吸收了聚胺以降低甲醇渗透性的用于燃料电池的固体聚合物隔膜的制作方法

专利名称：吸收了聚胺以降低甲醇渗透性的用于燃料电池的固体聚合物隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用固体聚合物电解质隔膜的直接甲醇燃料电池，并且更特别涉及某些固体聚合物电解质隔膜组合物。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFCs)，即直接将液态甲醇或甲醇蒸气加入到阳极的燃料电池已经开发出相当长时间了，并且在其领域是众所周知的。例如见Baldauf等人的J.Power Sources，vol.84，(1999)，161-166页。在直接甲醇或任何燃料电池中一个基本组件是隔板隔膜。
由含有离子型侧基的有机聚合物形成离子导电型聚合物电解质隔膜和凝胶在本领域已问世许久了。商业上广泛应用的众所周知的所谓离聚物隔膜是E.I.du Pont de Nemours and Company，WilmingtonDE提供的Nafion全氟离聚物隔膜。Nafion是通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)形成的，如美国专利3,282,875所公开。其他众所周知的全氟离聚物隔膜为TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如美国专利4,358,545所公开。如此形成的共聚物是通过水解，一般通过暴露于适当的碱的水溶液中，而转化为离聚物形式的，如美国专利3,282,875所公开。锂、钠和钾是本领域众所周知的上述离聚物的适宜阳离子。
其他氟代离聚物隔膜在本领域也是已知的，如WO 9952954，WO0024709，WO 0077057和美国专利6025092中所述者。
已知利用离聚物型聚合物电解质隔膜作为隔板的DMFCs显示了高的甲醇过透性(cross-over)—穿过隔膜由阳极扩散到阴极的甲醇迂移量高达40％。这种甲醇过透性实际上意味着燃料泄漏，大大降低了燃料电池的效率。另外，在阴极存在的甲醇干扰阴极反应，因为甲醇本身进行氧化反应和在足够的空间充满阴极并完全关闭燃料电池。发生甲醇过透主要由于甲醇在本领域的离聚物隔膜中的高溶解性。
寻找能降低甲醇在离聚物隔膜中的过透性并在导电性方面承受尽可能小的损失在本领域中是令人相当感兴趣的。
Kyota等人在JP昭53(1978)-60388中描述了一种通过以溶剂或液体溶胀、将可聚合乙烯基单体扩散到含有引发剂的溶胀基体中并进行原位聚合生产对氢氧离子渗透性降低的改性Nafion隔膜的方法。还参考地公开了一种不经溶剂溶胀使单体扩散的方法，但据称溶剂溶胀方法更好。未讨论甲醇的渗透性。
Seita等人在美国专利4200538中公开了一种阳离子交换隔膜，它是通过用有机溶剂溶胀氟代离聚物、除去溶剂、浸渍在乙烯基单体中、加入引发剂和其他添加剂、并原位聚合单体制备的。指出了氢氧离子渗透性的改进。适宜的单体包括苯乙烯和苯乙烯衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸及其盐和酯；乙酸乙烯酯、异氰酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯；及各种其他单体。未讨论甲醇的渗透性。
Fleischer等人在美国专利5,643,689中公开的复合材料隔膜包括离聚物型聚合物和许多非离子型聚合物的组合，后者包括聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮。复合材料中存在金属氧化物。复合材料是通过将各聚合物溶解在共同溶剂中并随后除去溶剂而制成的，据称可用于氢燃料电池。
Li等人在WO 98/42037中公开了用于电池的聚合物电解质共混物。公开的是含量比约为1∶1的聚苯并咪唑与Nafion和其他聚合物的共混物。优选的是聚苯并咪唑与聚丙烯酰胺的共混物。还公开了聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
发明概述第一方面，本发明提供了一种固体聚合物电解质隔膜，它包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
在第一方面中，聚胺选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
第二方面，本发明提供了一种涂敷催化剂的隔膜，它包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质隔膜，存在于固体聚合物电解质隔膜的第一表面上的阳极和存在于固体聚合物电解质隔膜的第二表面上的阴极，其中固体聚合物电解质隔膜包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
在第二方面中，聚胺选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
第三方面，本发明提供了一种包含固体聚合物电解质隔膜的燃料电池，其中固体聚合物电解质隔膜包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
在第三方面中，聚胺选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
在第三方面中，燃料电池进一步包括存在于聚合物电解质隔膜第一和第二表面上的一个阳极和一个阴极。
在第三方面中，燃料电池进一步包括一个将燃料输送给阳极的装置、一个将氧输送给阴极的装置、一个将阳极和阴极与外部电力负载相连的装置，液态或气态甲醇与阳极接触，氧与阴极接触。燃料为液相或气相的。一些适宜的燃料包括醇如甲醇和乙醇；醚如乙醚等。
附图简述

图1为单电池装置的示意图。
图2为典型DMFC试验站的示意图。
图3是显示使用实施例13的样品120-3在操作温度为38℃时DMFC性能的图。
图4是显示使用实施例13的样品130-6在操作温度为38℃时DMFC性能的图。
