是物质i的分子量。
用于方程式5中的孔径rp是通过膜扩散的额定(平均)微孔半径。孔径通常由膜的生产厂家提供，且可采用熟知的根据Kelvin-Laplace方程(Kesting，1971；Mulder，1991等)的泡点法测定。应该理解的是，由保留测量值测得的额定微孔半径是不适宜的，因为它得到的是最小的孔径而不是整个膜的平均孔径。
为了测定整个膜的平均孔径，可将膜置于膜的测定池中与可润湿所有微孔的液体(例如甲醇、异丙醇等)接触。然后即可通过测定气体通量对干膜(干流量曲线)和对湿膜(湿流量曲线)的压力特性，测得供气体流动的最大孔径、孔径分布以及平均孔径，如图25所示。气体通过湿膜的渗透首先发生在通过最大的微孔处。如图25所示，最大的孔径在第一个气泡通过膜的压力下测得。同样，最小孔径可以在湿流量曲线延伸到干流量曲线处测得。本文中所用的平均孔径是在湿流量曲线延伸到干流量曲线一半处的压力下测得的。
在本发明的上下文中用于鉴定多孔膜的曲折因素τ是在如下情况下测得的值，将含有稀SO2的标准气体混合物供入纤维的内部，另一种流体是0.5M的亚硫酸钠溶液(它与SO2反应在溶液中形成HSO3-离子)。两种流体相均处于环境温度下(T＝293±5K)。
于是，上述方程式1-5给出的关系可以用i＝SO2代入。在这些条件下，在液相(亚硫酸钠溶液)中足够高的亚硫酸根负载下液体侧阻力的值1/Ki，2可以忽略，因此，方程式(2)可简化为1KSO2,0=1kSO2,1+1kSO2,m-----(6)]]>kSO2，1的值可以采用熟知的用于纤维内层流的Graetz-Leveque解计算(例如Wang，K.L.&Cussler，E.L.，”用空心纤维织物制成的隔板式膜组件(Baffled membrane modules made with hollow fibre fabric)”，J.Memb.Sci，，85(3)，265-279，1993；Wickramasinghe，S.R.，Semmens，M.J.and Cussler，E.L.，”改进的空心纤维接触器(Better hollow fiber contactors)”，J.Memb.Sci.，62，371-388，1991)KSO2,1=1.62[DSO2dfibre]Gr0.33=1.62[DSO2dfibre][dfibre2VavDSO21]0.33(7)]]>式中DSO2是气体中SO2的二元扩散系数，dfibre是空心纤维的内径，Vav是空心纤维内气体的平均气流速度[可表示为气体流率(例如以m3/s计)除以截面积[π/4·(dfibre)2]]，1是空心纤维膜(封装除外)的有效长度(例如以m计)。
总传质系数的值，KSO2，o可由式8的关系计算 式中J是测得的通过膜的SO2通量，(CSO2，1)bulk，in是供入空心纤维内的标准混合物中的SO2浓度，(CSO2，1)bulk，out是从空心纤维排出的气体中测得的SO2浓度。G是供入空心纤维内的标准气体的气体流率，dfibre是纤维的内径，1是空心纤维的有效长度。
获得KSO2，o和kSO2，1的值后，特定空心纤维的kSO2，m值即可从方程式(6)计算，然后可从方程式(3)计算曲折因素τ。
因此，根据以上所述，即可针对给定的空心纤维膜测定或计算出本发明上下文中所用的膜参数。
发明详述本发明上下文中使用的空心管状元件，特别是空心纤维可以有各种截面形状，例如正方形、长方形或基本上是长方形、椭圆形(卵形)或基本上是椭圆形、超椭圆形或基本上是超椭圆形、或圆形或基本上是圆形、多边形或基本上是多边形、或截面可以是不规则的形状等。通常优选的空心纤维的截面是圆形或基本上是圆形。延长室的截面形状优选为长方形。各个室的截面在整个室排中优选基本上相同。对其他非圆形的截面形状，dfibre可根据水力直径估算。
在本发明的说明和权利要求中术语“膜的表面”以及类似的措词意指至少一部分膜表面。因此，例如在本发明的重要实施方案中(参阅下文)，空心纤维膜排均以封装材料“封装”，以使膜的内表面与膜的外表面隔绝。在这种情况下可以明显地看出，仅有一部分膜的外表面可供第一种流体接近。同样的原理也适用于术语“室的表面”以及类似的措词。
如上所述，本发明的一个方面涉及第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，这些流体中至少一种是气相，该方法包括使第一种流体与一种或多种多孔膜的外表面接触，该多孔膜呈一种或多种空心纤维的形式，膜的微孔是含气体的，并使第二种流体与所述膜的内表面接触，膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度，膜的孔隙率(ε)至少为0.50，膜的传质系数至少为3cm/s，且如本文所确定，当孔隙率ε低于0.80时，膜的曲折因素至多为1.4/ε，当孔隙率ε为0.80或更高时，曲折因素至多为1.3/ε。
空心纤维通常具有的外径至多为3mm，例如至多为2mm。外径至多为1.5mm、例如至多为1mm通常是适宜的。对于本发明的许多用途而言，优选外径至多为0.8mm，且认为范围在0.2-0.8mm、特别是0.3-0.7mm、例如0.4-0.6mm是最重要的。
很清楚，应该合理地综合考虑足够的机械强度和有效传递特性之间的要求。在此基础上，纤维的外径和厚度之比通常为2-20，例如5-15，优选10-15。
至于空心纤维的壁厚，可以认为厚度至多为300微米通常对本发明方法的许多用途是适当的。其中，通常优选的纤维的壁厚至多为200微米、例如5-200微米、例如10-200微米、更特别是20-200微米，例如20-150微米。特别优选的厚度是20-100微米、例如20-80微米、特别是20-60微米。
如上所述，空心纤维膜的孔隙率是一个重要的参数(参见上文)，通常优选的孔隙率至少为0.30。然而，孔隙率至少为0.50、更优选0.50-0.90、例如0.60-0.90、特别是0.65-0.90通常会获得最好的结果。在例如服从空心纤维材料物理强度的条件下，孔隙率为0.70-0.90、例如0.75-0.90通常是理想的范围。
关于曲折因素，如以上所明确，更接近理论极限1/ε、例如1.3/ε的值是优选的，更优选至多为1.2/ε，最好至多为1.1/ε。非常理想的范围是1/ε-1.1/ε。
方程式3给出的膜传质系数是鉴定膜的传质能力的重要参数。由于发现曲折度尽可能接近1/ε会带来开辟新前景的极好性能，可以认为满足这一重要标准的空心纤维对给定物质的传质能力，主要是且多数情况下几乎仅由壁的形态因素(ε2/t)决定。从对比例2中各种参数组合的分析可以看出，比率(ε2/t)通常应至少为3mm-1，考虑到合理的机械强度极限以及尽可能高的形态因素的要求，优选3-100mm-1，例如10-80mm-1，特别是10-50mm-1。
优选传质系数至少为1cm/s，例如至少为2cm/s，特别是至少为3cm/s，例如3-100cm/s，在本发明特别优选的实施方案中，该传质系数为10-80cm/s，例如10-50cm/s，特别是10-30cm/s。
空心纤维的最大孔径通常应达到可以防止两种流体直接混合的程度。然而，为了使努森扩散的影响降低到最低限度，整个膜的平均微孔半径不应太小。可认为是现实的平均孔径的最宽范围，采用泡点法测定时为0.01微米至3.00微米，但是，平均孔径小于3.00微米和大于0.01微米是更优选的，由于上述原因，平均孔径通常为0.1微米至1.5微米，更优选为0.2微米至1微米，或更好为0.3微米至0.8微米。非常理想的范围是0.4微米至0.6微米，例如接近0.5微米。高于上述孔径可使努森扩散的相对影响低于约10％。最大和最小孔径之比通常至多为10，优选至多约为5，更优选至多约为3。
