制备烯烃的方法

专利名称：制备烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及将氧化物原料转化为烯烃产品。更具体地，本发明涉及在反应设备中将氧化物原料转化为烯烃，在所述反应设备中催化剂在整个反应区和循环区中保持为流动状态。
背景技术：
对聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的需求正稳步增长。预期的是增加的聚烯烃需求量将超过可以由其制备聚烯烃的原料如乙烯和丙烯的获得量。
用于制备聚烯烃的烯烃传统通过催化裂化或蒸汽裂化石油而由石油原料制备。但由于石油裂化的成本在不断增加，因此找到一种烯烃的替代原料源是很重要的。
对制备烯烃来说氧化物是很有希望的替代原料。特别有希望的氧化物原料为醇，如甲醇和乙醇、二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、碳酸二甲酯、以及甲酸甲酯。这些氧化物中许多都可以由发酵产生，或利用由天然气、石油液体、碳基材料如煤、回收塑料、城市垃圾或任何适当的有机材料得到的合成气制得。由于具有广泛的来源，氧化物作为烯烃生产的一种经济源是很有希望的。
可以由替代氧化物原料制备烯烃的一种方法是催化转化，在下文中称作“氧化物转化反应”。例如在US 4,499,327中描述了一种将甲醇转化为烯烃的催化方法。在该方法中所应用的催化剂含有硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛。
当然非常希望将尽可能多的氧化物原料转化为尽可能多的乙烯和丙烯。US 4,873,390描述了一种提高由氧化物原料催化转化而制备的乙烯和丙烯的量的方法，其中所述方法优选在流化床反应系统中进行，其中通过控制在催化剂上的碳沉积量来实现所述目的，而所述催化剂从使催化剂与再生介质接触的步骤返回到使再生后的催化剂与氧化物原料重新接触的步骤中。在这种方法中所应用的催化剂也含有SAPO分子筛。
US 6,023,005也描述了一种提高由氧化物原料催化转化而制备的乙烯和丙烯的量的方法，其中所述方法优选在流化床反应系统中进行，其中通过控制在催化剂上的碳沉积量来实现所述目的，而所述催化剂从使催化剂与再生介质接触的步骤返回到使再生后的催化剂与氧化物原料重新接触的步骤中。该专利进一步公开了使再生后的催化剂与部分流出反应区的催化剂混合，并使催化剂混合物与氧化物原料接触。在这种方法中所应用的催化剂也含有SAPO分子筛。
US 6,166,282公开了一种方法，该方法在流化床反应器系统中，通过采用在不同气体表观速度下操作的密相和过渡相反应区而减少在氧化物原料催化转化中所需的总催化剂量，并提高所希望产品的转化率。另外，其中还涉及使流出反应区的部分催化剂返回与氧化物原料重新接触。同样，在这种方法中所应用的催化剂也含有SAPO分子筛。
鉴于在与氧化物原料在SAPO分子筛的作用下转化为烯烃有关的反应系统中管理催化剂的重要性，寻求改进的方法来获得所希望的转化产品同时抑制转化成不希望的副产品。更具体地，寻求改进的流化床氧化物转化方法，这种方法在反应器设备中提供最优的催化剂藏量从而促进转化成所希望的产品同时抑制转化成不希望的副产品。
发明概述本发明解决了本领域中目前的需求，即提供一种在流化床反应器中将氧化物原料转化为含有乙烯和丙烯的产品的方法。本发明方法的一种实施方案包括如下步骤提供氧化物原料、结合了SAPO分子筛的催化剂、和至少包括反应区和循环区的反应器设备，其中在各反应区和循环区中至少一点的温度至少为约250℃；在一定条件下使原料与催化剂在反应区中接触，所述条件有效将原料转化为包括主要烯烃的产品，所述条件包括在反应区内至少一个点的GSV至少为约0.1m/s；使反应区中的至少一部分催化剂流入循环区；并使反应区内催化剂的质量与反应区和循环区内催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于0.99。
本发明的另一种实施方案亦涉及一种在流化床反应器中将氧化物原料转化为含有乙烯和丙烯的产品的方法。该方法包括如下步骤提供氧化物原料、结合了SAPO分子筛的催化剂、和至少包括反应区和循环区的反应器设备，其中在各反应区和循环区中至少一点的温度至少为约250℃；在一定条件下使原料与催化剂在反应区中接触，所述条件有效将原料转化为包括主要烯烃的产品，所述条件包括在所述反应区内至少一点的GSV大于约0.5m/s；循环催化剂从而建立温差；并使反应区内催化剂的质量与反应区和循环区内催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于0.99。
本发明的另一种实施方案涉及一种在流化床反应器中将氧化物原料转化为含有乙烯和丙烯的产品的方法。该方法包括如下步骤提供氧化物原料、结合了SAPO分子筛的催化剂、和至少包括反应区和循环区的反应器设备，其中在各反应区和循环区中至少一点的温度至少为约250℃；在一定条件下使原料与催化剂在反应区中接触，所述条件有效将原料转化为包括主要烯烃的产品，所述条件包括在所述反应区内至少一点的GSV至少为约0.1m/s；使反应器设备中ACFE指数至少为约1.0；并使反应区内催化剂的质量与反应区和循环区内催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于0.99。
通过下列详细描述、附图以及所附的权利要求，本发明的这些和其它优点将变得很明显。
附图的简要描述

图1的图线为250℃下的氧化物转化反应以及所应用的分子筛暴露于不同温度下的的热解重量分析结果。
图2的图线为350℃下的氧化物转化反应以及所应用的分子筛暴露于不同温度下的的热解重量分析结果。
图3的图线为450℃下的氧化物转化反应以及所应用的分子筛暴露于不同温度下的的热解重量分析结果。
图4为本发明的反应器设备的一种实施方案的示意图。
图5为本发明的反应器设备的另一种实施方案的示意图。
发明的详细描述在将氧化物原料转化为烯烃组合物的过程中，硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛用作特别希望的催化剂材料。对于由氧化化合物制备烯烃如乙烯和丙烯来说，它们能制备特别好的催化剂。这里所应用的术语主要烯烃指乙烯和丙烯。
当烯属烃或氧化物原料与SAPO分子筛在温度高于约250℃下接触时，这些原料进行氧化物转化反应从而形成各种产品，包括主要烯烃。在该反应过程中，在SAPO分子筛的内部也形成了碳沉积物，下文中碳沉积物与术语“焦炭”同义，这造成SAPO分子筛的重量随时间持续增加，并造成SAPO分子筛的反应性能随时间改变。另外，在SAPO分子筛暴露于原料之后，由于所引入的原料和所制备的产品进入和流出分子筛的微孔结构，SAPO分子筛将在其微孔结构内夹带这些物质。这会造成SAPO分子筛在暴露于原料后其重量立即增加，但由于进入和流出物料之间迅速建立平衡，致使这种增加很快停止。
本发明人已经发现在已经暴露于原料并含有碳沉积和夹带的原料和产品后，当对原料的暴露减少或停止后，当暴露于高于约250℃的温度时，SAPO分子筛会经历一种转变。这种转变本身表明SAPO分子筛处于减重过程，这是由于同暴露于原料所获得的产品相比，此时所得到的产品中含有更多不希望的副产品。在下文中，这种现象将被称为“催化剂失活”，并且由这种现象所得到的产品被称为“催化剂失活产品”。
对于在流化床中用SAPO催化剂进行氧化物转化反应的最优方式来说，识别这种以前未知的现象具有重要意义。在流化床反应器中，利用在反应区内流动的原料和产品以及可能的稀释剂的动力，使催化剂在反应区内流动(被“流化”)。至少一部分流化催化剂可以流出反应区进入循环区，在循环区中这部分催化剂可与反应产品及任何未转化的原料和稀释剂分离出来，被收集或引入不同的位置，并需要测量循环区中催化剂藏量。相对于在反应区中的催化剂来说，在循环区内的催化剂可能处于非最优条件下，并因此出现上文所述的产生不希望的副产品的现象。在本发明的方法中，在反应区中的气体表观速度应该足以流化催化剂，并使至少一部分催化剂从反应区流入循环区。在反应区内的至少一个点处，所述气体表观速度通常应该至少为约0.1米/秒。另外，在本发明中，反应区内催化剂的质量与反应区和循环区内催化剂的总质量之间的比可能在确定的数值范围内。该数值范围为至少0.01至不大于0.99，当低于0.01时，由于催化剂失活产品大量产生，得到极不希望的总体选择性；而当大于0.99时，为了在循环区内提供如此低的催化剂藏量，设备设计会变得非常昂贵、复杂或在操作上出现问题。
用于本发明的催化剂是一种结合了硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。所述分子筛为三维微孔晶体骨架结构，其中[SiO2]、[AlO2]和[PO2]形成四面体单元的角。Si在结构中结合的方式可以由29Si MASNMR确定。参见Blackwell和Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。所希望的SAPO分子筛将在29Si MAS NMR中出现一个或多个峰，其化学位移δ(Si)范围为-88至-96ppm，并且在该范围内的组合峰面积至少为化学位移δ(Si)范围-88至-115ppm内所有峰的总峰面积的20％，其中δ(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
优选的是用于本发明的硅铝磷酸盐分子筛具有相对低的Si/Al2比。概括地说，Si/Al2比越低，C1-C4饱和物的选择性，特别是丙烷的选择性越低。Si/Al2比低于0.65是希望的，且Si/Al2比不高于0.40是优选的，特别优选的是Si/Al2比不高于0.32。Si/Al2比不高于0.20是最优选的。
硅铝磷酸盐分子筛通常被划分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔尺寸范围可以为约3.5-15埃。优选为平均孔尺寸小于约5埃的小孔SAPO分子筛，平均孔尺寸的范围优选为约3.5-5埃，更优选为3.5-4.2埃。这些孔尺寸通常为具有8元环的分子筛。
概括地说，硅铝磷酸盐分子筛包括由[SiO2]、[AlO2]和[PO2]形成角的四面体单元的分子骨架。这种类型的骨架对将各种氧化物转化为烯烃产品是有效的。
在本发明的分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可以由多种组合物提供。这些含磷的组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯和磷酸铝。这些含磷的组合物在合适的条件下与反应性的含硅和含铝的组合物混合，从而形成分子筛。
在骨架结构内的[AlO2]四面体单元可以由多种组合物提供。这些含铝的组合物的例子包括铝醇盐如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和拟勃姆石。这些含铝的组合物在合适的条件下与反应性的含硅和含磷的组合物混合，从而形成分子筛。
在骨架结构内的[SiO2]四面体单元可以由多种组合物提供。这些含硅的组合物的例子包括硅溶胶和硅醇盐如原硅酸四乙酯。这些含硅的组合物在合适的条件下与反应性的含铝和含磷的组合物混合，从而形成分子筛。
取代的SAPO也可以用于本发明。这些化合物通常称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以为碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土金属离子(第IIIB族，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；以及钪或钇)、以及其它第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡阳离子。
