专利名称：氧化钛以及使用氧化钛的光催化剂和光催化剂涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钛，涉及使用所述氧化钛的光催化剂和使用所述氧化钛的光催化剂涂料组合物。
紫外线对半导体的辐照产生具有强还原活性的电子和具有强氧化活性的正空穴，通过氧化还原作用，来分解与所述半导体接触的分子物质。这样的活性称为光催化活性。通过所述光催化活性，分解大气中的Nox，分解去除在生活或工作空间的难闻气味物质、霉菌等，分解并去除水中的环境污染物质，如有机溶剂、农用化学品和表面活性剂。作为一种表现出光催化活性的物质，氧化钛正引起更多的注意，并且氧化钛制成的光催化剂已经投入市场。
然而，在所述光催化剂用可见光照射时，目前市场上的氧化钛光催化剂表现出的光催化活性是不够的。
本发明的目的是提供一种氧化钛，它通过可见光辐照表现出足够高的光催化活性，提供一种使用所述氧化钛作为催化剂成分的光催化剂，并提供一种使用所述氧化钛的光催化剂涂料组合物。
为了达到这些目的，本发明人已经研究了氧化钛。结果，本发明人发现，特定的氧化钛通过可见光照射表现出足够高的光催化活性，并且完成了本发明。
因此，本发明提供一种氧化钛，具有(ⅰ)在所述氧化钛电子自旋共振谱的g值为1．930-2．030范围内有三个或更多的峰，其中，最大的峰在g值为1．990-2．020范围内，和／或(ⅱ)1．50×1016自旋／g或更大的自旋浓度X，由可见光辐照后测得的氧化钛电子自旋共振谱确定。
本发明还提供一种含有上述氧化钛作为催化剂成分的光催化剂。
本发明还提供一种包含上述氧化钛和溶剂的光催化剂涂料组合物。
图1是波长-透射率图，表示一种装有光源的紫外线隔断滤波器的光谱特性，用于计算自旋浓度X的可见光照射和评价实施例2和3以及对比实施例2和3中的光催化剂活性的可见光照射。
图2是波长-透射率图，表示装有光源的红外线隔断滤波器的光谱特性，用于计算自旋浓度X的可见光照射。
图3表示在实施例1和对比实施例1中所得的氧化钛的ESR谱。
图4是波长-透射率图，表示装有光源的紫外线隔断滤波器的光谱特性，用于评价实施例1和对比实施例1中的光催化活性的可见光照射。
图5表示在实施例2和3以及对比实施例2和3中所得的氧化钛的ESR谱。
图6是波长-透射率图，表示装有光源的红外线隔断滤波器的光谱特性，用于评价实施例2和3以及对比实施例2和3中的光催化活性的可见光照射。
本发明中的氧化钛具有(ⅰ)在其电子自旋共振谱(下文称为ESR谱)的g值为1．930-2．030范围内的三个或更多的峰，其中，最大的峰在g值为1．990-2．020范围内，和／或(ⅱ)1．50×1016自旋／g或更大，优选为3．10×1016自旋／g或更大的自旋浓度X，这由可见光辐照后测得的其ESR谱确定。
ESR的原理可以描述如下在未配对电子放在磁场中时，由于Zeeman效应，能级分裂。假定分裂的能量差用△E表示，在随着磁场强度变化，施加满足下列公式(Ⅰ)的微波范围内(频率ν)的电磁场时△E=hν(Ⅰ)(h普朗克常数6．6255×10-34Js，ν微波频率)在磁场强度H满足下列公式(Ⅱ)的情况下发生谐振吸收hν=gβH(Ⅱ)在通过横坐标为磁场强度，纵坐标为电磁场的吸收所得的共振吸收曲线上表现出一个峰。基于所述峰的位置，用从公式(Ⅱ)推导来的下列公式(Ⅲ)获得g值，g值是表示配对电子状态的指数g=hν／(βH)(Ⅲ)(gg值，β波尔磁子9．274×10-24JT-1，H磁通量密度)。
一般来说，为了改进检测灵敏度，用线性微分形式的共振吸收曲线表示ESR谱。
可以检测本发明的氧化钛是否在其ESR的g值为1．930-2．030范围内有三个或更多的峰，以及最大的峰是否在g值为1．990-2．020范围内，例如，使用下列方法在蔽光的同时测量ESR谱。可以用ESP-300(BRUKER JAPAN Co．，Ltd制造)在下列条件下进行氧化钛的ESR谱测量，通过把共振吸收发生时所得的磁通量密度(H)代入公式(Ⅲ)计算氧化钛的g值。
温度室温压力大气压微波频率9．47GHz(=9．47×109s-1)中心场3400G扫描宽度500G扫描时间83．885s时间常数(Time Const．)1310．72ms调制幅度(Mod．Amplitude)5．054G峰位置检测用1，1’-联苯-2-苦基偕腙肼(下文称为DPPH)的2．0037的g值校正。