根据有关纤维的传质性能、必要的液体与气体之比的考虑，以及有关润温或流体相混合的考虑，纤维的长度和纤维的内径之比通常为1000-100000，优选2000-35000，更优选5000-20000。
当组合有关参数组中的最有意义的参数时，下列最优选的组合导致获得非常有意义的空心纤维膜纤维的外径为0.3-0.7mm，特别是0.4-0.6mm，纤维的长度和纤维的内径之比为2000-35000，特别是5000-20000，膜的厚度为20-50微米，特别是为约30微米，孔径为0.2-0.6微米，孔隙率至少为0.70，特别是0.75-0.90，曲折因素为1/ε-1.4/ε，特别是1/ε-1.3/ε，优选1/ε-1.2/ε，更优选1/ε-1.1/ε。
从上述公开可以看出，为了使本发明所用的空心纤维能够符合所述要求，需要对准备优选的材料类型作某些限制。
最适宜的材料通常在各类聚合物、无机物和陶瓷材料中得到。以下各类聚合物是适宜的聚烯烃类，例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯；聚(卤化烯烃类)，例如聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚砜类；聚丙烯腈类；聚酯类；以及聚苯醚类。聚四氟乙烯(PTFE)是这方面最有希望的材料(参阅下面的试验部分)。
采用空心纤维膜可以获得极高的传质能力，符合上述标准的其他类型的管状元件例如室，也可能产生例如以上所指出的显著效率。然而，为了充分利用本发明所确定的曲折度接近或等于1/ε的高性能空心纤维膜提供的潜力，本发明提供了包括空心管状元件例如空心纤维膜的装置的特殊设计原理，该原理以本发明的决定性标准的新认识为基础，以便获得比迄今更有效和更优越的传质性能。然而这些优点的表现并不限于装有符合上述标准的膜的传质装置。
下面，将详细讨论这些设计原理。
下列特点对于高传质速率的一些用途，例如通过本发明已成为可能的许多高传质速率的工业用途的传质装置具有普遍的重要意义1)组件应能提供至少两个进口和两个出口连接，以便处理两种不同的流体。
2)组件应能使第一种流体相对于空心纤维的纵向呈横向流动。
3)对于大多数用途，组件应能使第一种流体流具有高的间隙流速，以便保证高的传质速率从而使特定用途所需的总膜面积减少到最低限度。
4)组件应能使气体的停留时间短，以便使能耗降低到最低限度。
5)组件应能在单个组件内组装更多的膜面积，以保证工业用途中大量气体的处理能力，从而使安装组件的费用减少到最低限度。
6)组件应能按照保证纤维之间均匀的间距和纤维体机械稳定性的原则最大限度地减少沟流和分流。
7)组件对于各种工业规模的用途应易于生产。
因此，本发明的另一方面还涉及第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，流体中的一种，优选第一种流体是气相而另一种是液相，该方法包括使第一种流体与多元空心管状元件的外表面接触，该空心管状元件的至少一部分壁包括含有气体微孔的多孔膜，并使第二种流体与所述空心管状元件的内表面接触，膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度，膜的壁形态应这样适配，以使有关上述传质的膜传质系数为气相传质系数的至少十分之一，空心管状元件彼此平行排列或彼此按一定角度排列，多元空心管状元件之间确定一些间隙，第一种流体按相对于空心管状元件的纵向通过该间隙呈横向流动。
此外，本发明的另一方面还涉及一种气相流和液相流之间传质的装置，该装置包括具有敞开式进口端的管状导管，至少一部分管状导管的壁包括多元空心管状元件，至少一部分空心管状元件的壁包括含有气体微孔的多孔膜，膜的最大孔径应达到可以防止气相和液相直接混合的程度，多元空心管状元件在元件之间确定至少一种具有间隙的排列，可以让气体流动。
有关上述传质的膜传质系数优选至少为有关传质膜系数的十分之一、例如至少为其五分之一，在本发明特别优选的实施方案中，有关上述传质的膜传质系数至少为有关传质膜系数的一半，且最好等于或大于该传质膜系数。因此，通过本发明可以成为很有吸引力和现实的范围是有关上述传质的膜传质系数为有关传质膜系数的0.5-5倍、例如0.5-2倍。
在空心管状元件排列上的气体压降优选至多为4000Pa，例如至多为3000Pa，特别是至多为2000Pa。在本发明的优选实施方案中，气体压降至多为1500Pa，或更好至多为1000Pa，且优选至多为500Pa，当使用符合以上确定的曲折度标准的空心纤维膜时，这是完全现实的。
在上述所有的实施方案中，优选具有第一种流体相对于管状元件(例如空心纤维)的纵向呈横向流动、特别是按基本上垂直于管状元件纵向的方向流动的流态，因为这样会在第一种和第二种流体之间获得最有效的传质。实际上，通常采用多元空心管状元件，该管状元件彼此平行地排列或彼此按一定角度排列，该多元空心管状元件确定了一种排列，通过这种排列第一种流体在管状元件之间的间隙中流动。很清楚，这种“排列”可以是相对紧密填充的构形，管状元件都彼此平行，通过使管状元件之间彼此保持一定间隔而形成第一种流体流通的间隙，但是，在最实用的实施方案中，在排列中的管状元件的容积填充比是相对疏松的填充，例如0.02-0.8(体积)，相当于第一种流体流通的孔隙为0.98-0.2(体积)。
在本发明的许多系统中，采用很低的容积填充，但是仍可保持很高的容积传质速率。这已经成为可能，因为根据本发明的标准选择了很有效和传质性能“快”的膜。与任何已知的传质装置相比，在系统中利用这种容积填充很低的特性，使其可以在较低压力降和采用很小和很紧凑的装置，在更高的气体流速下运行传质过程。
在本发明的一个最有意义的实施方案中，空心管状元件是空心纤维。因此，以下均以空心纤维作为空心管状元件的举例。特别是，用空心纤维举例的本发明的装置和方法，意图是包括所有具有至少一部分壁是由多孔膜构成的管状元件类型，而不仅是空心纤维。
在这些实施方案中，纤维排中的纤维容积填充比为0.02-0.2(体积)，优选0.03-0.15(体积)，更优选0.03-0.1(体积)。这分别相当于0.8-0.98(体积)、0.85-0.97(体积)和0.9-0.97(体积)的孔隙比。
另一方面，也希望有一些填充比较高的方法。这样的实例是有空间限制且采用较高的填充比和较低的表面速度的方法。对这种用途而言，纤维排中可以采用0.2-0.8(体积)，例如0.3-0.7，例如0.4-0.65的较紧密的纤维容积填充比。
在整个纤维排中容积填充比可以基本上为常数，但是在另一个重要的实施方案中，容积填充比在整个纤维排中有变化。例如，在第一种流体的流动的方向增加容积填充比，从而使第一种流体处于在第二种流体量增加的情况下传质，可能是有利的；这在平衡条件并不特别偏向于从第一种流体中完全除去某种组分的情况下可能是优选的。另一方面，在第一种流体的流动的方向降低容积填充比，即由于较高的驱动力造成较高的通量，使第二种流体通过前几层后变为饱和的情况下可能是有利的。
在优选的实施方案中，许多纤维的空心纤维安排成纤维层，每一层中的纤维基本上彼此平行且彼此相隔一定距离排列。这种排列的一个特殊的实例是，纤维层构成具有经纬纤维的织物，它有利于纤维的平均分布。一层中纤维的方向可以确定为与下一层纤维的方向呈90-0度的角度，例如90-10度或90-20度的角度，或更经常呈直角。通常，纤维层彼此重叠并互相接触，在一层中纤维的方向通常确定为与下一层纤维的方向呈90-10度的角度，这样，由于有一定角度就会在层与层间形成间隔，这与层与层间彼此完全平行而出现更致密填充的情况不同。在一层中纤维的方向通常确定为与下一层纤维的方向呈90-20度的角度，在许多情况下，与下一层纤维的方向呈90-30度的角度。