发明详述根据本领域的惯例，在本发明中，术语“离聚物”用来表示带有侧基的聚合物材料，所述侧基带有离子型端基。离子型端基可以是在制作或生产燃料电池的中间步骤中可能遇到的酸或其盐。本发明的燃料电池的适当操作要求离聚物为酸式。与适用于本发明的离聚物相对应的术语“聚合物前体”是指当经历根据本领域为人熟知的方法进行的水解时可转化为适用于本发明的离聚物或其盐的聚合物的非离子形式。
同样对本发明来说，术语“聚胺”是指在单体单元中带有胺官能团的聚合物，该官能团或者引入到主链中，如在聚亚烷基亚胺中，或者包含在侧基中，如在聚乙烯基胺中。术语“聚胺”将用于包括各种已知为聚胺、聚酰胺、聚亚胺、聚酰亚胺和聚乙烯基胺、酰胺、亚胺和酰亚胺的聚合物。“其衍生物”是指 其中R为 R’SO2-；R’SO2-；其中R或R’为含有1-16个碳原子的烷基，更典型为含有1-5个碳原子的烷基，以及含有6-20个碳原子的芳基，更典型为含有6-8个碳原子的芳基。
术语“隔膜前体”是指在与另一种非离聚物型聚合物形成共混物以生产本发明的复合离聚物型聚合物电解质隔膜之前由适用于本发明实践的离聚物形成的隔膜。在本发明的实践中不必首先形成前体隔膜，然后再引入非离聚物型聚合物来形成本发明的复合材料隔膜。例如，在某些情况下可以熔融共混离聚物前体和非离聚物聚合物，然后熔融流延薄膜并进行水解。在其他情况下，可以将离聚物或其前体与非离聚物型的其他聚合物溶解在共同溶剂中，然后溶液流延薄膜。但是，在本发明的实践中发现，便利的是，首先由离聚物或其前体制造隔膜前体，然后将非氟代的非离聚物型聚合物吸收在其中。
已经发现包含其中吸收了另一种非离聚物型聚合物的氟代离聚物的聚合物电解质隔膜在比较适度地牺牲(如果牺牲了的话)导电性的情况下降低了甲醇和水的渗透性，从而提供了改进的DMFC。
包含其中吸收了聚胺的氟代离聚物的隔膜可用于电化学电池，特别可用于DMFCs。本领域普通技术人员应该理解薄膜或片材结构将可作为多层薄膜或片材结构中的粘合剂或其他功能层用于包装、非电化学隔膜应用，以及其他电化学之外的典型聚合物薄膜和片材应用中。对于本发明来说，术语“隔膜”作为燃料电池领域通用的技术术语与更一般应用中的技术术语“薄膜”和“片材”同义，而指同一制品。
隔膜适用于本发明的离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，优选磺酸或磺酸盐。与适用于本发明的离聚物相对应的“聚合物前体”优选包含磺酰氟端基，当根据本领域众所周知的方法在碱性条件下经历水解时，它将转化为磺酸或磺酸盐。
任何本领域已知的具有离聚物型聚合物电解质隔膜类型的直接甲醇燃料电池均可用于本发明。根据本发明的说法，正是通过用包含氟代离聚物的隔膜替换本领域的离聚物型隔膜才实现了本发明的优势，所述氟代离聚物中吸收了作为非氟代离聚物的聚合物。
已经发现特别适用于燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池的本发明固体聚合物电解质隔膜的甲醇渗透性令人惊讶地大幅度下降，而导电性只有较小的牺牲(如果存在牺牲的话)。
根据本发明的隔膜包括一种离聚物型聚合物或离聚物，其中吸收了非离聚物型聚合物。适用于本发明实践的离聚物带有可输送质子通过隔膜的阳离子交换基团。阳离子交换基团为酸，优选选自磺酸、羧酸、膦酸、酰亚胺、甲基化物、磺酰亚胺和磺酰胺基团。各种已知的阳离子交换离聚物均可使用，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯等的离聚物型衍生物，其中阳离子交换基团引入对本发明实践有用的α，β，β-三氟苯乙烯聚合物，公开于美国专利5,422,411中。
离聚物型聚合物在本发明的一个实施方案中，离聚物包括一个聚合物主链和重复出现的与主链相连的侧链，侧链上带有阳离子交换基团。例如，离聚物是通过共聚第一种氟代乙烯基单体和第二种随后可以水解生成磺酸基团的带有阳离子交换侧基或氟代阳离子交换基团前体(例如SO2F)的氟代乙烯基单体形成的。可能的第一种单体包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及其混合物。可能的第二种单体包括但不限于各种带有氟代阳离子交换基团或前体基团的氟代乙烯基醚。
在另一个实施方案中，根据本发明的离聚物具有一个基本氟化了的主链并且离子交换基团为磺酸基团或易于通过离子交换转化为磺酸基团的其碱金属盐或铵盐。“基本氟化”是指卤素和氢原子总数的至少60％为氟原子。在另一个实施方案中，离聚物主链和侧链是高度氟化的，特别是全氟化的。术语“高度氟化”是指卤素和氢原子总数的至少90％为氟原子。
适用于本发明的某些离聚物以不同方式描述于美国专利4,358,545、美国专利4,940,525、WO9945048、美国专利6025092中。其中公开的适宜离聚物包括带有至少6mol％具有侧基的全氟链烯基单体单元的高度氟化碳主链，所述侧基包含由下式代表的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为0，C或N，条件是当X为0时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
最优选离聚物包括全氟碳主链并且所述侧基由下式代表-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H这类离聚物公开于美国专利3,282,875中。
离聚物的当量(在此该技术术语的定义是指中和1当量NaOH所需要的酸式离聚物的重量)可根据具体应用的要求而变化。其中离聚物包括全氟碳主链并且所述侧链由下式代表-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO3H其中n＝0或1。当n＝1时当量优选为800-1500，最优选为900-1200。当n＝0时当量优选为600-1300。
在制造其中离聚物包括高度氟化主链和磺酸盐离子交换基团的优选隔膜时，隔膜前体由磺酰氟形式的聚合物开始形成是便利的，因为它是热塑性的，可以使用由热塑性聚合物制备薄膜的常规技术。或者，离聚物前体可以是另一种热塑性形式，如带有-SO2X基团，其中X为烷氧基如CH3O-或C4H9O-或胺。如果需要，对于特定聚合物也可使用利用适当溶剂的溶液薄膜流延技术。