Me优选代表如下原子如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可以通过[MeO2]四面体单元插入四面体骨架内。根据金属取代基的价态，[MeO2]四面体单元带有静电荷。当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述静电荷在-2至+2之间。金属组分的引入通常通过在分子筛合成过程中加入金属组分来实现。但也可以应用合成后的离子交换来进行。
合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、以及它们的混合物。优选的为SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式，以及它们的混合物。这里所应用的术语混合物与组合物同义，并且被认为是两种或多种组分按不同比例形成的物质组合物，无论所述组分的物理状态如何。
铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可以包括在催化剂组合物中。铝磷酸盐分子筛为可能具有AlPO4骨架的晶体微孔氧化物。它们可能在骨架内具有其它元素，通常具有范围为约3埃至约10埃的均匀孔尺寸，并且能够进行分子物种的尺寸选择性分离。已经报导了两打以上的结构类型，包括沸石的拓扑类似物。对铝磷酸盐的背景和合成的更为详细的描述可以在US 4,310,440中找到，该专利在这里全文作为参考引入。优选的ALPO结构为ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO也可以在其骨架内包括金属取代基。所述金属优选选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选具有与铝硅酸盐、铝磷酸盐和二氧化硅铝磷酸盐分子筛组合物类似的吸附、离子交换和/或催化特性。这类物质及其制备在US 4,567,029中有述，该专利在这里全文作为参考引入。
含金属的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。作为制备的结构(其在煅烧前含有模板)，这些物质可以用经验的化学组成来表示，基于无水物质，其可表示为mR(MxAlyPz)O2其中“R”表示在晶体内孔体系中存在的至少一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(MxAlyPz)O2中存在的“R”的摩尔数，并且其值为0-0.3，在每种情况下其最大值取决于模板剂的分子尺寸和所包括的特定金属铝磷酸盐的孔体系内可利用的空隙体积，“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物而存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPO有时根据首字母缩写亦被称为MeAPO。同样当在组合物中的金属“Me”为镁时，将首字母缩写MAPO用于组合物。类似地，当其含锌、锰和钴时，这些组合物也可以分别用ZAPO、MnAPO和CoAPO表示。为了确定组成每一个亚属类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同结构类型，每一类均规定了一个数字并且表示为如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等等。
硅铝磷酸盐分子筛通过本领域通常已知的水热结晶法来合成。例如参见US 4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308，其中的制备方法在这里全部作为参考引入。通过将反应性的硅、铝和磷组分与至少一种模板一起混合而形成反应混合物。通常将混合物密封，并优选在自生压力下将混合物加热至温度为至少100℃，优选为100-250℃，直到形成晶体产品。晶体产品的形成可能在约2小时到2周内随时发生。在某些情况下，搅拌或用晶体物质作晶种将有利于产品的形成。
分子筛产品通常在溶液中形成。可以通过标准方法如离心分离或过滤而回收。也可以对所述产品进行洗涤，用相同的方法回收，然后干燥。
由于结晶过程的结果，所回收的分子筛在其孔内含有至少一部分用于形成最初反应混合物的模板。所述晶体结构基本上包覆模板，因此必须脱除模板从而使分子筛可以显示出催化活性。在脱除模板之后，所保留的晶体结构具有通常所谓的晶体内孔体系。
在许多情况下，根据所形成的最终产品的性质，模板可能太大以至于不能从晶体内孔体系中洗提出来。在这种情况下，所述模板可以通过热处理过程脱除。例如，可以在含氧气体存在时，通过使含模板的分子筛与含氧气体接触并加热到温度为200℃-900℃而煅烧模板，或使其基本燃烧。在某些情况下，可能希望的是在低氧浓度的环境中加热。但在这种情况下，结果通常是使模板分解成为更小的组分，而不是发生燃烧过程。这类过程可以用于从晶体内孔体系中部分或完全脱除模板。在其它利用较小模板的情况下，可以通过常规的解吸过程如用于制备标准沸石的过程而从分子筛中完全或部分脱除所述模板。
反应混合物可以含有一种或多种模板。模板为引导或影响试剂的结构，通常含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，并且也可以含有至少一个烷基或芳基，在所述烷基或芳基中可以存在1-8个碳原子。两种或多种模板的混合物可以产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板比另一种模板引导作用更强时，则产生一种占主导地位的分子筛。
代表性模板包括四乙基铵盐、环戊胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙基胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合物。优选的模板为三乙胺、环己胺、派啶、吡啶、异丙胺、四乙基铵盐、二丙胺及其混合物。四乙基铵盐包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基磷酸铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基乙酸铵。优选的四乙基铵盐为四乙基氢氧化铵和四乙基磷酸铵。
SAPO分子筛结构可以应用组合模板而有效地控制。例如，在一种特别优选的实施方案中，应用TEAOH和二丙胺的组合模板生产SAPO分子筛。对于将氧化物特别是甲醇和二甲醚转化为轻烯烃如乙烯和丙烯来说，这种组合产生特别希望的SAPO结构。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它材料混合(共混)。共混后，所得到的组合物通常被称作SAPO催化剂，即含有SAPO分子筛的催化剂。
可以与分子筛共混的材料可以为各种惰性或催化活性材料或各种粘结剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化钍、氧化铍、石英、硅石或二氧化硅或硅胶、及其混合物。这些组分还可有效降低总的催化剂成本、用作热阱从而在再生期间有助于对催化剂进行热屏蔽、使催化剂致密并提高催化剂强度。特别希望的是那些在催化剂中用作热阱的惰性材料的热容为约0.05至约1cal/g-℃，更优选为约0.1至约0.8cal/g-℃，最优选为约0.1至约0.5cal/g-℃。
如果希望的话，可以作为SAPO催化剂组合物的一部分而包括其它分子筛材料，或者将它们作为单独的分子筛催化剂与SAPO催化剂混合应用。适合用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。适合用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。这些小孔和中孔分子筛在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rded.，1997中有更为详细的描述，这些详细描述在这里明确作为参考引入。可以与硅铝磷酸盐催化剂混合的分子筛优选包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
催化剂组合物优选包括约1wt％至约99wt％的分子筛，更优选为约5wt％至约90wt％，并且最优选为约10wt％至约80wt％。另外优选的是催化剂组合物的粒度为约20μ至3,000μ，更优选为约30μ至200μ，最优选为约50μ至150μ。
可以对催化剂进行各种处理从而获得所希望的物理和化学特性。这些处理包括水热处理、煅烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、碾碎、喷雾干燥、及其组合，但不局限于此。
本发明的氧化物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚或羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当氧化物为醇时，所述醇可以包括具有1-10个碳原子的脂族部分，更优选为1-4个碳原子。代表性醇包括低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物，但不局限于此。合适的氧化化合物的例子包括甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二-异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物，但不局限于此。优选的氧化化合物为甲醇、二甲醚或其混合物。
在本发明中制备优选的烯烃产品的方法可能包括由烃制备这些组合物的附加步骤，其中所述烃如油、煤、焦油砂、页岩、生物质和天然气。制备所述组合物的方法在本领域中是已知的。这些方法包括发酵成醇或醚，制备合成气，然后将合成气转化成醇或醚。合成气可以通过已知方法如蒸汽重整、自热重整和部分氧化等来生产。
在原料中可以存在一种或多种惰性稀释剂，例如以进料到反应区(或催化剂)的所有原料和稀释组分的总摩尔数为基准，其量可以为1-99mol％。正如这里所定义的，所述稀释剂为在分子筛催化剂上基本不反应的组合物，其主要作用是使氧化物在原料中浓度更低。典型的稀释剂包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反应的链烷烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本不反应的烯属烃、基本不反应的芳族化合物、及其混合物，但不局限于此。优选的稀释剂为水和氮。水可以以液体或蒸汽形式注入。
烃也可以作为原料的一部分即共同原料而被包括。正如这里所定义的，在原料中包括的烃为烃组合物，当与分子筛催化剂接触时这些烃组合物被转化成其它化学排列。这些烃可以包括烯烃、反应性链烷烃、反应性烷基芳烃、反应性芳烃或其混合物。优选的烃共同原料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烃混合物、C5+烃混合物、及其混合物。作为共同原料更优选的为C4+烃混合物，最优选为由氧化物转化产品分离和回收而得到的C4+烃混合物。
本发明的方法在反应器设备中进行。正如这里所应用的，术语“反应器设备”指至少包括反应区和循环区的设备。正如这里进一步应用的，术语“反应区”与术语“反应器”同义，指反应器设备的一个或多个部分，在其中在一定条件下使氧化物原料与催化剂接触，并且其包括一个入口区，所述条件可有效将原料的氧分物部分转化为包含主要烯烃的产品。“入口区”为反应区的一个或多个部分，通过所述“入口区”将氧化物原料引入反应区从而开始与催化剂接触。所述反应区可以与循环区流体连通。正如这里所应用的，术语“循环区”指反应器设备的一个或多个部分，该部分不同于存在催化剂的反应区，其通常包括分离区和催化剂分配区。“分离区”指循环区的一个或多个部分，用于使催化剂和其它固体与氧化物转化反应产品和任何未反应的氧化物原料及稀释剂分离。所述分离区可以与催化剂分配区流体连通。“催化剂分配区”是循环区的一部分，其中将催化剂从反应区的一部分输送到另一部分，从循环区的一部分输送到另一部分，或者输送至反应器设备外部的其它设备元件中，例如下面所描述的催化剂再生器。任选地，来自循环区或来自反应器设备外部的催化剂可以被引入入口区。优选地，反应区位于入口区和分离区之间。