在一层中纤维的方向和下一层纤维的方向之间确定的角度可以在第一种流体流动的方向上减少，从而使下一层的密度高于上一层。例如当采用缠绕在有孔眼的或多孔管上的纤维制备纤维体时，可以采用这种方法，如下文中所述。在这种情况下，如果需要，可保持纤维的长度恒定，减小补偿直径增加的角度。然而，也可以在第一种流体的流动方向上使一层中纤维的方向和下一层纤维的方向之间确定的角度保持基本恒定，这意味着圆形纤维排的外层中的纤维将比内层的纤维长。最后，可以减小第一种流体流动方向上的角度，从而使第一种流体流动方向上的容积填充比增加。
在实施本发明方法的组件的一个很重要的实施方案中(也可以是一些要求第一种流体相对于多元纤维呈横向特别是垂直流动的其他单元操作)，将许多空心纤维放在具有孔眼或微孔或筛网或网状结构的表面上，第一种流体通过它流过并按相对于纤维排的纵向呈横向流动。
由于符合本发明标准的空心纤维膜的极高效率和“牢固”性能，将纤维布置在第一种流体的导管内的排是现实的，这样，第一种流体在导管中流过纤维排，纤维的各端延伸到导管外，纤维的进口端和出口端分别与进口和出口的液体分配腔连通。在这种情况下，导管的截面积在纤维排的位置上可以基本上不改变，这样，相对于纤维的气体表面速度基本上与纤维排的上游和下游的气体表面速度相同，换言之，这是一个应用符合上述标准的传质性能极好的纤维的最佳实例。虽然这种排列已在现有技术(参阅EP-A 0374873)中展示，然而在低压降下大多数的实际应用，仅当采用符合本发明选择标准、性能极好的空心纤维膜时才是可能的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明装置的管状导管的壁或至少一部分壁包括许多空心纤维。从而可以使空心纤维或其至少一部分暴露到第一种流体，即气相中。通常，管状导管的壁还包括其他的元件，例如使纤维之间保持所需距离的元件，例如有孔眼的或多孔的或筛网或网状结构的元件，以及使排列保持在相对于导管的其他元件的固定位置上的元件，然而，这些元件必须可以使气体在纤维之间的间隙中流动。
因此，在一些重要的设计中，纤维排安置在其上的有孔眼或多孔的或筛网或网状结构的表面，可以是第一种流体的导管例如管道的表面或壁。因此，在这种纤维组件的重要实施方案中，该表面是管状有孔眼或多孔的流体导管的表面，且每层空心纤维均成螺旋形缠绕在该管状的表面上。
在对大量工业用途具有重要实用意义的设计实施方案中，导管可以是具有敞开式进口端的管状导管。在最实用的实施方案中，该管状导管在其与进口端相反的一端是封闭的或基本上是封闭的，这样，就迫使第一种流体从该导管流过并横向地通过纤维排。导管的壁或其至少一部分包括许多纤维。在本发明优选的实施方案中，该管状导管的壁还由在其上或其中排列了纤维的有孔眼或多孔或网状或筛网构形的管状结构构成，或由纤维排本身的自撑式管状内表面构成。
为了避免分流或沟流的形成，基本上保证最佳利用纤维排的总面积，可以调节第一种流体横向流过纤维排的速率，使其沿着管状导管轴向的纤维排长度基本上恒定。可沿着纤维排的轴向长度在纤维排两端施加受控压差进行调节。采用一些方法可以获得受控压差。方法之一包括采用在线的压力或真空调节装置监测压差并使其保持恒定，但是最简单和优选的方法是改变轴向上导管表面的渗透性，和/或轴向地改变管状导管中供第一种流体流动的截面积，以使压差基本上保持恒定。关于后者的可能性，一种精巧的设计是采用在管状导管内轴向地延伸的截面积调节体来改变管状导管中供第一种流体流动的截面积。当管状导管具有基本上圆形的截面时，该截面积调节体是一种适宜的旋转抛物面的实心体。另一方面，或作为一种附加的办法，可以借助受控压差，在第一种流体横向通过纤维排后，改变供其流动的截面积，例如改变外部导管的内部尺寸，使第一种流体横向通过纤维排后通过该导管排放。
因此，为了进行调节，可以朝着其出口端的轴向增加外部导管的截面积，且在远离其进口端的内部导管的轴向上减小管状导管的截面积。
对于一些工业用途例如烟道气的净化而言，必须处理大量作为第一种流体的气体，因此，纤维排变得很大，例如其直径最大达到2m，例如最大达到4m，优选最大达到6m，例如最大达到8m，特别是最大达到10m或更大。在这种情况下，纤维排由许多相互靠近排布的纤维排元件构成，且各元件均配备各自的液体进口和出口分配腔是切实可行的。按照这种方式，纤维排元件可以按适合于实际运输和安装方便的尺寸生产和装运。为了使生产合理化，纤维排元件或其组件可以是相同的外部设计和/或相同的内部设计。适宜的纤维排元件的设计是管状截面，但是对于很大的管状设计而言，通常优选由一些圆筒形表面段的纤维排元件构成一些管，当将这样的一些元件沿着其轴向边相互靠近地排列在一起就构成管段。
装有纤维排的管状导管的轴向长度和管状导管进口直径之比优选至多为8，该比值适合于使烟道气通道中通常约为10-20m/s的气体表面速度，通过纤维排减缓到约为1/2m/s的横向气体表面速度。如果要在烟道气通道中相同的常见烟道气流速的基础上，在上述装有纤维排的导管内达到类似的横向气体表面速度，那么，该通道的直径必须增加约5.6倍，这几乎没有现实的可能性。与上述对应，装有纤维排的管状导管的轴向长度和管状导管进口直径之比至多为4，适合于通过纤维排达到横向气体表面速度约为1m/s，这在上述其他的设计中势必要求将直径增加4倍。其他有意义的装有纤维排的管状导管的轴向长度和管状导管进口直径之比分别至多为2和至多为1。
采用按横向流的方向重叠的多级纤维排，可使管状设计易于适应要求或复杂的传质操作，每个排列均有各自的液体进口和出口，当第一种流体横向通过该重叠排列时，向该排列供以相同或不同的液体，用以选择性吸收相同或不同的气体。按照这种方式，可将该元件串联排列，用以选择性地除去不同的污染物(例如，用吸收剂1除去HCl、用吸收剂2除去SO2、用吸收剂3除去NOx、用吸收剂4除去CO2等)，以便于按需要分别后续处理用于回收不同污染物的每一种吸收剂。因此，第一区段中的吸收剂可以是用于选择性吸收HCl和NO2的水，第二区段中的吸收剂可以是用于选择性吸收SO2的、pH低于8.2的碱金属亚硫酸盐或柠檬酸盐溶液，第三区段可以采用含氧化或还原性的反应剂例如H2O2、I2、Fe(II)EDTA、BrO3-、Cl2等的吸收剂，用以选择性吸收NO和除去残余的SO2，第四种吸收剂可以是氢氧化物或胺的溶液用以选择性吸收CO2等。
这种方法的优点是在单独的装置中选择性吸收一些组分而不致受不希望有的组分污染各种吸收剂。而污染的组分却可以在前一阶段除去。这样，就使吸收剂的进一步处理简化。
在实践中，纤维排的重叠可采用各种方式得到。例如每一元件可以容纳两个或多个重叠的排列，各有其自已的液体进口和出口分配腔；或每一元件仅容纳一个排列，排列的重叠可以通过重叠一些上述的元件实现，纤维排可以例如包括30-500层纤维，例如50-300层纤维。关于净化烟道气用的纤维体，该纤维排通常包括50-200层纤维，例如50-100层纤维，以符合该过程所要求的停留时间。
在上述所有实施方案中，纤维排中的纤维最好选自能显示出本文所述曲折度特性的纤维。
通常，优选利用根据本发明选择的空心纤维的独特潜力，以便使每个排列具有导致气压降至多为1500Pa、优选至多为1000Pa、更优选至多为500Pa的填充。然而，即使填充导致至多为4000Pa、例如至多为3000Pa或至多为2000Pa的压降，该空心纤维仍然可以使用。