磺酰氟形式的离聚物前体聚合物可通过使用本领域已知的方法经水解转化为磺酸盐形式(即离子形式)。例如，可通过下列步骤将隔膜水解转化为磺酸钠形式将薄膜在约90℃的25wt％NaOH中浸渍约16小时，然后用90℃的去离子水冲洗隔膜两次，每次冲洗约30-约60分钟。另一种可能的方法是使用6-20％碱金属氢氧化物和5-40％极性有机溶剂如二甲亚砜的水溶液，在50-100℃的接触时间至少为5分钟，然后冲洗10分钟。水解后，如果需要，可通过使隔膜接触含有所需阳离子的1％盐溶液浴而将隔膜转化为另一种离子形式，或者可通过使隔膜接触酸并冲洗而将隔膜转化为酸形式。对于燃料电池应用，隔膜通常为磺酸形式。
如果需要，隔膜前体可以是两种或多种离聚物型前体如两种带有不同离子交换基团和/或具有不同离子交换能力的高度氟化离聚物的层压隔膜。这类隔膜可通过层压薄膜或共挤出多层薄膜制成。另外，适用于本发明的复合材料隔膜的离聚物组分本身可以是两种或多种离聚物如本发明实践所优选的两种或多种带有不同离子交换基团和/或具有不同离子交换能力的高度氟化的离聚物的共混物。也可以引入一层或多层本发明的复合材料隔膜形成多层结构。
隔膜的厚度可根据具体电化学电池应用的要求而变化。典型地说，隔膜的厚度一般小于约250μm，优选为约25μm-约150μm。
出于改进机械性能、降低成本和/或其他原因的目的，隔膜可任选包括多孔载体。隔膜的多孔载体可由各种各样的组分制成。本发明的多孔载体可由烃如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些材料的共聚物等制成。也可以使用全卤代的聚合物如聚氯三氟乙烯。为了防止热和化学降解，载体优选由高度氟化聚合物，最优选全氟化聚合物制成。
例如，用于多孔载体的聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与其他全氟烷基烯烃或与全氟乙烯基醚的共聚物的微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材已知适用于作为载体层。例如，美国专利3,664,915公开了具有至少40％孔隙的单轴拉伸薄膜。美国专利3,953,566，3,962,153和4,187,390公开了具有至少70％孔隙的多孔PTFE薄膜。
或者，多孔载体可以是由以上讨论的载体聚合物的纤维通过使用各种组织如平纹组织、方平组织、纱罗组织或其他组织造而成的织物。适用于本发明实践的隔膜的制造方法包括用其中吸收了非离聚物型聚合物的离聚物型聚合物涂敷多孔载体织物而在多孔载体上原位形成本发明的复合材料隔膜。为了有效，涂料必须涂在两个外表面上并且分布到载体的内孔中。这可以通过下述方式实现，即用适用于本发明实践的离聚物型和非离聚物型聚合物的共混物的溶液或分散液浸渍多孔载体，使用的溶剂在浸渍条件下对载体聚合物无害并且可以在载体上形成薄而且平的复合材料共混物的涂层。对涂有溶液/分散液的载体进行干燥形成隔膜。如果需要，可将离子交换聚合物的薄薄膜层压到浸渍多孔载体的一侧或两侧以防如果浸渍后隔膜中保留大孔可能发生的通过隔膜的宏观流动。
优选阳离子交换离聚物作为连续相存在于隔膜中。
其他形式的固体聚合物电解质隔膜包括嵌入型PTFE纱线和分散型PTFE原纤丝，其中PTFE原纤丝分散在离子交换树脂中，如2000FuelCell Seminar(10/30-11/2，2000，Portland，Oregon)Abstracts，23页所公开者。
非氟化非离聚物型聚合物及隔膜的形成隔膜组合物进一步包括一种非氟化非离聚物型聚合物。适用于聚合物电解质隔膜的非离聚物型聚合物的选择范围非常宽。要求第二种聚合物在燃料电池的使用条件下是化学和热稳定的。优选第二种聚合物可以包含较高频率的本身不是离子型的偶极单体单元。偶极单体单元的“高频率”是指带有偶极官能团的单体单元的摩尔百分含量应该至少为75％，并且优选大于90％。偶极单体单元的“高频率”也指偶极部分作为其中一部分的单体单元应该尽可能短以增加偶极部分出现的频率。因此，乙烯基单体将比例如丁烯基单体更为优选。
非离聚物型聚合物可以溶解在溶剂中形成溶液，该溶剂也是另外单独制备的离聚物的溶胀剂。在一个优选实施方案中，将聚胺，最优选聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯亚胺溶解在也能使离聚物溶胀的溶剂中。优选的溶剂为四氢呋喃(THF)和水的混合物。在一个优选实施方案中，将聚胺溶解在THF/H2O混合物中，然后将预制的离聚物隔膜浸渍在该溶液中最多长达数小时以获得要求水平的在离聚物中的非离聚物型聚合物。
当按照此处所述方法制备时，离聚物型聚合物通常能很好地分散在离聚物或其聚合物前体中。在本发明的实践中已经观察到，以固体聚合物电解质隔膜的重量为基准，聚胺含量低至约0.2wt％，更典型地低至约1wt％就可以显著降低甲醇渗透性而同时保持高水平的导电性。聚胺可以以对隔膜无不利影响的含量使用。例如可以使用的聚胺含量最高达约50％，典型地为约1％-约10％。
本领域技术人员应该承认隔膜中包含聚胺的本发明的聚合物电解质隔膜组合物将可用于氢燃料电池，包括改进的氢燃料电池，以及直接甲醇燃料电池。氢燃料电池是本领域众所周知的。预期包含聚胺的离聚物型聚合物隔膜可用于任何或全部氢燃料电池设计中。下面进行的主旨在于直接甲醇燃料电池的讨论很大程度上包括了氢燃料电池的特殊设计和适用材料。即氢燃料电池必须具有阳极、阴极、隔板、电解质、氢供给、氧供给、与外部连接的装置、以及此类其他组件，如图1中所示，其中用氢替代甲醇。普通技术人员应该承认，对于本发明而言，氢燃料电池包括改进的氢燃料电池。
隔膜电极装置(MEAs)和电化学电池适用于本发明实践的燃料电池的一个实施方案示于图1中。虽然所示电池代表一个单电池装置例如用于测定本文某些结果者，但本领域技术人员应该承认其中以示意图的形式显示了直接甲醇燃料电池的所有基本元件。
通过将本发明的离聚物型聚合物电解质隔膜11与包含催化剂，如铂，未负载或负载于碳粒上的催化剂层12、粘合剂如Nafion及气体扩散背衬13结合形成隔膜电极装置30(MEA)。本发明的离聚物型聚合物电解质隔膜11与催化剂层12构成催化剂涂敷隔膜10(CCM)。气体扩散背衬可包括聚合物粘合剂和碳粒包含在其中的气体扩散层可涂敷的和/或氟代聚合物可处理的碳纸形成隔膜电极装置(MEA)。燃料电池还配有燃料例如液态或气态醇如甲醇和乙醇或醚如乙醚等的进口14，阳极出口15，阴极气体进口16，阴极气体出口17，用拉杆(未示出)连接起来的末端铝块18，密封衬垫19，电绝缘层20，带有气体分布流场的石墨集电器块21，和镀金集电器22。