在本发明的典型流化床设备中，反应区可能具有各种三维几何形状，例如包括各种长度的开放圆形、三角形、正方形和其它多边形管。这些管子可以沿其长度在不同位置改变横截面形状或面积。另外，这些反应区管可以是仅部分开放的，包含在其内部的输助元件，例如输送换热流体的其它管子或导管。在其它实施方案中，反应区可以包括反应器设备的多个部分，即有多个反应器设备部分可以引入氧化物原料，并在其中在不同条件下发生氧化物转化反应。例如，可以存在一个具有较大横截面积和体积的反应区的第一即主要部分，以及具有较小横截面积和体积的其它部分。当应用氧化物原料作为提升气而从再生器向反应器设备中输送再生后的催化剂时，就可以是这种情况，或者如果将氧化物原料引入到输助元件如催化剂冷却器时，也可以是这种情况，当核实下述实施例和附图时可以看到这种情况。
在本发明一个典型的反应器设备中，循环区的元件可以包括终端容器体积、旋风分离器、由旋风分离器输送催化剂的浸入管、进入和流出辅助设备如催化剂汽提器、催化剂冷却器和换热器的管道、以及那些辅助设备本身、进入除反应器设备外的其它设备(例如催化剂再生器)的管道、以及这些管道内的控制元件(例如滑阀)、以及本领域熟练技术人员已知的其它元件。在循环区的这些类型的每个元件中，相对于在反应区内的条件而言，其中的催化剂处于非最优的条件。某些元件可以同时具有分离区和催化剂分配区的特性，例如与反应区流体连通通向催化剂冷却器的管道。
通常由再生器至反应器设备的管道以及再生器本身均不被认为是循环区的一部分，并且在计算反应器设备中各区的催化剂质量时，其中所含的催化剂也不计算在内，因为这些区域中的催化剂已通过在高温下暴露于再生介质而故意脱除大部分有机物含量或使之改性，并且该催化剂还没有重新暴露于氧化物原料。(如下文所讨论的，对于来自再生器的管道，可以向其中引入氧化物原料作为提升气，在这种情况下，该管道后来成为反应区的一部分。
通常，在反应器设备中产生的所有产品，不管是来自反应区的氧化物转化产品还是来自循环区的催化剂失活产品，都在反应器设备内混合并作为混合物流出反应器设备。在有些实施方案中，所述产品可以分别被设备的不同元件捕集。例如，由一个元件如催化剂汽提器产生的物料可以被其它元件如旋风分离器捕集，并在后续处理中被引入不同的位置。但不管怎样，由反应器设备的所有元件产生的全部产品构成对原料的利用，并且所有这些物料中所希望的产品的浓度通过本发明的方法得到提高。
在本发明的方法中，在反应器设备的各反应区和循环区中至少一点的温度可以在高于约250℃的很宽范围内变化，这至少部分取决于催化剂、在催化剂混合物中再生后的催化剂的分率、反应器设备的构造和构成反应器设备的元件、以及所希望的或可接受的氧化物原料的转化程度和主要烯烃及不希望的副产品的比例。较低的温度通常会造成不希望的氧化物转化反应的低速率，并且在反应区中所希望的主要烯烃产品的形成速率明显变慢。另外，低于约250℃时，催化剂失活速率明显变慢，因此不必担心催化剂失活产品的产生。在本发明的一种实施方案中，在各反应区和循环区中至少一点的温度至少为约250℃。在各种其它的实施方案中，在各反应区和循环区中至少一点的温度至少为约300℃，或至少约350℃，或至少约400℃，或至少约450℃。但在高温下，本方法可能不能形成最优量的主要烯烃产品，并且此时碳沉积和由氧化物转化反应及催化剂失活形成不希望的副产品，特别是轻的饱和物可能的速率变得不如意地高。在本发明的一种实施方案中，在各反应区和循环区中至少一点的温度不高于约750℃。在其它实施方案中，在各反应区和循环区中至少一点的温度不高于约700℃，或不高于约650℃，或不高于约600℃，或不高于约550℃。在本发明的替代实施方案中，在各反应区和循环区中至少一点的温度可以为本段中所述的整个范围或任何亚范围，例如在至少约350℃至不高于约650℃之间。
在本发明的另一种实施方案中，在各反应区和循环区中所有点的温度至少为约250℃。在各种其它的实施方案中，在各反应区和循环区中所有点的温度至少为约300℃，或至少约350℃，或至少约400℃，或至少约450℃。在本发明的另一种实施方案中，在各反应区和循环区中至少一点的温度不高于约750℃。在其它实施方案中，在各反应区和循环区中所有点的温度不高于约700℃，或不高于约650℃，或不高于约600℃，或不高于约550℃。在本发明的其它替代实施方案中，在各反应区和循环区中所有点的温度可以为本段中所述的整个范围或任何亚范围，例如在至少约350℃至不高于约650℃之间。
虽然不一定是最优量，但在很宽的压力范围内都能形成主要烯烃，所述压力范围包括自生压力和约0.1kPa至约5MPa的压力，但不局限于此。优选的压力为约5kPa至约1MPa，最优选的压力为约20kPa至约500kPa。前述压力不包括稀释剂的压力(如果存在的话)，并且当其涉及氧化物原料和/或其混合物时，指的是原料分压。超出所述范围的压力也可以应用，并且亦在本发明范围内。较低和较高的压力极限可能会负面影响选择性、转化率、结焦速率和/或反应速率；但仍会形成主要烯烃，正是由于这个原因，在反应器设备内的这些极端压力也被认为是本发明的一部分。
针对反应区内催化剂中单位重量分子筛每小时进入反应区的氧化物原料的总重量定义的反应区内的氧化物转化反应的重量小时空速(WHSV)的很宽范围均可用于本发明。进入反应区的全部氧化物原料包括为气态和液态的所有氧化物和任何烃共同原料。在确定WHSV时不包括稀释剂。虽然催化剂可以含有其它用作惰性物质、填料或粘结剂的材料，但仅应用反应区内催化剂中分子筛的重量来计算WHSV。希望WHSV足够高，从而保持催化剂在反应条件下、并且在反应器构造和设计范围内处于流化状态。WHSV通常为约1hr-1至约5000hr-1，优选为约2hr-1至约3000hr-1，更优选为约5hr-1至约1500hr-1，并且甚至更优选为约10hr-1至约1000hr-1。本申请人已经发现在WHSV大于20hr-1时运行氧化物至烯烃的转化反应将减少转化反应产品流中的甲烷含量。因此，所述转化反应优选在WHSV至少为约20hr-1下运行。对于包含甲醇、二甲醚或其混合物的原料，WHSV优选至少为约20hr-1，更优选为约20hr-1至约300hr-1。
特别优选的是在反应区中由氧化物原料制备烯烃的反应条件包括WHSV至少为约20hr-1以及温度校正标准甲烷选择性(TemperatureCorrected Normalized Methane Selectivity)(TCNMS)小于约0.016。正如这里所应用的，当温度低于约400℃时，TCNMS被定义为标准甲烷选择性(NMS)。NMS被定义为甲烷产品的产率除以乙烯产品的产率，其中每种产率均按重量％基准测量或转化为重量％基准。当温度为400℃或更高时，TCNMS按下式定义，其中T为反应器内的平均温度℃TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>在本发明中，氧化物转化率应该保持足够高从而不需要进行工业上不可接受的氧化物原料循环水平，其中所述氧化物指的是氧化物物质本身而不包括任何烃共同原料。虽然为了完全避免可能的氧化物原料循环，希望100％的氧化物转化率，但当转化率为约99％或更低时，通常看到不希望的副产品减少，并且当转化率为约98％或更低时，进一步为约96％或更低时，甚至进一步为约94％或更低时，可能达到明显的经济改进。因为循环至多约50％的进料在工业上是可以接受的，因此希望转化率为约50％至约98％。可利用本领域普通技术人员熟知的多种方法使氧化物的转化率保持在约50％至约99％的范围内。其例子包括调节下列一个或多个参数反应温度、压力、流速(重量小时空速和/或气体表观速度)、催化剂循环流量、反应器设备的构造、反应器构造、原料组成、相对于气体原料而言液体原料的量、循环催化剂的量、催化剂再生程度、以及影响转化率的其它参数等，但不必局限于此。
针对本发明，可以基于进入反应器设备的氧化物原料的总量以及流出反应器设备的主要烯烃、不希望的副产品和氧化物原料的总量来测量氧化物转化率，其中并不管这种氧化物原料被引入到哪一个特定的区或这种流出物从哪一个特定的区流出。
在本发明中，不希望的副产品包括非主要烯烃的任何物质。有些副产品比另外一些更不希望。特别不希望的副产品的例子包括氢和轻的饱和物如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷、以及一氧化碳和二氧化碳。这些特别不希望的副产品必须通过费用和能耗都很高的技术如低温精馏或渗透膜而与主要烯烃及其它烯烃产品分离，并且通常其浓度越高，生产所希望的主要烯烃和其它烯产品的费用越高。另一种特别不希望的副产品为焦炭，其最终必须在下文所述的催化剂再生器中从催化剂中脱除。其它比较不希望的副产品包括C4和更多碳数的烯烃和链烷烃。这些副产品之所以不希望是因为它们与主要烯烃相比通常具有明显较低的市场价值。但它们比其它所提到的材料的不希望程度弱一些，因为它们通常比那些材料更有价值，并且通常更容易且费用更低地与主要烯烃产品分离。
与流出反应区的氧化物转化产品相比，本发明想要抑制的催化剂失活产品含有更多不希望的副产品。在本发明的一个方面，催化剂失活产品中任何一种或所有不希望副产品的浓度可能是来自反应区的产品中的约1.1至约10倍。
本发明方法的一个重要工艺条件是反应区中的气体表观速度。正如这里和权利要求中所应用的，术语“气体表观速度”或GSV被定义为蒸发原料的混合体积流量除以反应区的横截面积，其中所述蒸发原料包括在原料中可能存在的稀释剂以及转化产品。在流过反应区时，氧化物被转化成为包含轻烯烃的产品，因此在反应区内的不同位置GSV可能不同，这取决于在反应区的特定位置所存在的气体的总摩尔数和横截面积、温度、压力和其它相关反应参数。
在本发明的方法中，在反应区中的气体表观速度应该足以流化催化剂，并使至少部分催化剂从反应区流入循环区。通常，在反应区内至少一点的气体表观速度应该至少为约0.1米/秒(m/s)。
在本发明的方法中，可以增加GSV到约0.1米/秒以上，从而更接近反应区内的水力学流动区，即更近似于活塞流。随着GSV增加到约0.1米/秒以上，流过反应器的气体的轴向扩散或返混减少，造成固体内部循环减少，而这些固体载带有气体。(当均匀的流体反应物和产品的组成部分以活塞形式平行于反应器轴移动时，则发生理想的活塞流行为)。使反应器内的气体返混最小将增加氧化物转化反应中所希望的轻烯烃的选择性。
在本发明的另一种实施方案中，在反应区内至少一个点处，气体表观速度至少为约0.5m/s。优选地，在反应区内至少一个点处，气体表观速度至少为约1.0m/s。更优选地，在反应区内至少一个点处，气体表观速度至少为约2.0m/s。甚至更优选地，在反应区内至少一个点处，气体表观速度至少为约2.5m/s。最优选地，在反应区内至少一个点处，GSV至少为约4.0m/s。在本发明的另一种实施方案中，在反应区内的所有点处，反应区内的气体表观速度至少为0.1m/s。优选地，在反应区内所有点处，气体表观速度至少为约0.5m/s。更优选地，在反应区内所有点处，气体表观速度至少为约1.0m/s。进一步优选地，在反应区内所有点处，气体表观速度至少为约2.0m/s。甚至更优选地，在反应区内所有点处，气体表观速度至少为约2.5m/s。最优选地，在反应区内所有点处，GSV至少为约4.0m/s。
在本发明的方法中，在反应区、循环区及各自的不同元件内，温度和压力可以明显不同。一方面，反应器设备内的最低温度可以在约300℃内，而另一方面，在反应器设备内的最高温度可以在约150℃内，以及在又一方面在约100℃内。在本发明的另一种实施方案中，反应器设备内的最低压力可以在约700kPa内，而在另一种实施方案中反应器设备内的最高压力在约500kPa内。催化剂和产品的压力通常只改变使各物质流到反应器设备内所希望的位置以及流出反应器设备所需要的约为静压头的压力。由于氧化物转化反应所放出的热以及反应器设备内和从反应器设备外部如再生器返回的催化剂的热容的影响，温度通常要变化。同样也在本发明的范围内，所述实施方案可以包括元件或构件从而明显改变反应器设备内的条件。这一点可以包括应用催化剂冷却器，或将来自催化剂再生器的非常热的催化剂返回到反应器设备内仅含有少量催化剂的部分，或者应用所设计的射流喷射器来明显提高在反应区或循环区移动的催化剂物流或其它材料的压力。