在一个非常重要的实施方案中，在推荐用于净化例如来自燃煤电厂的大量烟道气的组件设计中，运送烟道气的导管可按上述规定做成其上配置了许多纤维的有孔眼或多孔的表面。在一个圆形截面的烟道气通道的实施方案中，该通道的直径可以大到10米，所推荐的组件设计可按图7-12所示排列，图中一些组件段(3)已平行排列用以处理大量的烟道气。为易于生产这些大组件段起见，可将一段组件(3)进一步分割成一些组件块(S)，如图9所示。于是可以采用上述方法逐一生产这种组件块(S)，用以处理不同加工用途的第一种流体和第二种流体。然后，用机械将这样生产的各组件块轻易地装配成组件段(3)。
在纤维排中，用封装材料在纤维的两端适当地“封装”，以使壳体侧与腔侧隔开。纤维的封装可以采用任一种适宜的方法进行，这些方法在本技术领域中是众所周知的(例如，US 3,422,008、US 3,339,341、US 3,442,389、US 3,455,460、US 3,690,465、US 4,207,192、US5,264,171、EP 0562520 A1)，所有这些专利均引入本文作为参考。
封装材料通常呈液体状态，且当其呈液体状态时应具有低粘度，当液体聚合物固化时温升应低。低粘度可以促进液体封装化合物在纤维间的渗透。低温升可以防止当液体封装化合物熟化和固化时使纤维溶化。此外，封装化合物绝不能使组件的化学和热稳定性降低。
封装材料可以是有机的或无机的或其混合物。适宜的封装材料是众所周知的，并叙述在US 4,369,605和US 3,422,008中，该专利引入本文作为参考。
纤维的各端均采用常规方法将其切割，以使敞开的纤维端暴露在纤维排中，从而可让第二种流体进入和排出。
另一方面，可以认为上述管状设计本质上是新型的，且鉴于其在气体流速的选择和调节压差方面的显著优点和适应性，该新型设计构成本发明的一个方面，而不管采用的纤维是否根据本发明有关其曲折因素特性的原理选择，或该纤维是否适用于传质操作，但不具有关键的曲折因素特性。更多的优点表现在如上所述采用按横向流的方向重叠的多级纤维排。
在类似的方法中，可以利用上述设计的特点，用平面膜排代替空心纤维排，例如具有由一种或多种平面膜构成的一个或多个区的延长室排，并将这些室尽可能排列成能提供与空心纤维排类似的适宜操作条件。虽然平面膜不能给出所有象空心纤维膜那样独特的优点，然而，可以认为上述设计原理的优点是如此重要，以致可以证明，作为本发明的一个方面，将其与平面膜组件结合使用是合理的。
因此，在本发明的一个实施方案中，空心管状元件是基本上彼此平行地纵向排列的延长室，室的纵向表面具有至少一个区，该区由至少一种含气体微孔的多孔膜构成。
在本发明优选的实施方案中，空心管状元件的尺寸通常不同于空心纤维的尺寸。
因此，用于第一种流体通过的室排中的孔隙比，优选为0.2-0.98(体积)，但是通常为小于空心纤维排的孔隙比。在优选的实例中，将室安排成导致孔隙比为0.2-0.8(体积)，或特别是0.2-0.6、例如0.3-0.5或0.2-0.4(体积)是有利的。
孔隙比是各个室之间的距离和各个室的尺寸的函数。
在整个室排中各个室之间的距离优选基本上相同。然而，在某些情况下，在整个排列中将室做成按室之间不同距离的排列可能是有利的，以便补偿排列的表面上第一种流体例如气相中的压差。然而，也可以通过采用不同尺寸和/或形状的室获得补偿。
排列中各个室之间的距离优选为小于25mm，例如小于10mm，特别是0.1mm-8mm，例如0.5mm-4mm或2mm-6mm。
横切第一种流体流动方向和垂直于室的纵向尺寸的室的最大截面尺寸，优选小于20mm、例如0.1-5mm，特别是0.3-3mm、例如0.3-1.5mm或0.5-3mm。
平行于流体流动方向和垂直于室的纵向尺寸的室的最大截面尺寸，至多为25cm、例如至多为10cm，特别是1-10cm、例如1-6cm或4-10cm。
在优选的实施方案中，延长室如
图13和14所示排列。水平箭头表示第一种流体流动的方向，两个垂直箭头表示第二种流体流动的方向。膜的表面在图中未清晰示出，但是优选一个或多个膜的表面排列在平行于第一种流体流动方向的各自一侧。放大的部分显示出一些室和出口室。
为了获得刚性室的排列，特别是在大部分单独的室表面由韧性平面膜构成的场合，这些单独的室或相邻的室可用辅助结构加以支撑。
因此，在一个优选的实施方案中，该室包括有孔眼的、多孔的、筛网或网状结构，以便控制室的相对表面之间的距离。也可以通过将室的排列安排在有孔眼或微孔或有筛网或网状结构的表面上获得刚性，如图10所示。然而，该结构必须做成能使第一种流体通过并按相对于室的纵向呈横向流动。具体而言，该有孔眼的或多孔的或筛网或网状结构的表面是第一种流体的导管壁的一部分。
在一个优选的实施方案中，室的排按类似于上述空心纤维排的方式安排。这特别适合于重叠排列。上述构成围绕空心纤维排的第一种流体导管的原理也适合于延长室的排。因此，一些导管段由室排构成。
如上所述，当在本发明所确定标准的基础上选择空心纤维膜时，每处理1立方米气相的膜面积需要量特别低，这会在吸收法中占优势，使得有可能获得在吸收过程中迄今未见到过的效率。
在通过化学反应将气体混合物中的气体组分吸收到液体里的吸收方法中，处理气体流，G(以m3/s计)，所需的膜面积，Am，由方程式9确定Am/G＝ln((C1-C*1)/(C2-C*2))/K0(9)式中，C1和C2分别为所述组分的进口和出口气相浓度，C*1和C*2分别为在气体进口和气体出口处的液相内气体组分的平衡浓度，K0是如方程式2所确定的总传质系数。当采用本发明的方法时，为了获得至少为95％的吸收效率(C1/C2等于或大于20)，当各个C*至多为0.05·C时，每处理1m3/s气体的膜需要量很可能低到至多200m2/(m3/s)，或当各个C*大于0.05·C时，低到至多为500m2/(m3/s)。因此，当各个C*至多为0.05·C时，每处理1m3/s气体的实际膜面积至多为100m2/(m3/s)，或当各个C*大于0.05·C时，至多为300m2/(m3/s)，或当各个C*至多为0.05·C时，至多为75m2/(m3/s)，或当各个C*大于0.05·C时，至多为150m2/(m3/s)，且当各个C*至多为0.05·C时，甚至更低，例如至多为50m2/(m3/s)，或当各个C*大于0.05·C时，至多为100m2/(m3/s)，或在采用与上述标准非常适配的空心纤维膜并排列在适合装置中的情况下，当各个C*至多为0.05·C时，可以低到10-30m2/(m3/s)，或当各C*大于0.05·C时，为30-90m2/(m3/s)。
因此，本发明的另一方面还涉及第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，这些流体中的一种是气相而另一相是液相，使第一种流体与呈含气体微孔的空心纤维形式的多元多孔膜的外表面接触，并使第二种流体与所述膜的内表面接触，膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度，该方法是一种吸收或解吸法，其中一种组分分别从气相或液相中除去，其中，根据本文中的方程式9，当C1/C2等于或大于20时，C1是该组分在气相中的浓度，C2是该组分在气相中的出口浓度，每秒每处理1立方米气相所需的膜面积，Am/G，当各个C*至多为0.05·C时，至多为200m2/(m3/s)，或当各个C*大于0.05·C时，至多为500m2/(m3/s)。