为什么本发明的氧化钛表现出优异的光催化活性还不清楚。然而，因为位于ESR谱的g值在1．930和2．030之间的峰被认为是由含氮(原子量14)自由基产生的，所以，假定所述光催化活性与氮的存在和由于氮的存在氧化钛内晶格畸变有关系。
在本发明中，用可见光照射氧化钛后测得的ESR谱的g值在2．002-2．008范围内之间的面积，计算自旋浓度X。2．002-2．008的g值对应于3365-3375G的磁通量密度。
例如，可以在与上述实例相同的条件下进行用于计算自旋浓度X的ESR谱测量，但是，在所述可见光照射后，用可见光照射氧化钛1分钟测量ESR谱，并且一些条件可以改变如下扫描时间84s时间常数20ms调制幅度2G测量范围3150-3650累积数(integration number)5次用于测量的派热克斯(Pyrex)反应管测量部件直径2mm峰位置检测用DPPH校正。
可以使用500W氙灯(商品名Lamphouse UI-502，灯UXL-500D；照明装置XB-50101AA-A；Ushio Inc．制造)作为光源进行用于计算自旋浓度X的可见光辐照，所述氙灯装有图1所示光谱特性的紫外截止滤波器(商品名Y-45；Toshiba Glass Co．，Ltd．制造)和图2所示光谱特性的红外截止滤波器(商品名IRA-25S；Toshiba Glass Co．，Ltd．制造)。
通过对比氧化钛的ESR谱和已知自旋浓度的物质的ESR谱测定氧化钛的自选浓度X(自旋／g)。
计算的实例之一(不应该作为对本发明范围的限制)如下。
根据Hiroaki Ohya著、Kodansha Scientific出版的“电子自旋共振”第44页的描述，使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基(下文称为TEMPOL)作为已知自旋浓度的物质，通过下列(1)-(6)的过程测定氧化钛的自旋浓度。
(1)在20ml水中溶解0．00993g的TEMPOL，制备TEMPOL水溶液。用水稀释1ml所得TEMPOL水溶液，制备50ml水溶液(溶液a1)，然后，用水稀释5ml水溶液a1，制备10ml水溶液(溶液a2)。分别测量溶液a1和a2的每个ESR谱(以微分形式)。把这些微分形式的ESR谱转变成积分形式，通过面积测量等方法计算在积分形式的ESR谱中的面积。在溶液a1的ESR谱中的面积A1为1．178×107，在溶液a2的ESR谱中的面积A2为4．614×106。
(2)用于获得所述ESR谱的测定池直径为2mm、高2．5cm，所以，测量区域的体积为7．854×10-5L。
(3)从溶液a1的浓度9．930×10-6g／mL(=5．773×10-5mol／L)和测量区域的体积，计算出测量区域中TEMPOL的摩尔数为4．534×10-9mol。基于每个TEMPOL分子有一个自旋的事实，计算出测量区域中溶液a1的自旋数(自旋数B1)为2．731×1015。
(4)进行与(3)相同的方法，获得溶液a2的自旋数(自旋数B2)为1．367×1015。
(5)假设在面积A和自旋数B之间的关系用通过原点的直线表示，基于在(1)中获得的面积A1和A2以及在(3)和(4)分别获得的自旋数B1和B2，提供了与这样的直线对应的下列方程(Ⅰ)。
B=2．40×108(Ⅰ)(6)以微分形式测量氧化钛的ESR谱，然后把g值为2．002-2．008范围内的ESR谱转变成积分形式，在积分形式的ESR谱中计算面积(面积C)。用下列方程(Ⅱ)计算自旋浓度自旋浓度(自旋／g)=2．40×108×C／(D×2．5／E)(Ⅱ)其中，C、D和E分别表示面积、氧化钛的重量(g)和在所述测定池中填充氧化钛部分的长度(cm)。
注意，从蔽光测得的ESR光谱的g值在2．002-2．008范围内之间的面积计算自旋浓度Y。本发明的氧化钛优选的是自旋浓度Y为2．00×1015自旋／g或更大，更优选的是自旋浓度Y为1．80×1016自旋／g或更大。同时，本发明的氧化钛优选的是自旋浓度X与自旋浓度Y(即，自旋浓度X／自旋浓度Y)的比值大于1．00，更优选为1．15或更大。获得自旋浓度Y的ESR谱的测量和计算用与上述获得自旋浓度X相同的过程进行，不同的是，ESR谱的测量是在蔽光的情况下进行。