在本发明的另一实施方案中，在反应区内的至少一点处，GSV高于约0.5m/s，或可替换地高于约1.0m/s，或在另一替换方案中高于约2.0m/s，或在另一替换方案中高于约2.5m/s，或在另一替换方案中高于约4.0m/s，并且循环一定质量的催化剂从而通过吸收转化反应所产生的部分热量而控制反应器内的温差。通过控制催化剂的循环流量而控制温差。在建立或控制温差的相关内容中，所应用的术语“使催化剂循环”和“催化剂循环”都指反应器内至少部分催化剂被流到反应器出口的气体所携带，与所述气体分离并在循环区内被引导回到入口区。
对于本发明的这种实施方案，“温差”被定义为反应器入口区到反应器出口温度可测量的变化。反应器的“出口”部位是反应物(原料、催化剂和产品)流出反应区并进入分离区的第一元件的位置，所述第一元件最终引导产品一起离开反应器设备。最终引导产品一起离开反应器设备的分离区第一元件通常为终端容器或旋风分离器。(如果存在有至少两个串联的旋风分离器，则该旋风分离器将是第一个“一级”旋风分离器，如果有几组串联的旋风分离器相互并联，则其为一个一级旋风分离器)。通过平衡全部催化剂加非反应性固体和进料至入口区的全部蒸汽的热焓来计算入口区的温度。在计算入口区或反应器其它任何部分的温度时，液体原料本身的任何显热作用均被忽略，在其进入反应器后，仅考虑其蒸发热以及由液体原料产生的蒸气的显热影响。假设如下在入口区氧化物的转化可忽略，因此入口区的反应热可忽略，当氧化物变成蒸气后，反应器内的转化和反应热的发生才达到任何明显的程度。
通过控制催化剂的循环流量可以使所建立的温差处于很宽的温度范围内。一方面，该温差优选不高于约150℃。另一方面，该温差不高于约100℃。另一方面，该温差不高于约50℃，并且在又一方面，温差不高于约20℃。为了在反应区建立尽可能可行的等温条件，希望保持较低的温差，并因此能够更精确地设定氧化物转化反应可以进行的温度。在一个任选的方面，通过在反应器设备中建立催化剂循环流量而保持温差，其中所述反应器设备不包括催化剂冷却器和其它作为反应器设备元件的间接换热设备。
在本发明的方法中，被循环从而与原料重新接触的催化剂流量可以在很宽的范围内变化，其中所述催化剂包括分子筛和任何其它材料如粘结剂、填料等。优选地，该循环流量为进入反应器的氧化物的总进料流量的约1至约100倍，更优选为约10至约80倍，最优选为约10至约50倍。
优选地，催化剂的热容应该为约0.1cal/g-℃至约1cal/g-℃，更优选为约0.1cal/g-℃至约0.8cal/g-℃，最优选为约0.2cal/g-℃至约0.5cal/g-℃，其中所述催化剂包括分子筛和任何其它材料如粘结剂、填料等。
作为控制由转化反应所产生的热以及相应温差的附加方法，本发明可以包括下列步骤中的一个或多个或全部向反应器提供为液态形式的原料的氧化物部分的一部分；向反应器提供至少一部分为液态形式的稀释剂；以及向反应器设备提供非反应性固体。
当部分原料以液态形式提供时，这部分液态原料可以为氧化物、稀释剂或两者的混合物。这部分液态原料可以直接注入到反应器中，或者用原料或适当的载气/稀释剂的蒸气部分夹带或以别的方式载带进入反应器中。通过提供部分液相原料(氧化物和/或稀释剂)，可以进一步控制温差。氧化物转化反应所放出的热部分被原料的液体部分蒸发所吸收的热而吸收。因此控制进料至反应器的液体原料与气体原料之间的比例可以控制温差。向反应器加入液体原料与催化剂和非反应性固体的循环共同起作用，提供了另一个独立变量来改进温差的整体控制。
不管其是单独进料还是与蒸汽原料一起进料，以液态形式提供给反应器的原料量为原料中氧化物含量加稀释剂总量的约0.1wt％至约85wt％。更优选的范围为氧化物加稀释剂原料总量的约1wt％至约75wt％，并且最优选的范围为约5wt％至约65wt％。原料的液体和蒸气部分可以具有相同的组成，或者可以含有不同比例的相同或不同氧化物及相同或不同稀释剂。由于其相对较高的蒸发热，所以特别有效的液体稀释剂为水，其可以用相对较小的流量而对反应器的温差产生较强的影响。其它有用的稀释剂在上文进行了描述。适当选择进料到反应器的任何适当的氧化物和/或稀释剂的温度和压力，应确保当其进入反应器和/或与催化剂或原料和/或稀释剂的蒸气部分接触时至少一部分为液相。
任选地，原料的液体部分可以被分成多份，并沿反应器长度的多个位置引入到反应器中。这一操作可以利用氧化物原料、稀释剂或两者进行。通常该操作利用原料的稀释剂部分进行。另一种选择是提供一个喷嘴，通过该喷嘴将原料的全部液体部分引入到入口区或反应器，其引入方式应使喷嘴形成具有适当尺寸分布的液滴，而该液滴被引入到入口区或反应器的气体和固体夹带后，沿反应器长度逐渐蒸发。这些设置或其组合均可以用于更好地控制温差。在反应器中引入多个液体进料点或设计液体进料喷嘴从而控制液滴尺寸分布的方法在本领域中是公知的，这里不再讨论。
不含分子筛的非反应性固体可以与催化剂固体混合，可用于反应器中，并可循环到反应器和再生器中。这些非反应性固体具有与催化剂相同的热容从而提供惰性物质来控制转化反应所产生的热，但其对氧化物转化的目的来说基本上是惰性的。用作非反应性固体的合适材料为金属、金属氧化物及其混合物。特别合适的材料为那些在催化剂制品中用作基质的材料，例如填料和粘接剂如二氧化硅和氧化铝等以及它们的混合物。优选地，非反应性固体的热容应该为约0.05cal/g-℃至约1cal/g-℃，更优选为约0.1cal/g-℃至约0.8cal/g-℃，并且最优选为约0.1cal/g-℃至约0.5cal/g-℃。另外，优选地，非反应性固体与催化剂的质量比为约0.01至约10，更优选为约0.05至约5。
优选地，被循环而与原料重新接触的催化剂的流量为进入反应器的氧化物总进料流量的约1至约200倍，更优选为约10至约160倍，并且最优选为约10至约100倍，其中所述催化剂包括分子筛和任何其它材料如粘结剂、填料等。
本领域的熟练技术人员将会理解非反应性固体也可以与催化剂一起按下述方式再生。
循环区内的催化剂可能处于非最优的反应条件下，也就是说，其条件不同于反应区中的条件，而氧化物的大部分转化反应在所述反应区中进行。这是因为催化剂主要不是暴露于氧化物原料，而是暴露于夹带在分子筛的微孔结构或填料和粘结剂的间隙孔结构内的原料，或暴露于通过宏观物理现象以及由于氧化物转化产品和任何未转化的原料的不彻底分离而在催化剂外部夹带的少量物质，其中所述填料和粘结剂组成催化剂。另外，在其进入循环区时，氧化物原料可能已经大部分被消耗，因此所夹带的材料不管其来源如何将主要由氧化物转化产品组成，所述氧化物产品包括主要烯烃。另外，当其在循环区内流动时，催化剂可以处于密相态(相对于反应区而言)，很可能在很大程度上已经与包括氧化物和氧化物转化产品的主体气体分离，其中所述氧化物转化产品包括主要烯烃。因此，虽然暴露于至少约250℃的某一温度下，但大量催化剂与少量被夹带的材料在实质上很低的空速下相互作用，从而远低于反应区中存在的据认为是最优的条件。在这种条件下催化剂倾向于将可能存在的任何氧化物或主要烯烃转化成为不希望的副产品。另外，在循环区内的其它因素也可能导致催化剂处于非最优条件下，例如由于暴露于由再生器返回的非常热的催化剂而处于比反应区所应用的温度更高的温度下，或由于在催化剂冷却器内而处于比反应区所应用的温度更低的温度下。
因此，在本发明的方法中很重要的是使反应区中催化剂的质量与反应区和循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01，从而促使氧化物转化为所希望的产品并抑制其转化为不希望的副产品，但该比应不高于0.99，超过该值时在循环区中提供如此低的催化剂藏量的设备设计变得非常昂贵、复杂或存在操作问题。在其它方面，反应区中催化剂的质量与反应区和循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01、或至少约0.02、或至少约0.05、或至少约0.10、或至少约0.20、或至少约0.30、或至少约0.40、或至少约0.50，并且不高于0.99、或不高于约0.98、或不高于约0.95、或不高于约0.90、或不高于约0.85、或不高于约0.80、或不高于约0.70、或不高于约0.60、以及包含于其中的每个可能的亚范围。
对本领域的熟练技术人员来说，测量和计算本发明反应器设备的一个区内的催化剂质量的许多方法都公知的。一种简单的方法包括当设备按本发明的方法操作时，确定在给定区内同一元件同一重力方向上的两个不同高度之间的压力差。然后用压力差除以高度差，得到在元件内的平均密度。然后该平均密度乘以所考虑的元件的体积，从而确定元件内的质量，其中所述元件的体积以区内元件的设计或实际测量值为基准通过简单的几何计算得到。由于所考虑的区内的氧化物原料、稀释剂和氧化物转化产品的密度与元件内催化剂的密度之间存在大的差别，所以可以认为所确定的质量为该元件内催化剂的质量。可以将区内每个元件的质量相加从而确定区内的总质量。在本发明的方法中，催化剂按随机方式在各元件中流动，从而从分子筛和粘结剂及填料的比例角度来看，在任何区或元件中催化剂的适当样品体积应该是非常相似的。因此在确定反应区和循环区中催化剂的质量时，通常不必考虑催化剂中分子筛和粘接剂及填料的实际比例，即使当采用本发明方法时在不同时刻向反应器设备中加入不同比例时也是如此。
在本发明中，如果在反应器设备的操作过程中没有确定某些元件中催化剂质量的方法，例如通过忽略在反应器设备的设计和构造中在旋风分离器或旋风分离器浸入管中适当的测压孔也无法确定时，则应该利用在设计条件下操作时所确定的催化剂的预期质量，如在构造或应用用于氧化物转化的反应器设备或元件时所规定的。如果无法得到这种设计或构造的规格或计算，则应该假定对于循环区来说，按建造几何测量尺寸确定的整个元件体积中均充满了催化剂，所述催化剂的密度为其在引入到反应器设备之前的正常的、未煅烧的堆密度；而对反应区来说，按建造几何测量尺寸确定的元件体积的15％中含有催化剂，所述催化剂的密度为其在引入到反应器设备之前的正常的、未煅烧的堆密度。
可以应用本领域熟练技术人员公知的多种方法建立和操纵反应区内催化剂质量与反应区和循环区内催化剂总质量之间的比。所述方法的例子包括适当选择如下一种或者多种因素，但不局限于此反应器设备的各种元件的几何尺寸，包括反应器容器、旋风分离器、浸入管、管道和输送管线，以及附助设备如催化剂冷却器和汽提器，造成元件可以存放催化剂的不同的开放体积；反应器设备的各种元件的设计和操作条件，包括流过控制阀(通常为滑阀)的压降，该压降要求在所述阀门的进料管道中有或多或少的催化剂，所希望的GSV，在各种元件中疏松蒸气(其有助于催化剂流化)和在各种管道中提升气的流量和类型，以及在各种元件中催化剂的含量；引入到反应器设备之前催化剂的基础活性，以及在反应器设备应用过程中在反应区中催化剂上的焦炭含量，两者均决定在反应区中达到所希望的氧化物原料转化及所希望的氧化物原料转化率所需要的催化剂量。
在氧化物转化成主要烯烃的过程中，碳沉积在用于促进转化反应的催化剂上累积。在某一时刻，这些碳沉积的积累造成催化剂将氧化物原料转化为轻烯烃的能力降低。此时催化剂部分失活。当催化剂不能继续将氧化物转化成烯烃产品时，则认为催化剂完全失活了。按照本发明的另一种实施方案，从反应器设备中抽出一部分催化剂，并且在再生器中部分再生或全部再生。再生指的是从催化剂上至少部分脱除碳沉积。优选地，从反应器设备中抽出的部分催化剂为至少部分失活的。然后将再生后的催化剂在冷却或不冷却的条件下返回反应器设备。
优选地，将部分催化剂从反应器设备中脱除进行再生并返回至反应器设备，这部分催化剂的流量为进料至反应区的氧化物总进料流量的约0.1至约10倍，更优选为约0.2至约5倍，最优选为约0.3至约3倍，其中所述催化剂包括分子筛和任何其它材料如粘结剂、填料等。这些流量仅涉及含有分子筛的催化剂，并不包括任何可能针对温度控制的目的而存在的非反应性固体。从反应器设备中脱除进行再生并循环回反应器设备的总固体流量，即催化剂和非反应性固体的流量，将与总固体中非反应性固体的含量成正比地改变这些流量。