具体而言，本发明涉及上述的方法，其中，纤维均彼此平行排列或彼此按一定角度排列，许多纤维确定一种纤维排，通过该纤维排第一种流体按相对于空心纤维的纵向通过纤维之间的间隙呈横向流动，纤维排上的压降至多为1500Pa，例如至多为1000Pa，特别是至多为500Pa。在某些情况下，特别是在解吸过程中，压降甚至可能更高，例如至多为4000Pa，例如至多为3000Pa或至多为2000Pa。
本发明的方法特别适用于第一种流体是气体而第二种流体是液体的一些用途。本文中一个好的实例是，通过将SO2吸收到亚硫酸盐溶液中的方法(伴随着化学反应)从烟道气中将其除去。
如上所述，本发明的方法非常适合于一些体系，在该体系中，第一种流体是气体混合物，第二种流体是能吸收该气体混合物中一种或多种组分的溶液，就此而论，这种溶液可以含能与气体混合物中的组分起化学反应的试剂。如上所述，适合于采用该方法的气体混合物是烟道气，即由燃烧可燃物例如化石燃料(煤、焦炭、油、生物质等)或燃烧/焚化废料，例如工业或家庭中包括纸张、木材、塑料等的废料而产生的烟道气；气化生物质燃料产生的气体燃料或任一种工业废气。
上述燃烧过程，常常产生一些气体混合物，其中含有相当含量的环境中不希望有的气体，例如SO2、NOx(通常主要是NO和NO2的混合物)、HCl、HF、SO3、CO2或其他是或含成酸气体的气体产物，本方法非常适于例如采用可与成酸气体反应的碱性溶液(作为第二种流体)，例如一种碱，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属柠檬酸盐等的水溶液，从燃烧废气(例如烟道气)中除去这类物质。
在去除SO2的情况下，适宜的吸收流体(第二种流体)是如上所述的碱金属亚硫酸盐水溶液，具体而言，是约0.3-1.5M，例如0.5-1M的溶液。通过调节该溶液的pH，例如降低其pH，可以调节该溶液对吸收其他物质例如CO2的选择性。
同样，显然可以从工业废气中将碱性气体例如氨转移到酸性介质例如稀无机酸如硫酸中。
在本发明的一些应用中，多孔膜的微孔通常是含气体的(由于这种结构的特性使空心纤维膜起作用)。然而很清楚，微孔中除了含气体之外，还可以引入一种能与迁移通过膜的组分(一些组分)反应的物质，和/或将一种能促进迁移物质的化学变化的催化剂引入用于某些用途的膜的微孔中。
同样，很明显，可以将催化剂叠合在空心纤维的表面上。
因此，在从气体混合物中除去NO方法中，由于NO在水介质中的溶解度较低，因此，需要预先将NO氧化为溶解度较高的NO2。为此，可将氧化催化剂例如过渡金属(Pd、Ag、Co、Cu、Ni、Mn、Cr、Cd、Fe等)或过渡金属的氧化物(CuO、Co3O4、Fe2O3、NiO、V2O5、V2O3、TiO2、MnO、Cr2O3)叠合或浸渍在膜上，以便将NO催化氧化为NO2。催化氧化后，接着用适宜的吸收剂例如水、碱金属亚硫酸盐溶液等吸收催化氧化生成的NO2。
在从燃烧化石燃料发电站的烟道气中除去SO2的过程的特定情况下，本发明的方法可以使实现95％的去除率所需的膜面积至多为每MWe200m2，通过有效地利用本发明的原理，将使实际可达到的膜面积需要量至多为每MWe100m2或更好，例如至多为每MWe75m2或优选至多为每MWe50m2或甚至降到每MWe10-30m2，就申请人所知，这是现有技术迄今未曾达到的效率。
在上述实施方案中，涉及方程式9的特性标准，在大多数情况下采用上述空心纤维排和平面膜排可以实现。
通常，采用符合曲折度特性的空心纤维膜的本发明方法，适用于任一种涉及将一种或多种气态或挥发性的组分从液相转移(洗提)到气相的过程。有关此过程的实例是将SO2、SO3、NOx、HCl、CO2、H2O、醇类、卤化烃等从液体混合物中转移到气体中。
例如预期可以从含热敏化合物的溶液中，在温度低于该溶液的沸点下，将水解吸到气相中。这样，即可将热敏化合物或组合物例如果汁、芳香化合物、酶、蛋白质、脂质、糖类、药品、聚合物等浓缩而不会热降解。
为使接触装置有效地操作，通常，温度应与该溶液容许的温度一样高，例如25-75℃。
为了避免热敏化合物或组合物的化学降解，通常优选采用惰性解吸气体，例如N2、Ar、He、CO2。
通过采用本发明确定的空心纤维膜，提供了用于这类用途的有效传质装置。然而，多数已知的组件设计不能提供足够短的气体停留时间，以避免气相的饱和。因此，这种传质装置常常受到组件设计的限制。下面的实施例2说明了上述考虑。
可以预期，膜传质法可以用于从发酵培养液中连续除去乙醇，例如用于制备不含酒精的啤酒，或用于生物学制备工业乙醇的连续生产过程。
通过糖、淀粉和生物质(木材、城市废物等)的发酵生产乙醇，通常受乙醇的抑制，即在发酵过程中受到乙醇浓度的限制使生产率降低。众所周知，在一定的乙醇浓度下，发酵停止，因此，已致力于通过连续回收乙醇消除其抑制作用。本发明的传质方法和组件设计可用于实现上述过程，并可使产品回收的能耗降低到最低限度。该方法在图1-2中说明。
任选在加热器中加热后，将发酵器中的成分，即含培养基(碳和氮源、矿物等)和产生乙醇的微生物(例如酵母菌)的发酵液连续地供入本发明的传质装置中，作为第二种流体。将惰性气体例如N2、CO2、He或Ar作为第二种流体在膜的另一侧通过组件。乙醇和一些水分从第二种流体中蒸发并扩散通过膜而进入第一种流体(惰性气体)中作为渗透物。通过冷凝回收渗透物，并将惰性气流再返回接触装置。采用惰性气体是为了在发酵液中保持厌氧条件(例如，为了避免乙醇和培养基的氧化降解)。不挥发物，例如培养基和微生物不会蒸发，在补充损失的水分和被微生物消耗的培养基成分后，将其再循环到发酵液中。
根据实际采用的微生物，在温度接近发酵的温度下进行分离。以酵母(酿酒酵母、卡尔斯伯糖酵母等)和发酵单胞菌属细菌为基础的发酵，通常的最佳发酵温度约为30℃，并在至多约为40℃下发酵。发酵是放热过程，且由于这些微生物的温度敏感性，因此，在发酵过程中必须加以冷却。这在温暖气候下是特别困难和昂贵的。在建议的方法中，第一种流体采用在膜接触器中蒸发冷却。
对于以厌氧嗜热细菌的培养基为基础的发酵而言，发酵温度通常为55-69℃，这类细菌是例如嗜热纤维梭状芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌Thermohydrosulfuricum、嗜热解糖梭状芽孢杆菌、Thermoan-aerobiumBrockii、Thermobacteroides Acetoethylicus、ThermoanarobacterEthanolicus等。外部加热装置，例如具有热泵的装置，其吸热部件与废热部件连接，例如从另一种装置，或太阳能电池等，可以用作外部热源。
对于酵母和Zymomonas菌株而言，乙醇的最高浓度约为10w/w％，然而，对某些厌氧嗜热细菌而言，乙醇浓度可以低到仅为0.5-1.0w/w％。对酵母和Zymomonas而言，最佳pH为4-7.5。
回收的乙醇浓度与微孔腔中的气-液平衡相适应，后者是进料中乙醇浓度的函数。通常，如果浓度按重量百分数测定，则定义为渗透物的浓度与进料中平均体相浓度之比的浓集因素为1-8。
重叠的膜排也可以用于分馏。例如，可将重叠的膜排(以膜为基础的蒸馏柱)与上述乙醇洗提的装置组合，以便构成用于进一步分馏/纯化渗透物的柱子。
将上述发酵过程中的培养基溶液供入第一膜排，在该处与惰性解吸气接触。含渗透物的惰性气体与液体进料热交换，然后输送到冷凝装置，在该处将渗透物冷凝。这种以膜为基础的柱子示于图3。在与出口惰性解吸气体进行热交换并在第二级加热装置中加热后，将富集了乙醇的冷凝液送入下一个膜排。将来自第二级的液体进料retenate再循环到第一级。这样，该多级膜段就形成具有n平衡级的以膜为基础的解吸柱。