燃料电池利用的燃料源可以是液相或气相的，并且可以包括醇或醚。一般将甲醇/水溶液供给阳极隔间而将空气或氧气供给阴极隔间。离聚物型聚合物电解质隔膜用作质子交换的电解质并将阳极隔间与阴极隔间分开。多孔阳极集电器和多孔阴极集电器用来从电池中传导电流。用来作为阴极的催化剂层接触隔膜面向阴极的表面和阴极电器并介于其间。用来作为阳极的催化剂层接触隔膜面向阳极的表面和阳极集电器并沉积在其间。阴极集电器与正端联电而阳极集电器与负端联电。
催化剂层可由众所周知的具有催化活性的导电性粒子或材料制成并且可以由本领域众所周知的方法制备。催化剂层可以被制成用作催化剂颗粒粘合剂的聚合物的薄膜。粘合剂聚合物可以是疏水聚合物、亲水聚合物或这些聚合物的混合物。优选粘合剂聚合物为离聚物并且最优选与隔膜形式者为同一离聚物。
例如，在使用全氟磺酸聚合物隔膜和铂催化剂的催化剂层中，粘合剂聚合物也可以是全氟磺酸聚合物并且催化剂可以是负载于碳粒上的铂催化剂。在催化剂层中，颗粒一般均匀分散在聚合物中以确保催化剂的厚度保持均匀且可控，优选以高体积密度存在。一般颗粒与相邻颗粒接触形成穿过催化剂层的低电阻导电通道。催化剂颗粒的连通提供了电子导电通道而由粘合剂离聚物形成的网络提供了质子导电通道。
隔膜上形成的催化剂层应该是多孔的以便电池中消耗和产生的气体/液体易于透过它们。平均孔径优选为约0.01μm-约50μm，最优选为约0.1μm-约30μm。孔隙率一般为约10％-约99％，优选为约10％-约60％。
催化剂层优选使用“墨水”，即粘合剂聚合物和催化剂颗粒的溶液形成，该溶液用来施涂隔膜涂层。粘合剂聚合物可以是离聚物(质子)形式的或磺酰氟(前体)形式的。当粘合剂聚合物为质子形式时，优选溶剂为水和醇的混合物。当粘合剂聚合物为前体形式时，优选溶剂为全氟化溶剂(由3M制造的FC-40)。
墨水的粘度(当粘合剂为质子形式时)在刷涂前优选控制在1-102泊，特别为约102泊。粘度可通过下列方法控制(i)粒度选择，(ii)催化活性颗粒与粘合剂的组合物，(iii)调节水含量(如果存在)，或(iv)优选引入粘度调节剂如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素，和纤维素以及聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和聚甲基乙烯基醚。
用墨水涂敷的隔膜区域可以是整个表面或仅隔膜表面上挑选出的一部分。催化剂墨水可以通过任何适宜的技术沉积在隔膜表面上，所述技术包括用刮刀或刮板展涂、刷涂、灌塑、计量棒、喷涂等。催化剂层也可以通过贴花转印、网印、压印或通过印板如胶印板施涂法进行施涂。
如果需要，可通过反复施涂将涂层制成所要求的厚度。隔膜上所需的催化剂负载量可预先确定，将特定量的催化剂材料沉积在隔膜表面上以便不施涂过量的催化剂。沉积在隔膜表面上的催化剂颗粒优选为约0.2mg/cm2-约20mg/cm2。
一般网印方法使用网目为约10-约2400，更典型网目为约50-约1000且厚度为约1-约500微米的网将催化剂层施涂到隔膜上。选择网的网目和厚度以及墨水的粘度以使电极厚度为约1-约50微米，更特别为约5-约15微米。根据需要网印方法可重复进行以得到要求的施涂厚度。已经看出，经过2-4次涂布，通常3次可得到最佳性能。每次施涂墨水后，优选通过温热电极层至约50℃-约140℃，优选约75℃除去溶剂。使用网罩以在离子交换隔膜表面形成具有要求尺寸和结构的电极层。结构优选为与电极结构相匹配的印制图案。网和网罩材料可以是具有令人满意强度的任何材料如网用不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙及网罩用环氧树脂。
在形成催化剂涂层后，优选将墨水固定在隔膜表面上以便能获得电极层与阳离子交换隔膜的强力粘结结构。可以通过加压、加热、粘结剂、粘合剂、溶剂、静电等技术的任何一种或其组合将墨水固定在隔膜表面。一般通过加压、加热或热压结合将墨水固定在隔膜表面。将电极层优选压制到隔膜表面上的温度为约100℃-约300℃，最典型为约150℃-约280℃，压力为约510-约51,000kPa(约5-约500ATM)，最典型为约1,015-约10,500kPa(约10-约100ATM)。
将催化剂层直接施涂在隔膜上的一种替代方法即所谓的“贴花”法。在该方法中，催化剂墨水被涂布、漆涂、喷涂或网印在基材上并将溶剂除去。所得“贴花”随后由基材转印到隔膜表面上并粘结之，一般通过热压进行。
当墨水中的粘合剂聚合物为前体(磺酰氟)形式时，催化剂涂层在其通过直接涂布或贴花转印粘结到隔膜上之后，经过化学处理(水解)，粘合剂转化为质子(或离聚物)形式。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例甲醇渗透性为了测定甲醇的渗透性，将隔膜样品装在Millipore高压过滤装置中，该装置通过加入液体分布板得以改进，用作渗透试验电池，其渗透面积为9.6cm2。然后将电池装入保持在80℃的绝缘盒中。
使一般为约1M-约3M的甲醇溶液在隔膜顶面上以5.7cc/min的流动速率(用转子流量计测定)循环。隔膜的底部用氮气以3,000SCCM吹扫，该值由质量流量控制器测定。在甲醇溶液和氮气进入渗透电池之前先通过使其在不锈钢盘管中循环而将其加热至电池温度。吹扫渗透电池的氮气样品直接进入一系列Valco阀并随后注射到带有热传导检测器(TCD)和HP-PLOT Q GC柱的HP6890气相色谱中以测定甲醇浓度。计算出甲醇通过隔膜的摩尔流量。
主题隔膜的导电性由阻抗谱测定，通过阻抗谱测定隔膜阻抗的欧姆(实部)和电容(虚部)分量。阻抗是使用由SchlumbergerTechnologies Ltd.，Instrument Division，Farnborough，Hampshire，England制造的Solartron S1 1260型阻抗/增益-相位分析仪，并利用在J.Phys.Chem.，1991，95，6040中描述的并且由Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NM提供的电池常数为202.09的导电率测定用电池测定的。
在测定导电性之前，将隔膜在试验前于去离子水中煮沸1小时。在实验期间导电率测定用电池浸没在(25±1)℃的水中。