优选地，催化剂再生在含氧气体或其它氧化剂存在时进行。所述其它氧化剂的例子包括单态O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物，但不局限于此。空气和用氮或CO2稀释的空气也是优选的再生气体。可以降低空气中的氧含量至一定的受控水平，从而使再生器过热或在再生器内形成热点最小化。催化剂也可以用氢、氢和一氧化碳的混合物、以及其它适合的还原性气体进行还原性再生。
催化剂可以按许多种方法进行再生间歇、连续、半连续或其组合。连续再生催化剂是一种优选的方法。优选地，将所述催化剂再生至剩余的焦炭含量约为催化剂重量的0.01wt％至约15wt％，更优选为约0.1wt％至约10wt％，进一步优选为约0.2wt％至约5wt％，并且最优选为约0.3wt％至约2wt％。
催化剂的再生温度应该为约300℃至约800℃，优选为约500℃至约750℃，并且最优选为约550℃至约720℃。因为再生反应在比氧化物转化反应高得多的温度下进行，因此在将其送回至反应器之前，可能希望将至少部分再生后的催化剂冷却至较低温度。在催化剂已经从再生器中抽出后，可以应用位于再生器内部或外部的换热器来从催化剂中脱除部分热。当再生后的催化剂在外部冷却时，希望的是将其冷却至一定温度，所述温度为比由反应器设备抽出的催化剂的温度高约200℃至低约200℃。更希望的是将其冷却至比由反应器设备抽出的催化剂的温度高约100℃至低约200℃。然后可以将冷却后的催化剂返回反应器设备的某部分、催化剂再生器或同时返回到两者中。当来自再生器的再生后的催化剂返回至反应器设备后，可以将其返回分离区、反应区、催化剂分配区和/或入口区。优选将来自再生器的再生后的催化剂返回至循环区，最优选返回分离区。直接或间接将冷却后的催化剂引入反应器或再生器可用于降低反应器或再生器的平均温度。
优选地，催化剂再生针对至少部分失活的催化剂进行，并且其中所述催化剂已经在汽提器或汽提室中汽提掉了大部分易于脱除的有机物料(有机物)，而所述汽提器或汽提室是反应器设备的一部分。通过在升温条件下使汽提气流过失效催化剂来实现该汽提操作。适用于汽提的气体包括蒸汽、氮、氦、氩、甲烷、CO2、CO、氢及其混合物。优选的气体为蒸汽。汽提气的气体小时空速(GHSV，基于气体体积与催化剂和焦炭的体积)为约0.1hr-1至约20,000hr-1。可接受的汽提温度为约250℃至约750℃，优选为约350℃至约650℃。
已经在反应器设备中与原料接触过的催化剂在这里定义为“暴露于原料的”。与新鲜催化剂或再生后的催化剂相比，暴露于原料的催化剂将提供具有明显更低的丙烷和焦炭含量的烯烃转化反应产品。“新鲜催化剂”指以前还没有引入到反应器设备中的催化剂。当催化剂暴露于更多的原料即通过在给定的进料流量下加长时间或在给定时间内增加进料流量时，其通常会提供量更低的丙烷。
在任意给定时刻，在反应器设备中的部分催化剂可以是新鲜的，部分是再生后的，并且部分由于还没有被再生而是结焦或部分结焦的。因此，在反应器设备中各部分催化剂可能已经暴露于原料不同时间了。由于氧化物原料及催化剂流入反应器设备的流量可能会变化，因此暴露于各部分催化剂的原料量也可能会变化。考虑这一变化，用“平均催化剂原料暴露指数(ACFE指数)”来定量确定反应器设备中全部催化剂已经暴露于原料的程度。
正如这里所应用的，ACFE指数为送入反应器设备的氧化物原料加任选的烃原料的总重量除以送入反应器设备的新鲜及再生后的分子筛(即不包括催化剂组合物的粘结剂、惰性物质等)的总重量，其中两个总重量均在相同时间间隔内测量。应该在相等的时间间隔内进行测量，并且所述时间间隔应该足够长，从而按照所选择的反应器设备和再生处理步骤，消除催化剂或原料流量的波动，使系统可以被视为基本连续的。在反应器系统进行周期性再生的情况下，该时间间隔可以为几小时到几天或更长。在反应器系统基本连续再生的情况下，几分钟或几小时可能就足够了。“反应器系统”是指至少反应器设备和再生器的组合，并且二者之间有催化剂流动。
催化剂流量可以用本领域熟练技术人员公知的多种方法进行测量。在设计用于在反应器设备和再生器之间输送催化剂的设备时，可以假定反应器设备中的焦炭产生速率、离开反应器设备的催化剂上的平均结焦程度、以及离开再生器的催化剂上的平均结焦程度来确定催化剂的流量。在催化剂连续流动的操作装置中，可以应用多种测量技术。例如Michel Louge在“Experimental Techniques，”Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了多种这类技术，其描述内容在这里明确作为参考引入。
在本发明中，只有送入反应器设备的催化剂中的分子筛可以用于确定ACFE指数。但送入反应器设备的催化剂可以是新鲜的或再生后的或两者的组合。那些可以在反应器设备内移动例如通过循环区移动的分子筛、以及那些还没有被再生或不含新鲜催化剂的分子筛，不能用于确定ACFE指数。在一种实施方案中，可以将新鲜催化剂加入到再生器而不是直接加入反应器设备中，在这种情况下，该新鲜催化剂与来自再生器的再生后的催化剂无法区分开来，则由再生器到反应器设备的催化剂流量的测量值以及氧化物原料和任选的烃原料的流量测量值可能就足以确定ACFE指数了。在另一种实施方案中，可能不应用再生器，此时只有新鲜催化剂可以被送入反应器设备，因此进入反应器设备的新鲜催化剂的测量值以及氧化物原料和任选的烃原料的流量测量值可能就足以确定ACFE指数了。
在本发明的一种优选实施方案中，氧化物原料以及任选的烃原料在反应器设备中在一定的工艺条件下与含有SAPO分子筛的催化剂接触，其中所述烃原料单独加入或与氧化物混合加入，并且其中所述工艺条件可有效生产烯烃，并且在所述反应器设备中催化剂具有至少约1.0的ACFE指数，优选至少约1.5，更优选至少约2.0。ACFE指数在约1.0至约20的范围内是有效的，约1.5至约15的范围是优选的。而约2.0至约12的范围是特别优选的。
可以分离和纯化氧化物转化反应产品、以及任何催化剂失活产品，从而产生高纯度的烯烃。本领域熟练技术人员通常认为高纯度烯烃含有至少约80wt％的单碳数烯烃，优选至少为约90wt％，更优选至少为约95wt％，并且最优选至少为约99wt％。通常亦认为高纯度烯烃是满足进一步要求的烯烃，即何种组分可以与所希望的单碳数烯烃一起存在。例如在本发明的各种实施方案中，可以产生一种或多种产品例如高纯度的乙烯、高纯度的丙烯或高纯度的丁烯。在本发明的另一种实施方案中，可以对高纯度的丁烯产品进行进一步处理，从而形成含有高浓度的特定丁烯异构体的产品，例如包含至少约80wt％丁烯-1的高纯度丁烯-1产品，或另外包括至少约90wt％丁烯-1的高纯度丁烯-1产品。
制备高纯度烯烃的纯化操作通常需要脱除少量杂质，这些杂质会干扰高纯度烯烃用于随后的衍生物制备过程，特别是在乙烯和丙烯的聚合中更是如此。少量杂质通常包括极性分子，包括氧化物如水、醇、羧酸、醚和碳氧化物；硫化合物如硫化氢、羰基硫和硫醇；氨和其它氮化合物；砷化氢、磷化氢；以及氯化物。其它杂质可以为烃如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔等。氢是高纯度烯烃物流的另一种杂质。
少量杂质可以通过多种方法脱除，包括加氢反应从而使一些烃饱和；酸-碱反应，例如碱洗脱除某些硫化合物和二氧化碳；用各种材料如固体分子筛吸收某些极性化合物；用各种溶剂进行提取；膜分离；以及分馏。另外，所希望的具有给定沸点的烯烃可以与各种其它沸点的烯烃和链烷烃的混合物分离，其中所述链烷烃包括与所希望的烯烃具有相同碳原子数的链烷烃。这一点可以应用常规分馏技术或应用常规的吸收、提取或膜分离来实现。
不管所希望的高纯度烯烃的纯度如何，本发明方法在明显大于典型的实验室或小试规模的规模下(氧化物原料和主要烯烃产品的流量以及相应的反应器设备的体积)是特别有效的。在大于典型的实验室或小试规模的规模下，高纯度烯烃的回收可能更是所希望的，所述高纯度烯烃的回收将得益于强化的氧化物原料向所希望产品的转化以及受抑制的向不希望的副产品的转化。在一种实施方案中，应用本发明的方法所产生的主要烯烃产品至少为约5kg/天。在另一种实施方案中，应用本发明的方法所产生的主要烯烃产品为下述任何一种至少约4,500kg/天；至少约500,000kg/天；至少约1,000,000kg/天；至少约1,300,000kg/天；至少约1,900,000kg/天；以及至少约2,700,000kg/天。
本领域熟练技术人员将理解的是由本发明的氧化物-烯烃转化反应所产生的烯烃，具体为高纯度烯烃，可以被聚合形成聚烯烃，具体为聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法在本领域中是已知的。其中催化方法是优选的。特别优选的是金属茂、Ziegler/Natta和酸催化体系。例如参见US 3,258,455、3,305,538、3,364,190、5,892,079、4,659,685、4,076,698、3,645,992、4,302,565和4,243,691，其中每一个所描述的催化剂和方法均在这里明确作为参考引入。总之，这些方法包括在有效形成聚烯烃产品的压力和温度下使烯烃产品与聚烯烃形成催化剂接触。
一种优选的聚烯烃形成催化剂为金属茂催化剂。优选的操作温度范围为50-240℃，并且反应可以在低压、中压或高压下进行，所述压力可以为约1-200bar范围内的任意值。对于在溶液中进行的方法来说，可以应用惰性稀释剂，并且优选的操作压力范围为10-150bar，优选的温度范围为120-230℃。对于气相方法来说，优选的是温度范围通常为60-160℃，操作压力为5-50bar。
除聚烯烃外，由所回收的烯烃可以形成多种其它烯烃衍生物，其中所回收的烯烃包括高纯度烯烃。这些衍生物包括醛、醇、乙酸、直链α烯烃、乙烯基乙酸酯、二氯乙烯和乙烯基氯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶、和丙烯腈、以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物，但不局限于此。这些衍生物的制备方法在本领域中是公知的，因此在这里不进行讨论。
附图的详细描述图1-3提供了催化剂的热解重量分析(TGA)的三个实施例(下文的实施例1-3)的结果，其中在不同温度下进行氧化物转化反应，随后终止氧化物转化反应，并使催化剂暴露在不同的非最优条件下。
将53-59克合成的含模板的SAPO-34催化剂装入标准的CahnModel 121 TGA中，其测量在设备内在可控的温度下保露于任何所希望的气氛的催化剂的重量，测量结果按图左手侧的坐标由粗线表示，其中所述催化剂按照Lok等人的US 4,440,871的方法制备。细线按图右手侧坐标表示催化剂和TGA内环境的温度。按图底部的坐标表示相同时间点的重量和温度条件，并且给出了实验时间间隔内的变化。
在每个实施例中，在约10分钟内在50标准立方厘米每分钟(scc/min)的流动纯氦存在时，SAPO-34分子筛从环境温度攀升至温度为约450℃，然后在相同氦流下在该温度下另外停留约40分钟，从而从分子筛中驱出任何以前吸吸附的物质，并使其活化用于氧化物转化。在实验开始阶段分子筛重量下降表明从分子筛中脱除了所吸附的材料。然后改变温度至进行氧化物转化反应所希望的温度。
在TGA仪器中活化并达到所希望的温度后，停止纯氦流并用甲醇蒸气和氦的混合物代替，在TGA仪器中在所述温度下开始氧化物转化反应并持续一段时间，其中所述甲醇蒸汽和氦的混合物通过在环境温度下使50scc/min的氦通过装有甲醇液体的鼓泡器产生。如图1-3所示，由于吸收氧化物原料(或当氧化物在分子筛内转化时的氧化物转化产品)和在其上形成碳沉积而使分子筛增重。在某一时刻，终止甲醇进料并按上面所给出的流量用流动的纯氦代替，使温度在进行氧化物转化反应的相同水平下保持一段时间，然后使温度升高到某一水并保持另一段时间，最后降低回到室温，进行分子筛的脱除和检测。在每个实施例中，所应用的氧化物为US AA级甲醇，甲醇分压为约19.8kPa，反应器总压力为约110kPa。