液体侧最大容许的乙醇浓度有一些限制。对于额定(平均)的0.2微米的孔径(最大孔径约为0.6)，最大乙醇浓度约为40-50w/w％，这会导致75％的渗透物浓度。因此，以下各级的孔径较小是有益的。
用于最后几级的膜可以是无孔的全蒸发膜，用以生产纯乙醇(99.95％)，供作汽车用液体燃料。
同样，膜解吸器可以与常规的蒸馏柱和/或全蒸发装置结合。
附图简述图1说明上述从发酵液中连续回收乙醇的方法。将惰性气体例如CO2送入本发明的传质装置作为第一种流体。在与第一种流体热交换后，将发酵器的成分，即含培养基的乙醇溶液和产生乙醇的微生物连续地供入传质装置中，作为第二种流体。乙醇和一些水分从第二种流体中蒸发并扩散通过膜而进入第一种流体(惰性气体)中作为渗透物。通过冷凝回收渗透物，并从渗透器进入第二种流体。不挥发物，例如培养基和微生物在补充水分和培养基后，将其再循环到发酵器中。
图2说明与图1类似的方法，不同的是引入第一种流体的加热装置。
图3说明如何通过重叠本发明的膜排，构成用于图1-2方法中以膜为基础的柱子。将上述发酵过程中的培养基溶液送入第一膜排，在该处与惰性解吸气体接触。含渗透物的惰性气体与液体进料热交换，然后送到冷凝装置，在该处将渗透物冷凝。在与来自第二级膜排的出口解吸气体进行热交换并在第二级加热装置中加热后，将富集了乙醇的冷凝液送入下一个膜排。将液体进料retenate从第二级排列再返回送到第一膜排。
图4说明本发明的管状空心纤维排元件1。在例如钻有一些孔眼3的不锈钢的管2上，示出了两层平行缠绕的空心纤维4和4’，优选上述类型的聚四氟乙烯纤维。可以看出，与上述的比较，在一个实施方案中使用了更多层的纤维。管中的孔眼3通常相当于纤维排的孔隙，这意味着通过这些孔眼的流体，会受到通过管的表面与通过纤维排基本上相同的气体线速支配。该管也可以例如由多孔SiC或任一种其他适宜的多孔材料制成。这些纤维均以相对于管的纵轴约45度的角度缠绕在管上，这意味着将两层(例如图中的5)按约90度的角度交叉。在管的各端，纤维的端部分别暴露在法兰10和10’中。这些纤维已按环绕纤维层的浇铸成形通过浇铸(封装)例如环氧树脂和聚丙烯或任一种上述膜材料的法兰而排列在法兰中，然后将其切割以暴露纤维的开口端6。将一种流体，例如碱性溶液在13和13’处引入纤维层，并从14和14’处离开。将一种气体，例如燃烧化石燃料的烟道气引入到管的内部，如箭头A所示，并通过管2的多孔表面，如箭头B所示，横向地和基本上垂直于纤维层4和4’排出，从而保证高效率的气/液接触。然后，优选将该气体收集在适合地设计的集气环中，然后将气体排出以便进一步处理或排放到烟囱中。
图5说明空心纤维的重叠层，如图所示，可将两种不同的流体(A和B)引导通过纤维的腔，而一种气流可以从上部垂直于纤维的纵向呈横向地通过纤维，如图中的垂直箭头所示。
图6说明类似于图5中的一种情况，但采用的是编织的空心纤维膜排。
图7说明上述新型的管状设计，该设计包括具有进口端12的、可渗透的例如多孔的管状导管1，其中，实心墙体2可以调节供气流进入的导管截面积，从而有助于保证均匀的气体分布或压差，以便使气体横向流过(以弯箭头表示)膜排元件3的空心纤维膜排，该膜排元件具有与进口歧管5连通的液体进口4和与出口歧管8连通的液体出口6。已横向通过膜排元件的气体收集在气体导管7中，该导管的壁9这样定尺寸，使其有助于通过调节供气体流动的截面积(如图所示)而使气体通过膜排元件的气压差均匀。在用于净化例如来自燃煤电厂的大量烟道气的非常实用的设计实施方案中，在圆形烟道气通道的情况下，该导管可以大到10m。图中还示出如何将一些组件段3平行排列以供处理大量烟道气之用。
图8是图7的装置的截面图，示出了各个组件块S。
图9-12详细说明示于图7-8中的装置。图9说明组件段3如何进一步分割成一些组件块S，以便易于生产和运输。图中还示出了液体进口4和出口5。图10示出了这种组件块S。切去的部分说明纤维F在块中如何安排。图11说明图10中组件决的剖面(A-A)。图12是图11空心纤维排的放大视图，图中示出纤维的各端集中在液体分配腔10，纤维F被封装，使得纤维间具有间隙I以供气体在其间流动。
图13-16说明管状导管1与相对于管状导管轴向呈横向排列的本发明的室排。图13说明气体按相对于室的纵向在室与室之间的间隙中呈横向流动，如图中的水平箭头所示。垂直箭头表示液体流进液体进口4和离开液体出口6的方向。图13的局部放大视图说明一些单独的室以及气体(第一种流体，水平箭头)和液体(第二种流体，垂直箭头)的方向。图14说明其间具有间隙I的一些室F的排列。图15是安排在气体的导管内的室排侧视图，延伸在导管外部的室的各端，各进口端和出口端，分别与进口和出口室10连通。气体和液体流动的方向分别以水平箭头和垂直箭头表示。图16是图15的导管的端视图。
图17说明用于测定单一纤维的传质系数和曲折因素的试验装置。
图18说明用于测定膜的传质系数和曲折因素的试验装置。
图19是图18装置的测试室的侧视图。
图20是图19装置的测试室的端视图。
图21示出了一些膜材料的曲折因素与孔隙率的关系。
图22说明两种空心纤维的SO2脱除率随气体停留时间变化关系的试验结果。
图23说明水的质量通量随纤维长度和气体流速变化关系的试验和模拟结果。
图24说明气相的相对饱和度随纤维长度和气体流速变化关系的模拟试验结果。
图25说明采用泡点法测定平均孔径。
试验部分膜的特性表1给出了下面说明的试验中对五种不同平面膜(3-7)和两种不同的空心纤维膜(8-9)进行试验所得的结果。该表中还包括文献中的数据，其中，两种聚四氟乙烯(PTFE)膜的曲折因素由Prasad，Kiani，Bhave and Sirkar(膜科学杂质(Journal of Membrane Science)26,79-97,1986)测定，它与通过充满液体的微孔将乙酸萃取到二甲苯或甲基异丁基酮有关。
空心纤维在图17所示的试验装置中测试。将长104-173mm的空心纤维固定在环氧树脂密接的管中，以提供气流的连接。将空心纤维和连接放在装有1M的亚硫酸钠溶液的密闭搅拌槽中。将含稀SO2(1710ppmv/v N2中)的标准气体混合物供入纤维的腔中。调节气流和有效的空心纤维长度，避免出现任何物理或化学饱和现象。使两相稳定直到膜上的压力接近平衡。两相均处于环境温度(293°K)下，通过提高搅拌器的速度，在高气流速率下检查可忽略的液体侧阻力的假设。采用三点校准法将SO2分析仪(Hartmann-Braun紫外线分析仪)校准到低气流速率。然后通过在不同气流速率下进口和出口浓度的测量结果测定SO2通量。以内径为基准计算有效膜面积。采用质量流量控制器(事先用皂泡流量计校准)测定并控制气体流量。然后，可以根据方程式1-8求出膜的传质系数km和曲折因素。
采用类似的方法测定平面膜的曲折因素，结果列于表1。