阻抗谱在0VDC和100mV(rms)AC下于10Hz-105Hz测定。测定了对应最高(最小负值)虚部阻抗的实部阻抗。
电导率由下列公式计算电导率＝电池常数/[(实部阻抗)×(薄膜厚度)]实施例1Nafion117/聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)隔膜的制备向10g PVP(摩尔分子量29,000)溶解在25ml H2O中的溶液中加入25ml四氢呋喃(THF)。这样引起相分离。上层(13ml)含有THF、水和0.13g PVP。在下层加入装在1加仑带拉链的聚乙烯袋中的6英寸×6英寸×0.007英寸(15.25cm×15.25cm×0.0178cm)(8.54g)Nafion薄膜。在室温放置3天后，将薄膜擦干，称重为17g，经空气干燥后为11.25g。在90℃水中用水对薄膜进行最后3小时彻底提取。浸提后薄膜重12.49g。甲醇渗透率在可检测性的阈值之下。电导率为0.0183S/cm。
实施例2-4和对比例A将表2中所示用量的PVP(摩尔分子量29,000)溶解在50ml H2O中，随后加入44g THF。未出现相分离。将尺寸约为6”× 6”×0.007”(15.25cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion117薄膜样品在溶液中浸泡所示时间，空气干燥，并按实施例1进行水提取。对照样品浸泡在不含PVP的THF/H2O溶液中，然后按实施例1进行水提取。结果示于表2中。
表2
实施例5-7按照实施例2-4的步骤，将表3中所示用量的聚乙烯亚胺(PEI)溶解在50ml H2O中，随后加入44g THF，得到透明溶液。将尺寸约为6”×6”×0.007”(15.25cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion117薄膜在所述溶液中浸泡所示时间，空气干燥，并进行水提取，结果归纳于表3中。
表3
实施例8将Nafion117薄膜在185℃干燥并称重。其重量为8.06g。然后将其浸泡在29％的PVP(Alfa Aesar)水溶液中3天。取出薄膜、擦干并在30℃干燥，然后在185℃干燥，随后再称重，重量为8.17g。增加的0.11g重量相当于隔膜中PVP含量为1.3％。电导率为0.0956S/cm，甲醇渗透率为1.06×10-5mol/cm2/min。
实施例9将6英寸×6英寸×0.007英寸(15.25cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion117薄膜样品在185℃干燥并称重。其重量为7.81g。然后将薄膜浸泡在10％的PEI(Aldrich，MW 24,000)水溶液中5小时。取出薄膜、擦干并在150℃干燥。将干燥薄膜浸泡在水中1小时，再次干燥并称重，重量为7.94g。重量差别表明在如此形成的隔膜中PEI的含量为1.7％。
实施例10按照实施例9的步骤进行，不同在于薄膜被夹持时其一面涂有PEI溶液。终产品中PEI的百分比为0.64％。电导率为0.093S/cm，而甲醇渗透率为1.22×10-5mol/cm2/min。相反，以类似方式处理但不含PEI的Nafion117对照样品的甲醇渗透率为2.15×10-5mol/cm2/min。
实施例11重复实施例10的步骤，不同在于薄膜的两面均进行了涂敷。电导率为0.094S/cm，甲醇渗透率为0.882mol/cm2/min。
实施例12聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)被Nafion吸收的的永久性这些实验的目的在于证明PVP不可逆转地被Nafion吸收。
A.PVP被Nafion吸收按照实施例4所述制备薄膜，将其切为小片并进行如下处理
所有样品均在1640cm-1处有羰基强吸收。纯的聚乙烯基吡咯烷酮在1655cm-1处有强羰基带。在处理薄膜中该带被Nafion移动15cm-1，表明两种聚合物之间存在缔合作用。
为了检查PVP是否被从Nafion中提取出来，将被吸收的PVP在1640cm-1处的带与Nafion在975cm-1处的带相比较。表4中所示数据表明被提取的PVP即使有其量也非常少。
表4 PVP/Nafion薄膜的IR吸收度
当用热的强碱和强酸处理时PVP/Nafion比例变化很小。
实施例13这些实验显示了PVP分子量对Nafion导电性及水和甲醇迂移性的影响。
将12英寸×6英寸×0.007英寸(30.5cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion117薄膜样品浸泡在溶液中，该溶液为装在密封聚乙烯袋中的PVP溶解在约190g 50/44(重量)水/THF中的溶液。定期对袋子进行搅和并翻转以确保Nafion和PVP之间的均匀反应。在薄膜的流延方向薄膜不均匀溶胀并且在垂直方向收缩。4小时后，对薄膜进行测定、湿称重、干燥、再次测定并称重。薄膜浸泡在去离子水中3天，再次称重并测定。将薄膜切成基本相等的两部分。一部分直接进行试验。
然后按下述步骤顺序用碱和酸对另一部分进行处理在80-90℃用20％NaOH处自上述的薄膜2小时，然后在水中浸泡3天。随后在80℃用20％HNO3(以体积计，70％HNO3和水)处理薄膜2小时。水洗后对样品进行试验。
下表显示了分子量对本实施例中用PVP处理并在硝酸和氢氧化钠溶液中加热的Nafion薄膜的影响。数据显示所有分子量在降低甲醇和水透过Nafion方面均是有效的并且最高分子量的PVP对导电性具有最小的影响。
PVP含量对PVP/Nafion薄膜性能的影响
下表显示了PVP用量对Nafion处理隔膜的影响。由数据可见电导率随所用PVP的含量升高而下降，并且同时甲醇和水的迂移一般随PVP用量的增加而降低。值得注意的是酸/碱处理提高了电导率并且降低了甲醇和水的迂移速率。
PVP分子量和HNO3/NaOH后处理对PVP Nafion薄膜的影响
*×10-5mol/cm2/min**×10-4mol/cm2/min
实施例14乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯的共聚物，一种Nafion-SO3H+形式的季铵化共聚物。