图4的示意图给出了应用本发明方法并与催化剂再生器200相连的反应器设备100的一种实施方案。氧化物原料通过管线103供给反应器容器106，其中所述氧化物原料至少部分为蒸气形式，反应器容器包括反应区109，该反应区109包括入口区104，其内装有可流化的含SAPO的催化剂颗粒。在反应区109中发生氧化物转化反应，并形成包含主要烯烃的产品，一部分可流化的颗料被载带入旋风分离器设备112中，该旋风分离器为循环区的一个元件，并且为分离区的第一个元件，其最终引导产品一起(通过管线151)离开反应器设备。在旋风分离器设备112中，催化剂基本与氧化物转化产品及可能存在的任何稀释剂或未转化氧化物原料分离，并落入浸入管115中，在其中被输送返回反应区109。另外，催化剂通常还在重力作用下经管线121从反应区109流入催化剂换热器118。催化剂通常可以在重力作用下从换热器118流入管线124，通过管线127向管线124中引入提升气从而使催化剂克服重力作用流回反应区109。任选地，可以应用控制阀130，该控制阀可以放置在通到反应区109线路上在提升气引入之前或之后。另外，催化剂通常还可以在重力作用下经管线136从反应区109流入催化剂汽提器133。催化剂汽提器133可以包括多个元件从而强化汽提作用，这些元件如塔板、通常为脊形塔板以及本领域熟练技术人员公知的其它元件。可以通过管线139将汽提气引入到催化剂汽提器133中，从而在将催化剂输送到催化剂再生器容器201之前，促进从催化剂中脱除所夹带的氧化物转化产品和任何未反应的氧化物原料，其中将催化剂输送到催化剂再生器容器201通常在重力作用下通过管线142进行。任选地，可以在管线142中应用控制阀145。来自催化剂汽提器133的气体物料可以通过管线148返回反应区109。再生后的催化剂可以利用来自管线206的提升气经管线203返回反应区109。在反应区109中来自氧化物转化反应的氧化物转化产品、来自循环区的任何催化剂失活产品、以及任何未转化的氧化物原料经管线151从反应器设备脱除。由于催化剂汽提器133中汽提的不彻底性，可以将这些物料的少部分引入再生器200。
在图4所示的实施方案中，反应器设备的循环区可能包括元件112、115、118、121、124、130、133、136、142和145，在这些元件中可能会发生催化剂失活，并且催化剂失活产品可能会从这些元件流入反应区。需要确定这些元件内的催化剂的质量，从而确定包括反应区109中的催化剂质量的适当比，所述反应区109包括入口区104。
图5的示意图给出了应用本发明方法并与催化剂再生器400相连的反应器设备300的另一种实施方案。氧化物原料通过管线303供给反应器容器306，其中所述氧化物原料至少部分为蒸气形式，反应器容器包括反应区309，该反应区309包括入口区304，其内装有可流化的含SAPO的催化剂颗粒。在反应区309中发生氧化物转化反应，并形成包含主要烯烃的产品，一部分可流化的颗料被载带入终端容器312中，该终端容器包括终端容器体积315，为循环区的一个元件，并且为分离区的第一个元件，其最终引导产品一起(通过管线345)离开反应器设备。终端容器体积315具有比反应区明显更大的横截面积，因此明显降低了该终端空间内的GSV，并使大部分催化剂因重力作用而沉降下来，并基本与氧化物转化产品及可能存在的任何稀释剂或未转化的氧化物转化原料分离。另一部分可流化催化剂颗料被载带入旋风分离器设备318中，在其中，催化剂基本与氧化物转化产品及可能存在的任何稀释剂或未转化的氧化物转化原料分离，并落入浸入管321，在其中被输送回终端容器体积315。来自终端容器体积315的部分催化剂可以流入催化剂循环管线324，并随后进入管线327，在该点加入到来自再生器400的催化剂中，并且这两种催化剂均用提升气403克服重力而提升进入入口区304。任选地，可以在催化剂循环管线324上应用控制阀330。来自终端容器体积315的另一部分催化剂可以流入催化剂汽提器333，在本实施例中该汽提器也包含在终端容器312中。催化剂汽提器333可以包括多个元件从而强化汽提作用，这些元件如塔板、通常为脊形塔板以及本领域熟练技术人员公知的其它元件。可以通过管线336将汽提气引入到催化剂汽提器333中，从而在将催化剂输送到催化剂再生器容器401之前，促进从催化剂中脱除所夹带的氧化物转化产品和任何未转化的氧化物原料，其中将催化剂输送到催化剂再生器容器401通常在重力作用下通过管线339进行。任选地，可以在管线339中应用控制阀342。来自催化剂汽提器333的气体物料可以向上流入终端容器体积315中。再生后的催化剂可以返回至入口区304，在本实施例中，再生后的催化剂在催化剂冷却器406中被冷却，通过与另一管线412流体连通的管线409，并在管线327中与通过终端容器体积循环的催化剂合并，然后再返回入口区。任选地，可以在管线412中应用控制阀415。在反应区309中来自氧化物转化反应的氧化物转化产品、来自循环区的任何催化剂失活产品、以及任何未转化的氧化物原料经管线345从反应器设备脱除。由于催化剂汽提器333中汽提的不彻底性，可以将这些物料的少部分引入再生器400。
在图5所示的实施方案中，循环区将包括元件315、318、321、324、327、330、333、339和341，并且需要确定这些元件内的催化剂的质量，从而确定包括反应区309中的催化剂质量的适当比，所述反应区309包括入口区304。
参考如下实施例将会更好地理解本发明，这些实施例所要描述的是在要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1参考图1，在250℃下进行甲醇的转化反应，在约1:00时开始实验并持续约30分钟。在最初的约5分钟内，分子筛主要通过吸收原料而迅速增重，然后由于碳沉积的形成(其在相对较低的温度250℃下缓慢发生)而十分缓慢地增重。在开始实验后约1:30时，停止甲醇进料并用流动的氦代替，同时保持环境温度亦为250℃。从此时起开始减重直到约2:00时，此时进一步的减重慢慢停止，并且分子筛已经失去了当其暴露于甲醇时所增加的重量的80％以上。在约2:00时，仍在流动的氦的条件下，迅速升高温度至450℃，则分子筛再次继续减重直至约2:30时，此时其已经失去了当其暴露于氧化物转化反应时所增加的重量的95％以上。然后将TGA冷却至环境温度。
实施例2参考图2，重复实施例1中所描述的实验，只是在350℃下进行氧化物转化反应。在催化剂暴露于甲醇半小时后，催化剂增加了约10.7mg的重量。然后在氧化物转化反应的温度下，当其暴露于流动的氦下并经过下一个半小时后，催化剂失去了约7％的增重，并且当温度提高到450℃时，其又失去另外30％。
实施例3参考图3，重复实施例1中所描述的实验，只是在450℃下进行氧化物转化反应，并且在2:00时标处提高温度至650℃。在催化剂暴露于甲醇后30分钟后，催化剂增加了约5.3mg的重量。终止甲醇流并形成纯氦流后，其在氧化物转化反应的温度下暴露于流动的氦下半小时后，失去了10％以上的增重，并且当温度提高到650℃时，其又失去另外20％。
上述实施例1-3清楚地证实了新近发现的现象，即已经被用于氧化物转化反应的SAPO分子筛催化剂在基本不含氧化物原料的条件下暴露于温度的过程中经历了一个转变。这种转变包括催化剂在氧化物转化反应过程中明显减重。其进一步表明，通过在最初进行氧化物转化反应的温度之上提高温度，减重是如何增加的。
实施例4在本发明的氧化物转化反应方法中，应用与图5所描述的类似的流化床反应器设备，并进一步包括如图5所示的再生器，所不同的是没有管线324、催化剂换热器406或管线409。因此所有的催化剂从催化剂汽提器333流入再生器容器401，并由此返回至入口区304。在该设备中放置了1.5kg含有25％SAPO-34分子筛的催化剂，所述催化剂按照Lok.等人的US 4,440,871中的方法制备。设计并操作反应器设备从而在氧化物转化反应过程中在反应区内包含约50克催化剂，剩余催化剂在循环区中。因此，反应区催化剂的质量与反应区和循环区催化剂的总质量之间的比为约0.03。在温度为约160℃下，向入口区304加入0.8kg/hr 100％蒸发的US AA级甲醇。在反应区内WHSV为约15hr-1、温度为约450℃、压力为约240kPa的条件下进行氧化物转化反应。反应区中的GSV为约3m/s，并且反应器设备中氧化物的转化率为约90％。反应器设备被加热元件和保温材料所包覆，从而循环区内所有元件均保持与反应区大约相同的温度。通过在约625℃的温度下暴露于空气而使催化剂再生，设计并操作再生器从而使再生器含有另外约1.5kg催化剂(因此，反应器设备和再生器中的催化剂总量为约3.0kg)。在三个不同的点上利用Supelco petrocolDB-150色谱取样，其中所取的样由为气体氧化物转化产品、任何稀释剂和任何未转化氧化物原料组成，所述三个取样点包括a)刚好流出反应区309并进入终端容器315之前，b)汽提器333内催化剂的上方，和c)在流出反应器设备的管线345中。结果在表1中给出，其中排除了可能存在的任何水和稀释剂。
表1
实施例5在本发明的氧化物转化反应方法中，应用与图5中所描述的类似的流化床反应器设备，并进一步包括如图5所示的再生器，所不同的是没有催化剂换热器406或管线409。因此部分催化剂从催化剂汽提器333流入再生器401，并由此返回至入口区304，而部分催化剂则流过管线324并在未经再生的情况下返回至入口区304。在该设备中放置了约100kg含有25％SAPO-34分子筛的催化剂，所述催化剂按照Lok.等人的US 4,440,871中的方法制备。设计并操作反应器设备从而在氧化物转化反应过程中在反应区内包含约36kg催化剂，剩余的催化剂在循环区中。因此，反应区催化剂的质量与反应区和循环区催化剂的总质量之间的比为约0.36。在温度为约110℃且压力为约450kPa的条件下，向入口区304加入550kg/hr约95％蒸发的USAA级甲醇。在反应区内WHSV为约15hr-1、温度为约490℃、并且压力为约275kPa的条件下进行氧化物转化反应。反应区中的GSV为约6.5m/s，并且反应器设备中氧化物的转化率为约98％。反应器设备被加热元件和保温材料所包覆，从而循环区内所有元件均保持与反应区大约相同的温度。流过反应区309并进入终端容器体积315的催化剂约96％通过管线324和327被送回至入口区304，剩余量通过管线339被送至再生器容器401，被再生并通过管线412和327返回至入口区304。通过在约685℃的温度下暴露于空气而使催化剂再生，设计并操作再生器从而使再生器含有另外约200kg催化剂(因此，反应器设备和再生器中的催化剂总量为约300kg)。在三个不同的点取样，并利用Supelco petrocol DB-150色谱柱确定气态烃和氧化物的组成，其中所取的样品为气体氧化物转化产品、任何稀释剂和任何未转化氧化物原料的样品，并且所述的三个取样点包括a)刚好流出反应区309并进入终端容器315之前，b)汽提器333内催化剂的上方，和c)在流出反应器设备的管线345中。结果在表2中给出，其中排除了可能存在的任何水和稀释剂。
表2
实施例4和5清楚表明了在流化床设备中在进行氧化物转化反应的过程中SAPO催化剂所发生的催化剂失活现象的有害影响。很明显的是上述实施例1-3所显示的催化剂减重表明所产生的气相催化剂失活产品的组成明显劣于在反应区中在所希望的氧化物转化反应条件下得到的产品，这一点通过在上述实施例4和5中由取样点(b)所得到的组成数据相对于取样点(a)所得到的组成数据可以看出。另外，还表明增加反应区中催化剂质量与反应区和循环区中催化剂的总质量之间的比，可以在流化床反应器设备中提高产品质量以及由氧化物转化反应生产主要烯烃的总产率。
现在已经对本发明进行了完整描述，对本领域的熟练技术人员来说，将会理解的是在不偏离本发明的范围和实质的情况下，可以在权利要求所要求的范围内在很宽的参数范围内实施本发明。
权利要求
