专利名称：一种强化气液传质的液相循环加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种液相循环的加氢处理方法，特别是液相物料充分溶解氢气后进入反应器进行加氢反应的方法。
背景技术：
常规的固定床加氢工艺是脱除原料油中硫、氮等杂质的经济有效手段。在固定床加氢装置的操作中，往往采用较高的氢油比和氢分压，以保证催化剂运转寿命，促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的进行。然而，压力较高的氢气循环系统需要高的投资费用和操作成本，间接地增加了油品的生产成本。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，则可以为企业节省设备投资，降低清洁燃料的生产成本。固定床反应器传质的理想状态为原料油均勻分布在催化剂颗粒表面，氢气在催化剂床层空隙中穿过。所以氢气需要溶解在原料油中，才能与催化剂接触，参与加氢反应。 也就是说当固定床加氢工艺采用较高的氢气压力和氢油比操作条件时，其中实际提供的氢气量远远超过化学反应所需的氢气量，这种操作模式仅仅是为了增强氢气的传质动力，保证原料油中的氢气溶解度。目前相间传递方面最为普遍的传质设备主要是塔器类(包括反应器)设备，如板式塔和填料塔等，这些设备的操作均是在重力场下完成的，液相的流动主要是受重力的作用。由于重力加速度g是不能改变的有限值，这也就从宏观上决定了液体流动的基本行为。一方面，重力场下的传质设备中液相流体以较厚的流体层流动，相间传递面积更新频率低且传递总面积较小，使得相间传递过程受到限制；另一方面，提高气速可以改变液相流体的流动状态并能强化传递过程，但是受到液泛的影响，使得气相速度的提高也十分有限。US68813^介绍了一种两相加氢预处理技术。其工艺过程为新鲜原料油、循环油和氢气经过一个混氢装置将氢气溶解在油中，溶解氢气的油进入较小的反应器与催化剂接触进行加氢反应，脱出油中的杂质。反应后物流一部分循环至混氢装置，一部分作为产品从装置排出。此方法采用原料和循环油进入反应器前将所需氢气预先溶解在油中，可以省略循环氢系统。但是该技术没有公开溶氢的具体方式，而且在溶解氢气之后，在反应器之前设置的分离器中还设有废气分离装置。这样虽然可以去除少量影响加氢反应的废气(主要是反应后脱除的硫化氢和氨等)，但废气分离效果较差，也使得部分已溶解的氢气从原料油中分离出来，导致原料油中氢气的溶解度下降，最终影响加氢脱杂质效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种强化气液传质的循环加氢处理方法。在原料油进入反应器前，先与部分加氢反应后物流混合进入超重力气液溶氢设备，在超重力条件下，与氢气逆流接触，使氢气以过饱和的状态溶于液相物料中，同时高效脱出加氢反应后物流中的&s、NH3等气体杂质。本发明可以简化操作过程，节省设备投资，并能提供良好的加氢环境。本发明强化气液传质的液相循环加氢处理方法包括以下内容a、新鲜原料油与部分反应后循环油及氢气在超重力气液溶氢设备中混合逆流接触，进行溶氢和脱出气体杂质。其中，超重力气液溶氢设备采用旋转填料床超重力气液接触设备，经过超重力气液溶氢设备的含有H2S、NH3等气体杂质的氢气从超重力气液溶氢设备上部排出，充分溶解了氢气的原料油和循环油的混合物料从超重力气液溶氢设备底部排出；b、步骤a排出的混合物料进入加氢反应器与催化剂接触进行固、液两相加氢反应；C、步骤b反应后的物出流一部分作为产品排出装置，另一部分循环至超重力气液溶氢设备。步骤(a)所说的超重力气液溶氢设备为气、液两相操作，控制超重力气液溶氢设备内气相空间容积占超重力气液溶氢设备容积的20% 90%，优选为50% 80%，可以通过控制排出的气体量进行控制。氢气由超重力气液溶氢设备的外侧壳体进入，由转轴中心套筒处流出，原料油和循环油混合后由转轴中心进入超重力气液溶氢设备，通过填料转子的高速旋转带动，与氢气形成逆流接触。由于填料转子旋转形成超重力场，使气液接触处产生50 1000倍的重力加速度，从而极大强化了气液传质效率。超重力气液溶氢设备的操作温度控制在100 380°C，最好为150 330°C ；压力0. 5 15. OMPa，最好为2. 5 lO.OMPa;气液比(新鲜进料与入口氢气标准状态下的体积比)为1 1 60 1，最好为 2.5 1 15.0 1。循环油量和新鲜原料的体积比(循环比)为1 1 10 1，优选为 2 1 6 1。步骤(b)所说的加氢反应器为固定床反应器。其操作条件为反应温度为200 420°C，体积空速0. 6 5. OtT1，最好为2. 0 4. Oh"1,反应压力为0. 5 15. OMPa,最好为 2. 5 10. OMPa0上述步骤所使用的催化剂为本领域常规的固定床加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0.5% 10% (按其氧化物来计算)，钼或钨为 30% (按其氧化物来计算)， 载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝-氧化硅，氧化钛，等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0. 5 1. lg/cm3，催化剂颗粒直径(球形直径或条形直径)为0. 04 1. 0讓，比表面积为80 400m2/go本发明处理的原料为馏程在130 550°C范围内任意馏分的烃类原料。通常包括喷汽燃料、柴油、催化裂化轻循环油(LCO)、焦化蜡油(CGO)、轻减压瓦斯油(LVGO)、重减压瓦斯油(HVGO)等的一种或几种混合。本发明的优点是1、在超重力的条件下，由于逆流流体的相对速度变大，巨大的剪应力可以克服表面张力，使得氢气与液相物料间的接触面积增大，从而导致相间传递过程极大强化，氢气能够以过饱和的状态充分溶解于液相物料中。2、在超重力气液溶氢设备内，液相物料充分溶解氢气的同时，去除吐5、NH3等气体杂质的效率大大提高，与常规的闪蒸或气提相比，杂质脱除率明显提高，从而促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应。3、加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应都是放热反应，较大的循环油量能够将大量反应热带出，防止反应器温升过大。同时携带足够的氢气进入反应器，保证反应所需氢气的数量。4、不需要循环氢系统。只是在溶氢时使用少量的新氢，超重力气液溶氢设备流出的气体经过分离去除&S、NH3等气体杂质后可以继续使用。5、相对于重力场下的塔器等传递设备，超重力气液溶氢设备具有体积小、成本低、 效率高等优点。由于在一定压力下操作，因此需控制超重力气液溶氢设备中易被液体充满， 造成气液传质效率降低和操作能耗增加，因此控制超重力气液溶氢设备中具有适宜的气相空间是保证稳定运转的重要条件。