向上述以20％水溶液形式的聚合物(来自Aldrich，平均分子量小于一百万)中加入6”×6”×7密耳Nafion117(-SO3H+形式)薄膜，并将所得薄膜在180℃干燥。在室温放置4天后，将薄膜擦干，在50℃干燥。薄膜重量由8.8g增至9.3g。
然后将薄膜在水中浸泡2小时，再次在80℃干燥，重量为9.32g。薄膜具有下列性能渗透率CH3OH3.83×10-6mol/cm2/minH2O 2.15×10-4mol/cm2/min电导率0.0154S/cm甲醇和水的渗透速率下降了3倍。
实施例15聚丙烯酰胺被Nafion薄膜吸收。
将12英寸×6英寸×0.007英寸(30.5cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion-SO3H+薄膜在180℃干燥，并在室温下于20％的聚丙烯酰胺水溶液(Aldrich)中浸泡4天。用湿毛巾擦干薄膜，并在150℃干燥。虽然未得到可称量的干燥薄膜重量增加，但其性能发生了变化。
渗透速率H2O×10-4mol/cm2/min 5.16CH3OH×10-6mol/cm2/min 9.83电导率mS/cm 25实施例16在该实施例中，用PVP只处理了Nafion薄膜的一面。
用装订夹将12英寸×6英寸×0.007英寸(30.5cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion-SO3H+薄膜夹持在0.125英寸(0.318cm)的聚四氟乙烯板上。然后用实施例12中所用的PVP溶液处理暴露面。薄膜膨胀翘曲，但夹具将隔膜固定在适当位置，溶液接触不到隔膜的底面。把该装置放在聚乙烯袋中以使PVP溶液不会干枯。2小时后，表面被轻喷上一层薄水雾，将其放回具有湿纸巾以保持高湿度的密封袋3天。湿巾不接触薄膜。用水冲洗薄膜，在水中浸泡2小时，在180℃干燥。
与实施例8对比其性能如下所示
实施例17使N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物吸入12英寸×6英寸×0.007英寸(30.5cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion-SO3H+薄膜。
使用60％乙烯基吡咯烷酮和40％乙酸乙烯酯共聚物(Aldrich)的甲醇溶液使共聚物吸入Nafion-SO3H+薄膜中。2小时后，取出薄膜，用纸巾擦干，然后用甲醇润湿的毛巾擦至表面无聚合物，在80℃干燥。结果如下
实施例18(对照)在该实施例中对非聚合物型吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)进行试验。相对甲醇而言水的迂移并未降低。
在180℃对尺寸为12英寸×6英寸×0.007英寸(30.5cm×15.25cm×0.0178cm)的Nafion-SO3H+薄膜进行干燥，在30％N-甲基吡咯烷酮(NMP)中储存2小时。将薄膜在水中浸泡3天并最后在185℃进行干燥。结果如下表所示
最终薄膜的性能为
使用下列步骤对按实施例13所述制备的隔膜进行燃料电池中的性能试验涂敷催化剂的隔膜(CCM)的制备步骤在由Eiger Machinery Inc.，Grayslake，IL60030制造的、装有80ml 1.0-1.25微米的二氧化锆研磨介质的Eiger珠粒研磨机中制备阴极催化剂分散体。对105g铂黑催化剂粉末(从Colonial Metals，Elkton，MD获得)和336g 3.5wt％Nafion溶液(用于这种溶液中的聚合物树脂一般为930EW聚合物并且为磺酰氟形式的)进行混合并加入到研磨机中分散2小时。将材料从研磨机中取出，测量粒度。对墨水进行试验以确保粒度在1-2微米以下并且固体％在26％范围内。通过在由E.I.DuPont de Nemours & Co.Wilmington，DE制造的3密耳厚10cm×10cm Kapton聚酰亚胺隔膜片上刮涂催化剂墨水制得尺寸为5cm×5cm(总面积为25cm2)的催化剂贴花。厚度为5密耳(125微米)的湿润涂层一般在最终CCM中得到4-5mg Pt/cm2的催化剂负载。使用类似上述的步骤制备阳极贴花，不同之处在于在催化剂分散体中用1∶1原子比的铂/钌黑催化剂粉末(从Johnson Mathey，NJ获得)替代铂黑催化剂。CCM是通过贴花转印方法制备的。用一块H+形式的湿润未处理NafionN117隔膜(4”×4”)(10.16cm×10.16cm)制备CCM。将隔膜夹在涂以贴花的阳极催化剂和涂以贴花的阴极催化剂之间。小心操作以确保两处贴花上的涂层彼此对齐并朝向隔膜。将整个装置装入两块预热(至145℃)的8”×8”液压机板之间并在短时间内将压机板集合在一起直至压力升至5000lbs。使夹心装置在该压力下保持约2分钟，然后将压机在相同压力下冷却约2-3分钟(即达到＜60℃)。随后在环境条件下释放压力，将装置移出压机，并将Kapton薄膜缓慢从隔膜顶面剥离下来，催化剂涂层已转印到隔膜上。将CCM浸没在盛水盘中(确保隔膜完全湿润)并小心转移到带拉链的袋中储存以备将来使用。
使用类似方法用本发明的处理隔膜制造CCMs，不同之处如下试验用处理隔膜要求稍高的温度，例如160℃，和较高的压力，例如7000psi，以保证催化剂墨水完全贴花转印到隔膜上。
CCMs的化学处理对CCMs进行化学处理以将催化剂层中的离聚物由-SO2F形式转化为质子-SO3H形式。这要求先进行水解处理然后进行酸交换。CCMs的水解在20wt％NaOH溶液中于80℃进行30分钟。将CCMs放在由DuPont制造的Teflon网中并置于所述溶液中。搅拌溶液以确保均匀水解。在该浴中30分钟后，取出CCMs，用新鲜的去离子水(DI)彻底冲洗以除去全部NaOH。
在上一步被水解的CCMs的酸交换在15wt％的硝酸溶液浴中于65℃进行45分钟。搅拌溶液以确保酸交换均匀。在第二个装有15wt％硝酸溶液的浴中于65℃重复该过程45分钟。
然后在室温用流动的去离子水冲洗CCMs15分钟以确保除去所有的残留酸并最后在65℃水浴中30分钟。然后对其进行湿润包装并贴上标签。CCM(10)包括未处理的Nafion117或处理的Nafion全氟离子交换隔膜(11)；和电极(12)，在阳极一侧由铂/钌黑催化剂和Nafion粘合剂制成，在阴极一侧由铂黑催化剂和Nafion粘合剂制成。