1.一种在流化床反应器中进行氧化物转化反应的方法，包括提供氧化物原料、结合了SAPO分子筛的催化剂、和至少包括反应区和循环区的反应器设备，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的温度至少为约250℃；在一定条件下使所述原料与所述催化剂在所述反应区中接触，其中所述条件有效将所述原料转化为包括主要烯烃的产品，所述条件包括在所述反应区内至少一点的GSV至少为约0.1m/s；使所述反应区中的所述催化剂的至少一部分循环流过所述循环区，从而使所述反应区中所述催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中所述催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于0.99。
2.权利要求1的方法，其中所述条件包括气体表观速度为约0.5m/s。
3.权利要求1的方法，进一步包括使所述反应器设备中的ACFE指数至少为约1.0。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于0.99。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于0.99。
6.权利要求1、2或3的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.98。
7.权利要求1、2或3的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.98。
8.权利要求1、2或3的方法，其中所述反应区中催化剂的质量大于0.99。
8.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于0.99。
9.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.98。
10.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.02至不大于约0.98。
11.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于约0.98。
12.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于约0.98。
13.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于约0.98。
14.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.98。
15.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于约0.98。
16.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于约0.98。
17.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.95。
18.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.02至不大于约0.95。
19.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于约0.95。
20.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于约0.95。
21.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于约0.95。
22.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.95。
23.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于约0.95。
24.权利要求1的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于约0.95。
25.权利要求1的方法，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的所述温度进一步为不高于约750℃。
26.权利要求1的方法，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的所述温度至少为约300℃。
27.权利要求1的方法，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的所述温度至少为约350℃。
28.权利要求27的方法，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的温度进一步为不高于约750℃。
29.权利要求27的方法，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的温度进一步为不高于约650℃。
30.权利要求1的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约0.5m/s。
31.权利要求25的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约0.5m/s。
32.权利要求29的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约0.5m/s。
33.权利要求1的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约1.0m/s。
34.权利要求25的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约1.0m/s。
35.权利要求29的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约1.0m/s。
36.权利要求1的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.0m/s。
37.权利要求25的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.0m/s。
38.权利要求29的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.0m/s。
39.权利要求1的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.5m/s。
40.权利要求25的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.5m/s。
41.权利要求29的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.5m/s。
42.权利要求1的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为约1hr-1至约5000hr-1。
43.权利要求1的方法，进一步包括在反应器设备中氧化物的转化率为约99％或更低。
44.权利要求1的方法，进一步包括在反应器设备中氧化物的转化率为约98％或更低。
45.权利要求25的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为约1hr-1至约5000hr-1。
46.权利要求29的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为约1hr-1至约5000hr-1。
47.权利要求30的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为至少约1hr-1至约5000hr-1。
48.权利要求43的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为至少约1hr-1至约5000hr-1。
49.权利要求31的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为至少约1hr-1至约5000hr-1。
50.权利要求32的方法，进一步包括在所述反应区中WHSV为至少约1hr-1至约5000hr-1。
51.一种在流化床反应器中进行氧化物转化反应的方法，包括提供氧化物原料、结合了SAPO分子筛的催化剂、和至少包括反应区和循环区的反应器设备，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的温度至少为约250℃；在一定条件下使所述原料与所述催化剂在所述反应区中接触，其中所述条件有效将所述原料转化为包括主要烯烃的产品，所述条件包括在所述反应区内至少一点的GSV大于约0.5m/s；使所述催化剂循环通过循环区从而建立温差，和；保持使所述反应区中所述催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中所述催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于0.99。
52.权利要求51的方法，其中所述温差为不大于约150℃。
53.权利要求51的方法，其中所述温差为不大于约100℃。
54.权利要求51的方法，其中所述温差为不大于约50℃。
55.权利要求51的方法，其中所述温差为不大于约20℃。
56.权利要求51的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约1.0m/s。
57.权利要求51的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.0m/s。
58.权利要求51的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.5m/s。
59.权利要求51的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约4.0m/s。
60.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.02至不大于0.99。
61.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于0.99。
62.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于0.99。
63.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于0.99。
64.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于0.99。
65.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于0.99。
66.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于0.99。
67.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.98。
68.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.02至不大于约0.98。
69.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于约0.98。
70.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于约0.98。
71.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于约0.98。
72.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.98。