优选的是，自旋浓度X为1．50×1016自旋／g或更大的氧化钛，还具有在蔽光测量的ESR谱的g值在1．930-2．030(对应于3329-3501G的磁通量密度)范围内的三个或更多的峰，其中，最大的峰在g值为1．990-2．020范围内(对应于3345-3396G的磁通量密度)。更优选的是，所述氧化钛在蔽光测量的ESR谱的g值在1．976-2．029(对应于3330-3420G的磁通量密度)范围内有三个或更多个峰，其中，最大的峰在g值为1．999-2．008范围内(对应于3365-3380G的磁通量密度)。
此外，自旋浓度X为1．50×1016自旋／g或更大的氧化钛，优选的是自旋浓度Z为3×1016自旋／g或更小，更优选的是1×1016自旋／g或更小，自旋浓度Z是用蔽光测量的ESR谱的g值在2．008-2．020范围内(对应于3345-3365G的磁通量密度)之间的面积计算的。获得自旋浓度Z的ESR谱测量和计算，在与上述获得自旋浓度X相同的过程进行，不同的是，以蔽光测量所述ESR谱，并且用于计算的g值范围改变到2．008-2．020范围内。
本发明的氧化钛形状可以根据如何使用而变化，并且不受限制。所述形状的实例包括粉末状和纤维状。其它无机化合物可以与所述氧化钛混合，只要所述化合物对氧化钛的光催化活性没有不利影响。在混合后，所得的氧化钛可以经过热处理或类似的过程，以便形成一种复合产物。这样的其它无机化合物的实例可以包括氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)和氧化锌(ZnO)。
例如，可以把酸与钛的化合物混合，在搅拌的条件下向所得的混合物中加入碱并冷却，然后进行洗涤和煅烧，来生产本发明的氧化钛。所用酸的实例可以包括盐酸。所用钛化合物的实例可以包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和烷氧基钛。所用碱的实例可以包括氨或产生氨的物质。产生氨的物质的实例可以包括酰胺化合物如尿素和甲醛；脒化合物如乙脒，以及胺化合物如三乙醇胺和六甲基四胺。作为一种选择，例如，可以通过煅烧氢氧化钛，如市售α-氢氧化钛来生产本发明的氧化钛。
本发明的光催化剂含有上述氧化钛作为催化剂成分。
所述光催化剂可以包括，例如，通过向颗粒氧化钛中加入成型助剂，然后使所得混合物挤压成型获得的片状光催化剂、通过缠绕纤维状氧化钛和有机纤维获得的片状光催化剂、通过向金属或树脂基板上涂敷氧化钛或者用氧化钛涂敷这样的基板获得的光催化剂。为了改善所述光催化剂的机械强度和成型性能，可以向所述光催化剂中加入除了氧化钛之外的无机化合物、聚合物树脂、成型助剂、结合剂、抗静电剂和／或吸附剂。所用的无机化合物可以包括氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)和用紫外光辐照表现出光催化作用的氧化钛。
在应用所述光催化剂时，可以把所述光催化剂与待处理的液体或气体一起放入对可见光透明玻璃容器中，使用光源用波长为430nm或更大的可见光照射。所述光源不特别限制，只要它能发射波长为430nm或更大的可见光即可。所述光源的实例可以包括太阳射线、荧光灯、卤素灯、黑光、氙灯和水银弧光灯。
本发明的光催化剂涂料组合物包含上述氧化钛和溶剂。所述光催化剂涂料组合物使得有可能容易地把所述氧化钛涂敷到各种材料如建筑材料和汽车材料上、用氧化钛涂敷各种材料并赋予这些材料高光催化活性。构成所述光催化剂涂料组合物的优选溶剂是在所述组合物涂敷后，其蒸发且不与氧化钛保留在一起的溶剂。所述溶剂的实例包括水、盐酸、醇和酮。
例如，可以通过把氧化钛分散在水中获得其浆料的方法，或者用酸使氧化钛胶溶的方法，生产所述光催化剂涂料组合物。在分散时，可以根据需要向其中加入分散剂。
如上所述，本发明的氧化钛通过波长为430nm或更大的可见光照射，表现出高的光催化活性。由于氧化钛的这种光催化活性，本发明的光催化剂可以有效地分解醇如丙醇，并且所述光催化剂可以是本发明的氧化钛本身。本发明的光催化剂涂料组合物使得有可能容易地把所述氧化钛涂敷到各种材料上如建筑材料和汽车材料、用氧化钛涂敷各种材料并赋予这些材料高的光催化活性。