实施例19在使用图1所示类型隔膜电极装置30(MEA)的电池中对表5所示的处理和未处理7密耳Nafion隔膜进行燃料电池性能评价。用购自E-Tek，Natick，MA的ELATTM碳布13(GDB)将如上所述制备的催化剂涂敷的隔膜10(CCM)松散地缚在一个单电池硬件(购自Fuel CellTechnologies Inc.，NM)中。在一个实施方案中，涂敷在碳布上的单面微孔层面向Pt-Ru黑电极。在第二个实施方案中，ELATTM碳布双侧均涂敷有微孔层，其中一侧涂敷的比另一侧厚，较厚一侧涂层面向Pt黑电极。单电池硬件的活性面积为25cm2。小心操作以确保GDB覆盖CCM上催化剂的涂敷区域。
将切割成可以覆盖CCM隔膜暴露区域形状的玻璃纤维增强硅橡胶衬垫(19)(呋喃型1007，从Stockwell Rubber Company获得)放置在CCM/GDB装置的任一侧，小心操作以避免使GDB和衬垫材料重叠。将整个夹心装置装入25cm2标准单电池装置(从Fuel CellTechnologies Inc.，Los Alamos，NM获得)的阳极和阴极流场石墨板(21)之间。图1所示的单电池装置还装配了阳极进口(14)、阳极出口(15)、阴极气体进口(16)、阴极气体出口(17)、用拉杆(未示出)连接起来的末端铝块(18)、电绝缘层(20)和镀金集电器(22)。用扭矩扳手将单电池装置外层板上的螺钉(未示出)拧紧至扭矩为1.5 ft.1b。
然后将单电池装置(40)与燃料电池试验站相连，其示意性说明示于图2中。试验站中的组件包括用作阴极气体的空气供给件(41)；调节燃料电池输出功率的负载盒(42)；盛装阳极电解液进料的MeOH溶液槽(43)；在MeOH溶液进入燃料电池之前对其进行预热的加热器(44)；以要求流动速率将阳极电解液供给燃料电池的液体泵(45)；将由电池出来的阳极电解液冷却至室温的冷凝器(46)；收集失效阳极电解液的收集瓶(47)和废气及废水从中排出的出口(48)。
电池在室温时，分别以5cc/min和500cc/min的速率经电池进口(14)和(16)将1M的MeOH溶液和空气分别引入阳极和阴极隔间。使单电池的温度缓慢升高至38℃。一般记录下电流-电压极化曲线。这包括记录下电压以50mV阶梯从开路电压(OCV)开始渐减至0.15V及再升回至OCV时电池的输出电流。在每一阶梯电压保持恒定20秒以使电池的电流输出稳定。
1M MeOH水溶液通过阳极侧而环境压力和室温下的空气通过阴极侧。电池升温至38℃。通过扫描0-0.8V的电压测量并记录作为燃料电池性能量度的流经电池的电流。电池功率密度(W/cm2)为另一个性能量度，它是由下列公式计算的功率密度＝电池电流密度×电池电压。
表5
结果显示0.3V时实施例13的处理样品120-3和实施例13的样品130-6的功率密度比未处理的商品NafionN117隔膜高约15％。数据示于图3和4中。
实施例20甲醇透过测定与上述实施例中所用的实施例13的样品120-3和130-6相同的隔膜电极装置用于进行甲醇透过测定。按照Xiaoming Ren等在ShimshonGottesfeld，Gerald Halpert和Albert Landgrebe编的“质子导电隔膜燃料电池进程I”(Proceeding of Proton Conducting MembraneFuel Cells I)的284-298页所述的电化学方法测定甲醇透过速率。替代燃料电池测量中提到的空气，通过阴极侧加入惰性氮气(500cc/min)。阳极加入1M MeOH，并将电池加热至38℃。电池温度稳定在38℃后，使用与上述燃料电池装置相连的电源(#Zup6-66，LambdaElectronics，CA，USA)以0.05V增幅将电池由0.2V激励升至0.8V。记录每个电压阶梯下的电流，并将由电流-电压曲线确定的一般在约0.8V处的极限电流认为是所用隔膜的甲醇透过速率造成的。如此测定的甲醇透过数据示于表6中。
表6
可以观察到实施例13的样品120-3和130-6的甲醇透过速率比纯的商品NafionN117隔膜低，并且与使用1M甲醇进料的Nafion N117相比较分别降低34％和20％。
实施例21重复实施例20，不同之处如下使用浓度为2M的甲醇替代1M甲醇。所得透过率数据示于表7中。
表7
与商品NafionN117隔膜相比，实施例13的样品120-3和130-6的甲醇透过速率分别降低39％和23％。
权利要求
1.一种固体聚合物电解质隔膜，它包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
2.权利要求1的固体聚合物电解质隔膜，其中聚胺选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
3.权利要求1的固体聚合物电解质隔膜，其中氟代侧基为由下式代表的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
4.权利要求3的固体聚合物电解质隔膜，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
5.权利要求3的固体聚合物电解质隔膜，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF2-SO3H。
6.权利要求1的固体聚合物电解质隔膜，其中离聚物是多氟化的。
7.权利要求1的固体聚合物电解质隔膜，其中非氟代、非离聚物型聚合物以占固体聚合物电解质隔膜重量至少约0.2wt％的量存在。
8.权利要求7的固体聚合物电解质隔膜，其中非氟代、非离聚物型聚合物以占固体聚合物电解质隔膜重量至少约1wt％的量存在。
9.一种催化剂涂敷隔膜，它包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质隔膜，存在于固体聚合物电解质隔膜的第一表面上的阳极，和存在于固体聚合物电解质隔膜的第二表面上的阴极，其中固体聚合物电解质隔膜包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
10.权利要求9的催化剂涂敷隔膜，其中聚胺选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
