专利名称：一种改良的甲胺生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲胺生产工艺，特别涉及利用甲醇连续气相催化氨化工艺生产甲胺的一种改良的甲胺生产工艺。
背景技术：
甲胺(包括一甲胺、二甲胺、三甲胺)是各种溶剂、医药、农药、表面活性剂等重要的化工原料，市场上二甲胺的需要量约占甲胺总需要量的70％。甲胺的生产方法目前国内外多数甲胺生产厂家使用非晶质硅铝或氧化铝等热力学平衡型催化剂，在400℃左右的高温下使甲醇和氨进行胺化反应生产甲胺。反应产物组成二甲胺～27mol％，一甲胺和三甲胺分别为23mol％和50mol％。由于过程中产生大量过剩的三甲胺，必须将其分离后再返回反应系统转化成一甲胺和二甲胺，这样生产装置的设备相对庞大、效能较低、操作复杂，而且单位产品的生产能耗很高。甲胺制造行业中，虽然生产者通过改变原料的N/C比、反应温度等工艺条件，在一定程度上提高了反应产物中的二甲胺含量，但未明显解决大量三甲胺过剩的问题。甲胺制造过程中的甲胺分离采用萃取精馏工艺去除由恒沸精馏分离塔—脱氨塔(分离氨和三甲胺的共沸物)后物料中剩余的三甲胺，萃取剂通常为水。而在萃取塔的实际运行中，萃取水与被处理物料的体积比为1.0～1.5(与三甲胺之比达3.5～5.0)，该工艺存在萃取水和工艺生成水的后处理问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改良的甲胺生产工艺及设备，需要解决的技术问题是①对催化剂进行改性，在保持催化剂活性的同时，提高对二甲胺的选择性，并适于实现产业化；②根据催化剂的特性，设计一种专用反应器及反应热力体系，使催化剂始终在最佳活性温度和生产负荷的范围内可靠工作，解决常规甲胺反应器进出口温差大、床层温度不易控制、严重影响催化剂寿命的缺陷；③对甲胺生产装置废水处理系统回收的甲醇、甲胺回收液进行深度分离，除去回收液中甲醛类有害物质，消除其作为原料返回系统时对催化剂的损害，提高催化剂的寿命；④根据环保要求，采取可靠有效的甲胺萃取水和甲胺工艺生成水的处理工艺，满足环保要求。本发明的技术方案是采用甲醇连续气相催化氨化法生产甲胺的工艺，原料配给采用连续配料系统，然后进入甲胺合成系统，用甲醇和氨进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺(公开号CN1467196A)；根据催化剂的特性(反应温度250℃～370℃，压力1.0～4.0MPa，原料中氮原子和碳原子之摩尔比(N/C)为1.0～4.0，甲醇空速为0.4～1.5h-1)，通过专用合成反应器进行甲胺的合成。合成后的混合甲胺进入甲胺精馏系统进行传统的四塔分离，分别得到一甲胺、二甲胺、三甲胺产品以及氨和三甲胺的共沸物，其中一部分一甲胺、三甲胺及氨和三甲胺的共沸物返回连续配料系统。甲胺脱水精馏塔的塔底分离物进入废水处理系统回收甲醇，经废水处理系统回收的含有醛类物质的甲醇回收液进入脱醛塔，脱醛后的甲醇返回连续配料系统；经废水处理系统和脱醛塔处理的含有有机杂质的废水进入半渗透螺旋卷式膜分离处理系统，去除其中的可溶性固体、有机物、胶体物等，得到合格的排放水，其它杂质则被留在浓侧成为浓水返回废水处理系统处理。所述的连续配料系统包括受氨槽、氨槽、共沸物槽、MMA槽、TMA槽、甲醇槽、静态混合器，每个物料槽均配有输送泵，通过管线进入静态混合器，而后通过加压进入甲胺合成系统。各物料槽工作压力均大于1.2MPa，配料后混合料40℃条件下的平衡压力≤0.86MPa，可通过各物料贮槽的压力完成配料。