在本发明的光催化剂或者用本发明的光催化剂涂料组合物涂敷的各种材料放在可见光可以进入的环境中时，由于其中的氧化钛的光催化作用，-各种有机物如有机酸，例如醋酸，被分解并去除，-大气中的Nox或香烟气味被分解，-在居住或工作空间中的难闻气味物质、霉菌等被分解并去除，-水中的环境污染物如有机溶剂、农用化学品和表面活性剂被分解并去除，细菌如射线真菌、藻类、霉菌等的繁殖被抑制。
在1999年10月29日提出的日本申请Nos．11-310250和／或2000年2月24日提出的12-47295中描述了本发明的氧化钛、和使用所述氧化钛的光催化剂及光催化剂涂料组合物，其全部公开内容在本文中引作参考。
实施例通过下面的实施例详细描述本发明，这些实施例不应该限制本发明的范围。
实施例1向300ml的烧瓶中，加入110g的0．5N的盐酸水溶液和25g的四氯化钛(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd．制造)，在氮气氛下搅拌。向所得的混合物中，在20分钟内滴加146g的25％的氨水(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd．制造)，并用冰冷却，进行水解。所的混合物经过滤、洗涤和干燥，获得干滤饼。把所述干滤饼在400℃空气中煅烧1小时，获得微黄色的颗粒氧化钛。进行所述氧化钛的ESR测量。结果，所述ESR谱有2．023、2．005和1．985的g值。所述ESR谱表示于图3。根据物理化学学报，89，5689-5694(1985)，在ESR谱中观察的峰是由于含氮(原子量为14)自由基产生的。
在用Pyrex制成的密封型玻璃反应器(直径8cm，高度10cm，体积约0．5L)中，放一个5cm直径的玻璃有盖培养皿，其上放0．3g只由上面获得的微黄色颗粒氧化钛制成的光催化剂。所述反应容器充满氧气与氮气的体积比为1／4(即氧∶氮=1∶4)的混合气体，使用33微摩尔醋酸密封，然后用波长为430nm或更大的可见光照射。通过测量二氧化碳浓度评价所述光催化剂的光催化活性，二氧化碳是通过可见光照射产生的醋酸的氧化分解产物。使用气相色谱仪(Shimadzu Corporation制造，柱Porapak Q，载气氦)进行二氧化碳浓度的测量。使用500W氙灯(Ushio Inc．制造；商品名Lamphouse UI-502，灯UXL-500D；照明装置XB-50101AA-A)作为光源进行用于计算自旋浓度X的可见光辐照，所述氙灯装有图4所示光谱特性的紫外截止滤波器(商品名Y-45；Toshiba Glass Co．，Ltd．制造)。二氧化碳的产生速率为每克光催化剂5．86微摩尔／小时。
对比实施例1进行与实施例1相同的过程，不同的是，代替实施例1中的只用微黄色颗粒氧化钛制成的光催化剂，而使用Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd．制造的市售产品ST-01(商品名)作为所述光催化剂。结果，二氧化碳的产生速率为每克光催化剂0．46微摩尔／小时。ST-01的ESR谱只有2．003的g值。所述ESR谱表示于图3。
根据在实施例1和对比实施例1表示的醋酸到二氧化碳的分解，发现，在向所述光催化剂照射波长为430nm或更大的可见光的条件下，本发明的二氧化钛表现出比市售二氧化钛制成的光催化剂更高的分解作用。
实施例2向1L的烧瓶中，加入330g的0．5mol／L的盐酸水溶液和然后加入75g的四氯化钛(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd．制造)，然后用400rpm的旋转速度搅拌。向所得的混合物中，在约45分钟内滴加430g的25％的氨水(特级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd．制造)，并在冰水中冷却，进行水解。所得混合物经过滤、用60℃的水再悬浮30次洗涤并在70℃干燥，获得干滤饼。把所述干滤饼在350℃空气中煅烧1小时，获得颗粒氧化钛。进行所述氧化钛的ESR测量。ESR测量的结果表示于表1，所述ESR谱表示于图5。图5中的箭头符号表示所述谱的峰位置。