图1是本发明工艺方法流程示意图。图中1-新鲜原料油，2-新鲜氢气，3-含有H2S、NH3等气体杂质的氢气，4_超重力气液溶氢设备，5-填料转子，6-充分溶解氢气的液相物料，7-固定床加氢反应器，8-生成油，9-循环油。
具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。结合附图1，本发明的一种工艺过程为新鲜原料油1和来自加氢反应器的循环油9从超重力气液溶氢设备转轴中心处进入，与新鲜氢气2逆流接触，在超重力的条件下进行液相物料溶氢同时脱出&S、NH3等气体杂质。其中超重力气液溶氢设备的操作温度控制在100 380°C，最好为150 330°C ； 压力0.5 15. OMPa，最好为2. 5 10. OMPa;气液比(体积)为1 1 60 1，最好为 2.5 1 15.0 1。循环油量和新鲜原料的体积比(循环比)为1 1 10 1，优选为2 1 6 1。充分溶解氢气的液相物料6进入固定床反应器7进行催化加氢反应，其中固定床反应器的操作条件为反应温度为260 420°C，体积空速(总体积空速)0. 6 5. OtT1，最好为2. 0 4. Oh—1，反应压力为0. 5 15. OMPa，最好为2. 5 10. OMPa0反应后的部分生成油8从装置排出作为产品，部分物流9循环回超重力气液溶氢设备4。为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例和比较例实施例1-2本实施例为烃油加氢处理的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1。新鲜原料油1和来自加氢反应器的循环油9从转轴中心进入超重力气液溶氢设备，与新鲜氢气2逆流接触，在超重力的条件下进行液相物料溶氢和脱出&S、NH3等气体杂质。经过超重力气液溶氢设备后形成的含有&S、NH3等气体杂质的氢气3从超重力气液溶氢设备的转轴中心套筒处排出，充分溶解氢气的液相物料6进入固定床反应器7进行催化加氢反应，反应后的部分生成油8从装置排出作为产品，部分生成油9循环回超重力气液溶氢设备4。采用原料性质见表1-1，催化剂选用抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS加氢精制催化剂。FH-UDS催化剂的组成和质量指标见表1-2，工艺条件见表1-3，精制柴油性质见表1-4。溶氢气液体积比为5 1。控制超重力气液溶氢设备内气相空间容积占超重力气液溶氢设备容积的30% 80%。
表1-1原料油性质
权利要求
1.一种强化气液传质的液相循环加氢处理方法，其特征在于包括以下内容a、新鲜原料油与部分反应后循环油及氢气在超重力气液溶氢设备中混合逆流接触，进行溶氢和脱出气体杂质；b、步骤a排出的混合物料进入加氢反应器与催化剂接触进行固、液两相加氢反应；C、步骤b反应后的物出流一部分作为产品排出装置，另一部分循环至超重力气液溶氢设备。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于超重力气液溶氢设备采用旋转填料床超重力气液接触设备。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于经过超重力气液溶氢设备的含有H2S、 NH3气体杂质的氢气从超重力气液溶氢设备上部排出，充分溶解了氢气的原料油和循环油的混合物料从超重力气液溶氢设备底部排出。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于超重力气液溶氢设备为气、液两相操作，控制超重力气液溶氢设备内气相空间容积占超重力气液溶氢设备容积的20% 90%， 通过控制排出的气体量进行控制。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于超重力气液溶氢设备的操作温度控制在 100 380°C，压力为0.5 15. OMPa，新鲜进料与入口氢气标准状态下的体积比为1 1 60 1，循环油量和新鲜原料的体积比为1 1 10 1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所说的加氢反应器为固定床反应器，其操作条件为反应温度为200 420°C，体积空速0. 6 5. OtT1，反应压力为0. 5 15. OMPa0
全文摘要
本发明公开了一种强化气液传质的循环加氢处理方法。本发明的工艺过程为部分加氢循环油与新鲜原料混合作为液相混合物料与氢气一起进入超重力气液溶氢设备，通过填料转子的高速旋转带动，形成气液逆流充分接触，溶解氢气的混合液相物料从超重力气液溶氢设备底部排出进入加氢反应器，与催化剂接触进行加氢反应，反应后的部分液体循环。与现有技术相比，由于气液溶氢设备中填料转子旋转形成超重力场，极大强化了气液传质效率，液相物料可以充分溶解氢气，同时，可以高效脱除反应体系中的H2S、NH3等气体杂质，从而促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的进行。
文档编号C10G65/08GK102311791SQ20101022207
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者刘建宇, 孙万付, 曾榕辉, 王喜彬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院