11.权利要求9的催化剂涂敷隔膜，其中氟代侧基为由下式代表的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
12.权利要求11的催化剂涂敷隔膜，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
13.权利要求11的催化剂涂敷隔膜，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF2-SO3H。
14.权利要求9的催化剂涂敷隔膜，其中离聚物是多氟化的。
15.权利要求9的催化剂涂敷隔膜，其中非氟代、非离聚物型聚合物以占固体聚合物电解质隔膜重量至少约0.2wt％的量存在。
16.权利要求15的催化剂涂敷隔膜，其中非氟代、非离聚物型聚合物以占固体聚合物电解质隔膜重量至少约1wt％的量存在。
17.权利要求9的催化剂涂敷隔膜，其中阳极和阴极包括催化剂和粘合剂聚合物。
18.权利要求17的催化剂涂敷隔膜，其中催化剂为铂。
19.权利要求17的催化剂涂敷隔膜，其中催化剂负载在碳上。
20.权利要求17的催化剂涂敷隔膜，其中粘合剂聚合物为离聚物。
21.权利要求17的催化剂涂敷隔膜，其中离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
22.权利要求17的催化剂涂敷隔膜，其中阳极和阴极是通过用刮刀或刮板、刷涂、灌塑、计量棒、喷涂，由贴花转印方法、网印、压印或由印板施涂法将包含催化剂和粘合剂聚合物的墨水组合物进行展涂而制备的。
23.权利要求22的催化剂涂敷隔膜，其中印板为胶印板。
24.一种包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质隔膜的燃料电池，其中固体聚合物电解质隔膜包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
25.权利要求24的燃料电池，其中聚胺选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
26.权利要求24的燃料电池，其中氟代侧基为由下式代表的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
27.权利要求24的燃料电池，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
28.权利要求24的燃料电池，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF2-SO3H。
29.权利要求24的燃料电池，其中离聚物是多氟化的。
30.权利要求24的燃料电池，其中非氟代、非离聚物型聚合物以占固体聚合物电解质隔膜重量至少约0.2wt％的量存在。
31.权利要求30的燃料电池，其中非氟代、非离聚物型聚合物以占固体聚合物电解质隔膜重量至少约1wt％的量存在。
32.权利要求24的燃料电池，进一步包括存在于固体聚合物电解质隔膜的第一和第二表面上的阳极和阴极构成催化剂涂敷隔膜。
33.权利要求32的燃料电池，其中阳极和阴极包括催化剂和粘合剂聚合物。
34.权利要求33的燃料电池，其中催化剂为铂。
35.权利要求33的燃料电池，其中催化剂负载在碳上。
36.权利要求33的燃料电池，其中粘合剂聚合物为离聚物。
37.权利要求36的燃料电池，其中离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
38.权利要求32的燃料电池，进一步包括一个将液态或气态燃料输送给阳极的装置、一个将氧输送给阴极的装置、一个将阳极和阴极与外部电力负载相连的装置，其中液态或气态燃料与阳极接触，而氧与阴极接触。
39.权利要求38的燃料电池，其中燃料为醇。
40.权利要求39的燃料电池，其中醇选自甲醇和乙醇。
41.权利要求38的燃料电池，其中燃料为醚。
42.权利要求41的燃料电池，其中醚为乙醚。
43.权利要求38的燃料电池，其中燃料为氢。
44.一种制备固体聚合物电解质隔膜的方法，该方法包括将氟代离聚物与溶胀剂混合形成溶胀氟代离聚物，制备溶解在溶剂中的非氟代、非离聚物型聚合物的溶液，所述溶剂在溶胀剂中是可溶的，并将非氟代、非离聚物型聚合物溶液与溶胀的氟代离聚物混合，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
45.权利要求44的方法，其中非氟代、非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。
46.权利要求44的方法，进一步包括在将非氟代、非离聚物型聚合物溶液与溶胀的氟代聚合物混合后提取溶胀剂和溶剂的步骤。
47.权利要求45的方法，其中聚胺为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯亚胺。
48.权利要求44的方法，其中侧基为由下式代表的基团-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d(I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
49.权利要求48的方法，其中侧基为由下式代表的基团-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
50.权利要求48的方法，其中侧基为由式-OCF2CF2-SO3H代表的基团。
51.权利要求48的方法，其中离聚物是多氟化的。
全文摘要
本发明提供了一种固体聚合物电解质隔膜，它包括其中吸收了非氟代、非离聚物型聚合物的氟代离聚物，其中氟代离聚物包括高度氟化的碳主链，该主链包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，并且其中非离聚物型聚合物选自聚胺、聚乙烯基胺及其衍生物。本发明还提供了含有该固体聚合物电解质隔膜的催化剂涂敷隔膜和燃料电池。
文档编号B01D67/00GK1572040SQ02820380
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月15日 优先权日2001年10月15日
发明者E·霍瓦德 申请人:纳幕尔杜邦公司