73.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于约0.98。
74.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于约0.98。
75.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.95。
76.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.02至不大于约0.95。
77.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于约0.95。
78.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于约0.95。
79.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于约0.95。
80.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.95。
81.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于约0.95。
82.权利要求51的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于约0.95。
83.权利要求52的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约1.0m/s。
84.权利要求53的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约1.0m/s。
85.权利要求54的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约1.0m/s。
86.权利要求55的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约1.0m/s。
87.权利要求52的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.0m/s。
88.权利要求53的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.0m/s。
89.权利要求54的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.0m/s。
90.权利要求55的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.0m/s。
91.权利要求52的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.5m/s。
92.权利要求53的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.5m/s。
93.权利要求54的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.5m/s。
94.权利要求55的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约2.5m/s。
95.权利要求52的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约4.0m/s。
96.权利要求53的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约4.0m/s。
97.权利要求54的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约4.0m/s。
98.权利要求55的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV大于约4.0m/s。
99.一种在流化床反应器中进行氧化物转化反应的方法，包括提供氧化物原料、结合了SAP0分子筛的催化剂、和至少包括反应区和循环区的反应器设备，其中在各所述反应区和所述循环区中至少一点的温度至少为约250℃；在一定条件下使所述原料与所述催化剂在所述反应区中接触，其中所述条件有效将所述原料转化为包括主要烯烃的产品，所述条件包括在所述反应区内至少一点的GSV至少为约0.1m/s；使所述反应器设备中的ACFE指数至少为约1.0，和；使所述反应区中所述催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中所述催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于0.99。
100.权利要求99的方法，其中ACFE指数至少为约1.5。
101.权利要求99的方法，其中ACFE指数至少为约2.0。
102.权利要求99的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约0.5m/s。
103.权利要求99的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约1.0m/s。
104.权利要求99的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.0m/s。
105.权利要求99的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.5m/s。
106.权利要求99的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约4.0m/s。
107.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.02至不大于0.99。
108.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于0.99。
109.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于0.99。
110.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于0.99。
111.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于0.99。
112.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于0.99。
113.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于0.99。
114.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.98。
115.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.02至不大于约0.98。
116.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于约0.98。
117.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于约0.98。
118.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于约0.98。
119.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.98。
120.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于约0.98。
121.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于约0.98。
122.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少0.01至不大于约0.95。
123.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.02至不大于约0.95。
124.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.05至不大于约0.95。
125.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.10至不大于约0.95。
126.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.20至不大于约0.95。
127.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.30至不大于约0.95。
128.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.40至不大于约0.95。
129.权利要求99的方法，其中所述反应区中催化剂的质量与所述反应区和所述循环区中催化剂的总质量之间的比为至少约0.50至不大于约0.95。
130.权利要求100的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约0.5m/s。
131.权利要求101的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约0.5m/s。
132.权利要求100的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约1.0m/s。
133.权利要求101的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约1.0m/s。
134.权利要求100的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.0m/s。
135.权利要求101的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.0m/s。
136.权利要求100的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.5m/s。
137.权利要求101的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约2.5m/s。
138.权利要求100的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约4.0m/s。
139.权利要求101的方法，其中所述条件包括在所述反应区中至少一点的GSV至少为约4.0m/s。
全文摘要
所公开的是一种将氧化物原料转化为烯烃产品的方法。具体地，该方法包括在乙烯和丙烯的生产过程中应用硅铝磷酸盐分子筛催化剂。所述方法包括在流化床反应器设备中使含有氧化物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触从而形成含有烯烃的产品，其中所述流化床反应器设备至少包括反应区和循环区。规定了在反应器设备内反应区中的催化剂质量与反应区和循环区中的催化剂总质量之间的确定比。
文档编号B01J38/30GK1507424SQ02809620
公开日2004年6月23日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年5月11日
发明者N·P·库特, N P 库特, K·H·库施勒, 库施勒, P·N·奇舒尔姆, 奇舒尔姆, S·N·沃恩, 沃恩, J·R·拉特纳, 拉特纳, W·L·老库施勒, 老库施勒 申请人:埃克森美孚化学专利公司