表1.膜的特性和测得的曲折因素。*是Prasad等人1986年的数据。用于实验室中测定上述数据的装置示于图18。将膜置于图19和20所示的测试室中两个框架之间。每个框架有三个高1mm、宽5mm和长80mm的流道，形成12cm2的有效膜面积。测试室放在温度为24℃的恒温水浴中。将1M的亚硫酸钠水溶液在标有液体进口处供入测试室。将氮气中的1000ppmvSO2的气体混合物与通过用N2冲稀的N2中的2％SO2的标准气体混合，直到SO2分析仪(Hartmann-Braun紫外线分析仪)显示出所要求的SO2浓度的读数为止。得到所需的浓度后，将气体在标有气体进口处供入测试室。气体和液体的流量通过Fischer-Porter转子流量计测定并通过针形阀控制。转子流量计事先通过两种不同的气体流量计(湿和干)在试验(5.8baro)中所采用的输送压力下校准。气体流量在2.8-10.5L(0℃，1atm)/min之间变化。通过在最大气体流量下改变液体流量，对每块膜检查可忽略的液体侧阻力的假设。在测定中，保持液体的流率恒定为20ml/min，给出L/G之比在1.9-7.1L/Nm3之间变化。然后，在不同的气体流率下通过进口和出口SO2浓度的测定结果求出SO2通量和总传质系数。膜的传质系数km通过在不同的气体流率下，对重叠在彼此之上的相同类型的1、2和3的一些膜的SO2通量和总传质系数的测定结果求出。统计结果表明，膜与膜之间的界面阻力可以忽略，且气相的阻力并未由于膜的重叠而受到影响。因此，总阻力(1/K0)按可控的方式增加(n-1)/km，式中，n表示重叠的膜数。因此，膜的传质系数可以根据下式确定1ko=1kg+nkm]]> 1ko|nmembranes-1ko|lmembrane=n-1km]]>于是曲折因素可由方程式3求出。
一些其他可得到的膜也采用上述方法测试，且测得的曲折因素基本上均与文献中报道的数据一致。
表1中报道的测得的曲折因素数据和文献中报道的曲折因素数据均作为孔隙率的函数图示于图21中。可以看出，仅有对PTFE膜(Prasad等人，1986)所报道的文献数据接近曲折度/孔隙率的关系1/ε。对膜3(1.53)，对膜4、5和9(分别为1.55、1.63和1.52)、6(2.60)、7(1.89)和8(1.99)的曲折度/孔隙率的数据均大于临界值1.4。
对比例1表2列出了关于膜参数的不同组合在293.15K下SO2的膜停质系数的实例。
表2.关于壁形态的不同组合在293.15K下SO2的km。
纤维1和2(分别与表1的纤维8和9相同)均为从MicrodyneModulgebau购买的纤维。3号纤维是与表1的1号膜(Goretex 2)相同特性的膜材料的理想纤维。4号纤维是与3号纤维相同特性的理想纤维，但是其平均孔径增加到0.5微米。5号纤维与4号纤维相同，但是其厚度降低到一半。6号和7号纤维除了曲折因素不同而外，均为特性相同的理想纤维；6号纤维具有理想的几何结构(τ＝1/ε)，而7号纤维不属于本发明的范围(τ＝1.6/ε)。8号和9号纤维是EP-A 0351584中公开的PTFE纤维，具有由给出的最大孔径估计的平均孔径和估计为1/ε的曲折因素的最小值。如EP-A 0351584中所报道，8号纤维对于氮，N2，的渗透性能接近9号纤维的两倍，但要指出的是，9号纤维估计的膜传质系数比8号纤维的大2.6倍，这清楚表明渗透性能的测定结果对扩散迁移过程无实用性，在对比例2中将对此进一步讨论。根据本发明的公开，清楚说明EP-A 0351584中公开的技术如何适当地改进才能生产出具有所要求特性的纤维。
6号纤维的理想传质系数km与7号纤维的比较表明，具有曲折因素为τ＝1/ε的6号纤维与曲折因素为τ＝1.6/ε的7号纤维相比，膜的传质系数增加50％，该增加值完全是由于曲折因素的差别所致。5号纤维的数据表明，在曲折因素较低时，壁形态参数如何以适当的方式组合，以提供很高的膜传质系数(比任一种已知的纤维高约10倍)。
从以下提供的数据可见，这种很高的传质系数从经济的观点来看，对于投资费用和生产费用都是极有价值的。
为了最好地利用这些传质效率很高的膜的优点，适宜的组件设计是重要的，例如从表3-6中给出的数据可以看出。
表3-6给出一些组件设计的数据，这些组件设计采用一些外径均为0.5mm且膜的传质系数与表2中给出的类似、具有非特定壁形态的纤维。这些组件由不同填充密度(分别为0.6和0.1)的编织空心纤维织物构成。表3和4给出了对于从1m3(293.15K)/s含1500ppmvSO2气体中除去95％SO2的估计膜面积、纤维的层数、气体的压降，这是在以下条件下得出的在垂直于空心纤维、1m/s的恒定气体表面速度下(以1m2供气体流动的组件截面积为基准)、采用高容量的吸收剂、例如0.5摩尔的亚硫酸钠水溶液，假设在考虑到的所有情况下提供可以忽略的液体侧传质阻力。这些表中还给出了km/kg的比值(与上述传质有关的膜传质系数与有关传质的传质膜系数较低的流体(SO2)的传质膜系数之比)。
从表中可见，所需的面积、纤维的层数和气体侧的压降均随膜的传质系数增加而降低，因此，当利用本发明的原理时，会获得更有效的方法。从表3和4的结果还可以看出，降低组件的填充密度所需膜的总面积增加，然而，气体侧的压降显著地降低。
表3.恒定为1m/s的气体表面速度和填充比＝0.6。
表4.恒定为1m/s的气体表面速度和填充比＝0.1。
表5和6示出了另一种以表2中所列的理想纤维为基础的组件设计的数据，通过改变1m2的组件截面积的气体流率，使气体侧压降恒定为500Pa，采用高容量的吸收剂以使液体侧的传质阻力在所有考虑到的情况下可以忽略不计。较高的膜传质系数可使操作在较高的表面速度和/或较小的膜面积下进行。表5和表6表明采用高效率的传质膜可以大量节省膜面积。此外，表6中气体的高表面速度表明，与任一种已知的传质装置相比，如果膜传质系数足够高且液体侧的传质阻力可保持忽略不计，则传质装置可以在较高的气体表面速度下操作。
表5.恒定为500Pa的气体压降和填充比0.6。
表6.恒定为500Pa的气体压降和填充比0.1。
对比例2通过渗透性和扩散性测定的鉴定结果比较当用于鉴定适合于扩散过程的膜时，渗透性能测定和扩散性测定可能给出不同的结果。
例如0.2微米平均孔径的微孔膜，采用渗透性能测定可以得到渗透性能P1，而采用扩散性测定测得Dcomb1的扩散性。将平均孔径加倍到0.4微米，同时保持孔隙率相同，此时，渗透性增加4倍(约400％)，但是SO2的扩散通量仅增加约15％。
上述差别的产生是由于孔径和孔径分布不同地影响粘性流和扩散流所致。
总粘性通量与rp2成正比。因此，由于最大的微孔促使总粘性通量占优势。
另一方面，如本文中方程式4-5中所示，扩散通量与rp的0-1次方成正比。对用于本发明方法中的范围很广的有关孔径而言，孔径的相关性与其为1不如更接近于0。
因此，渗透性的测定可能不适合于鉴定主要通过扩散进行迁移的方法所用的微孔膜。
实施例1SO2吸收到亚硫酸钠水溶液中(膜＋组件)本发明的膜和组件非常适用于将SO2从燃烧炉的烟道气中转移到亚硫酸钠溶液里。对于要求气体停留时间短、传质速率高的过程而言，工业规模的组件的实例是图7中所示的组件。
对于脱除SO2要求的气体停留时间已在我们的实验室中作了研究。图22示出两种纤维(表1中8号和9号纤维)的SO2脱除率与气体停留时间的关系。从图中可看出，对于高的SO2脱除率只需要很短的气-液接触时间。如果可以提高膜的传质系数，气-液接触时间还可以进一步降低，如我们实验室中对其他膜的试验所示。因此，用于该用途的有效组件必须能提供短的气体停留时间。这可以采用本申请发明的膜组件实现。
实施例2从热敏化合物中解吸水(膜和组件)可以从含热敏化合物的溶液中在温度低于该溶液沸点下将水解吸到气相中。从而可以使热敏化合物，例如果汁、芳香化合物、酶、蛋白质、脂质、糖类、药品、聚合物等浓缩而不致热降解。
对这种接触装置的有效操作而言，通常，采用的温度应与该溶液容许的温度一样高，例如25-75℃。
为了避免化学降解，通常优选采用惰性解吸气体，例如N2、Ar、He、CO2。