在密封型玻璃反应器(直径8cm，高度10cm，体积约0．5L)中，放一个5cm直径的有盖玻璃培养皿，其上放0．3g只由上面获得的颗粒氧化钛制成的光催化剂。所述反应容器充满氧气与氮气的体积比为1／4(即氧∶氮=1∶4)的混合气体，使用4．5微摩尔2-丙醇密封，然后用波长为430nm或更大的可见光照射。通过测量二氧化碳浓度评价所述光催化剂的光催化活性，二氧化碳是通过可见光照射产生的2-丙醇的氧化分解产物。使用光声多气体监测仪(1312型，INNOVS制造)进行二氧化碳浓度的测量。二氧化碳的产生速率为每克光催化剂8．37微摩尔／小时。使用500W氙灯(商品名Optical Modulex Sx-U1500XQ，灯UXL-500SX；Ushio Inc．制造)作为光源进行照射，所述氙灯装有图1所示光谱特性的紫外截止滤波器(商品名Y-45；Toshiba GlassCo．，Ltd．制造)和图6所示光谱特性的红外截止滤波器(商品名Supercold filter，Ushio Inc．制造)。
通过分散上面获得的颗粒氧化钛制备一种光催化剂涂料组合物，把所述光催化剂涂料组合物涂敷到墙上并干燥，在墙表面上均匀地形成氧化钛层。
实施例3把α-氢氧化钛(Kishida Chemical Co．，Ltd．制造)在400℃空气中煅烧1小时，获得颗粒氧化钛。所述氧化钛的ESR测量表示于表1，所述ESR谱表示于图5。图5中的箭头表示峰的位置。使用所述氧化钛，用与实施例2相同的方法评价所述光催化剂的光催化活性，二氧化碳的产生速率为每克光催化剂1．41微摩尔／小时。
对比实施例2把β-氢氧化钛(Kishida Chemical Co．，Ltd．制造)在400℃空气中煅烧1小时，获得颗粒氧化钛。所述氧化钛的ESR测量表示于表1，所述ESR谱表示于图5。图5中的箭头表示峰的位置。使用所述氧化钛，用与实施例2相同的方法评价所述光催化剂的光催化活性。二氧化碳的产生速率为每克光催化剂0．00微摩尔／小时。
对比实施例3
使用市售氧化钛(商品名P-25，Degussa制造)作为光催化剂(不经处理)，用与实施例2相同的方法评价所述光催化剂的光催化活性。二氧化碳的产生速率为每克光催化剂0．52微摩尔／小时。所得氧化钛的EsR测量表示于表1。
表权利要求
1．一种氧化钛，具有(ⅰ)所述氧化钛的电子自旋共振谱的g值为1．930-2．030范围内的三个或更多的峰，其中，最大的峰在g值为1．990-2．020范围内，和／或(ⅱ)1．50×1016自旋／g或更大的自旋浓度X，由可见光辐照后测得的氧化钛电子自旋共振谱确定。
2．一种根据权利要求1的氧化钛，在所述氧化钛的电子自旋共振谱的g值为1．930-2．030范围内有三个或更多的峰，其中，最大的峰在g值为1．990-2．020范围内。
3．一种根据权利要求1的氧化钛，具有1．50×1016自旋／g或更大的自旋浓度X，由可见光照射后测得的氧化钛电子自旋共振谱确定。
4．一种根据权利要求3的氧化钛，自旋浓度X与自旋浓度Y的比值(X／Y)大于1．00，自旋浓度X用可见光照射后的氧化钛电子自旋共振谱确定，自旋浓度Y用蔽光测量的氧化钛电子自旋共振谱确定。
5．一种根据权利要求3或4的氧化钛，在所述的氧化钛的电子自旋共振谱的g值为1．930-2．030范围内有三个或更多的峰，其中，最大的峰在g值为1．990-2．020范围内。
6．一种含有根据权利要求1的氧化钛作为催化剂成分的光催化剂。
7．一种包含根据权利要求1的氧化钛和一种溶剂的光催化剂涂料组合物。
全文摘要
提供一种通过可见光照射表现出足够高的光催化活性的氧化钛。使用所述氧化钛,还提供了一种优异的光催化剂和光催化剂涂料组合物。所述氧化钛具有(i)在所述氧化钛的电子自旋谐振谱的g值为1.930—2.030范围内的三个或更多的峰,其中,最大的峰在g值为1.990—2.020范围内,和/或(ii)1.50×10
文档编号B01J35/00GK1294157SQ0013318
公开日2001年5月9日 申请日期2000年10月27日 优先权日1999年10月29日
发明者酒谷能彰, 安东博幸, 小池宏信 申请人:住友化学工业株式会社