通过采用本发明确定的膜，提供了用于这类用途的有效传质装置。然而，多数已知的组件设计不能提供足够短的气体停留时间，以避免气相的饱和。因此，这种传质装置的效率常常受到组件设计的限制，如图23和24所示。
图23示出了模拟的和试验的结果，其中以水的质量通量作为组件长度和空气流速的函数。在26.5℃的温度下，将空气送入由聚丙烯制成的市售空心纤维的腔中，同时在40.6℃的温度下，将纯水顺流送到壳体侧。保持水流量足够高以避免在壳体侧发生任何极化现象。有效的纤维长度为23cm。通过在组件外面的冷凝装置将水冷凝并测定冷凝液的重量测定水的质量通量。
如图23所示，质量流量在短的纤维长度内显示出急剧上升的倾斜。在气体流速高到10m/s时，在第一个10cm内质量流量降低一半。在较低的气体流速下，质量流量降低50％的组件长度仅为几厘米。如图24所示，质量流量的降低是由于气相饱和，导致传质的驱动力降低所致。因此，供作这种用途的有效组件，必须允许短的气体停留时间和高的气体流速。这可采用本发明的装置提供。
权利要求
1.一种用于第一种流体流和第二种流体流之间传质的方法，这些流体中的一种是气相而另一种是液相，该方法包括使第一种流体与多元空心管状元件的外表面接触，该空心管状元件的至少一部分壁包括含有气体微孔的多孔膜，并使第二种流体与所述空心管状元件的内表面接触；空心管状元件彼此平行排列或彼此按一定角度排列，从而确定一种空心管状元件的排列，在多元空心管状元件之间还确定一些间隙，第一种流体按相对于空心管状元件的纵向通过该间隙呈横向流动；膜的最大孔径应达到可以防止两种流体直接混合的程度；与上述传质有关的膜的传质系数(ki，m)至少为1cm/s，且为与上述传质有关的气相的传质系数(ki，g)的至少十分之一；空心管状元件排列的填充比为0.2-0.8；空心管状元件排列上的压降至多为4000Pa；且根据本文中的方程式9Am/G＝In((C1－C*1)/(C2-C*2))/K0(9)其中K0是总传质系数；C1是该组分在气体中的进口浓度，C2是该组分在气体中的出口浓度，当C1/C2等于或大于20时，在液相上该气体组分的各个平衡浓度C*1和C*2至多为0.05·C情况下，每秒每处理1立方米气相所需的膜面积(Am/G)至多200m2/(m3/s)。
2.根据权利要求1的方法，其中第一种流体是气体，第二种流体是液体。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中空心管状元件基本上全部的壁包括含有气体微孔的多孔膜。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中膜的孔隙率(ε)至少为0.50，且如本文所确定，当孔隙率ε低于0.80时，膜的曲折因素至多为1.4/ε，当孔隙率ε为0.80或更高时，其曲折因素至多为1.3/ε。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该膜的厚度为5-200微米。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中该膜的孔隙率为0.75-0.90。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该膜的平均孔径为0.1-1.5微米。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该膜的曲折因素至多为1.3/ε。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中这些膜均由聚合物制成，所述聚合物选自聚烯烃类，例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯；聚(卤代烯烃类)，例如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；聚酰胺类；聚砜类；聚酰亚胺类；聚丙烯腈类；聚酯类；以及聚苯醚类。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该空心管状元件是空心纤维。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中空心管状元件是基本上彼此平行地纵向排列的延长室，室的纵向表面具有至少一个区，该区由至少一种含气体微孔的多孔膜构成。
12.根据权利要求11的方法，其中一些单独的室或相邻的室可用辅助结构加以支撑。
13.一种用于气相流和液相流之间传质的装置，该装置包括具有敞开式进口端的管状导管和具有出口端的外部导管，至少一部分管状导管的壁包括多元空心管状元件，至少一部分空心管状元件的壁包括含有气体微孔的多孔膜，膜的最大孔径应达到可以防止气相和液相直接混合的程度，多元空心管状元件在元件之间确定至少一种具有间隙的排列可以让气体流动，供气体流进管状导管的管状导管的截面积在远离其进口端的管状导管的轴向上减小，外部导管具有由外壁和管状导管的壁确定的截面积，以供气体横向通过管状元件排列后流向出口端，外部导管的截面积在朝着其出口端的轴向上增加。
14.根据权利要求13的装置，其中外部导管在与其出口端相反的一端是封闭的或基本上是封闭的，而管状导管在与其进口端相反的一端是封闭的或基本上是封闭的。
15.根据权利要求13或14的装置，其中管状导管的截面积和外部导管的截面积之和在管状元件排列的位置上基本上不改变，这样，相对于管状元件的气体表面速度基本上与排列的上游和下游的气体表面速度相同。
16.根据权利要求13-15中任一项的装置，其中管状元件排列由许多相互靠近安排的排列元件构成，且各元件均配备液体进口和出口分配腔。
17.根据权利要求16的装置，其中管状元件排列组是一些圆筒形表面的段，当沿着其轴向边相互靠近地排列在一起，这些元件组就构成管段。
18.根据权利要求13-17中任一项的装置，其中装有纤维排的管状导管的轴向长度和管状导管进口直径之比至多为8。
19.根据权利要求13-18中任一项的装置，其中该空心管状元件是空心纤维。
20.根据权利要求13-18中任一项的装置，其中空心管状元件是基本上彼此平行地纵向排列的延长室，室的纵向表面具有至少一个区，该区由至少一种含气体微孔的多孔膜构成。
21.根据权利要求20的装置，其中一些单独的室或相邻的室可用辅助结构加以支撑。
22.一种用于在第一流体流和第二流体流之间传质的方法，这些流体中的一种是气相而另一种是液相，第一流体与具有含气微孔的空心纤维形式的多元多孔膜的外表面接触，第二流体与该膜的内表面接触，该膜的最大孔径应达到可以阻止两种流体直接混合的程度，该方法是一种吸附或解吸方法，在该方法中组分按权利要求9中方程式9从气相或液相中除去，其中C1是该组分在气体中的进口浓度，C2是该组分在气体中的出口浓度，当C1/C2等于或大于20时，每秒钟每处理1立方米气体所需的膜面积Am/G，在每个C*最多为0.05℃时是至多200m2/(m3/s)，在每个C*大于0.05℃时是至多500m2/(m3/s)。
全文摘要
本发明涉及一种用于第一种流体流,优选气相例如燃烧炉烟道气,和第二种流体流,优选液相,之间传质的方法,该方法包括使第一种流体与多孔膜(半透膜)例如聚四氟乙烯(PTFE,Teflon
文档编号B01D69/04GK1328866SQ0013315
公开日2002年1月2日 申请日期2000年10月17日 优先权日1994年6月22日
发明者S·B·伊韦尔森, V·K·巴蒂亚, K·达姆-约翰森, G·荣松 申请人:Fls米尔约有限公司