所述的甲胺合成系统包括依次连接的低温换热器、汽化器、高温换热器、电炉和合成塔，所述的低温换热器为立式有自由伸缩端的低温换热器，在系统中有冷热两条副线，一条由汽化器出口到电炉进口的原料液近路，一条由合成塔出口至低温换热器进口的合成液近路，可有效调节催化剂床层温度，提高系统热能回收率，合成塔即为专用合成反应器其结构由中国专利90200897.7公开；甲醇回收液中的醛类化合物在脱醛塔中与一甲胺或氨进行缩合反应并分离，生成的高沸物和水由塔底排出，操作压力0.2-0.05MPa，缩合反应区操作温度135℃-85℃，分离采出区操作温度87℃-65℃，回流比R＝0.5-0.8。废水半渗透螺旋卷式膜分离处理装置预处理系统包括依次连接的甲醇回收塔釜、回收塔釜液槽、釜液泵、前级处理砂滤器、后级处理碳滤器和高压泵，碳滤器为1个或多个，砂滤器中过滤介质为KDF滤料，碳滤器中的过滤介质为活性碳。半渗透螺旋卷式膜分离处理系统采用交错过滤方式工作，可有效抵抗沉积污染。
本发明的有益效果是采用内置环式气体分布器和换热管与工艺介质流向平行布置的换热器的专用反应器及其相应体系，使甲胺催化剂始终在其最佳温度和生产负荷的条件下可靠工作，解决常规甲胺反应器进出口温差大、床层温度不易控制、催化剂寿命严重受影响的缺陷；高效热能回收系统中采用了立式结构的、有自由伸缩端的低温换热器，可使甲胺冷物料在受热过程中的汽、液相间可靠分离，提高热能传递效率，改善传统低温换热器设备的工作条件、延长设备使用寿命，降低能耗；建立了系统的冷、热两条副线一条由汽化器出口到电炉进口的原料液近路，一条由反应器出口至低温换热器进口的合成液近路，可有效地调节甲胺合成催化剂床层温度，提高系统热能回收率。采用一种精细精馏的分离工艺，通过本工艺将废水处理系统甲醇回收液中的醛类化合物在脱醛塔中与一甲胺或氨进行缩合反应并分离，高沸物和水由塔底排出，而精制后的甲醇回收物从塔顶馏出后返回甲胺配料系统，去除了致使沸石类甲胺催化剂活性逐渐下降的醛类物质，使沸石类甲胺催化剂能长期连续使用；针对甲胺制造过程中所产生的工艺水、萃取水及含醛废水，采用半渗透螺旋卷式膜分离技术去除其中的可溶性固体、有机物等，处理后净水用于工艺系统，反渗透浓水返回装置废水处理系统再度处理，甲醇及胺类物质处理率达99％，满足环保要求。
图1为本发明工艺流程框2为本发明连续配料系统结构框3为本发明甲胺合成系统结构示意4为本发明脱醛塔结构示意5为本发明废水处理系统和半渗透螺旋卷式膜分离处理系统流程框中1-连续配料系统，2-甲胺合成系统，3-甲胺精馏系统，4-废水处理系统，5-脱醛塔，6-半渗透螺旋卷式膜分离处理系统，7-受氨槽，8-送氨泵，9-氨槽，10-氨泵，11-共沸物槽，12-共沸物泵，13-MMA槽，14-MMA泵，15-TMA槽，16-TMA泵，17-甲醇槽，18-静态混合器，19-甲醇泵，20-低温换热器，21-汽化器，22-高温换热器，23-电炉，24-合成塔，25-冷凝器，26-醛类分离区，27-回收甲醇区，28-缩合反应区，29-再沸器，30-中间槽。
具体实施例方式参照图1，一种改良的甲胺生产工艺，采用甲醇连续气相催化氨化法生产甲胺的工艺，原料配给采用连续配料系统1，然后进入甲胺合成系统2，即用甲醇和氨进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺(公开号CN1467196A)；根据催化剂的特性(反应温度250℃～370℃，压力1.0～4.0MPa，原料中氮原子和碳原子之摩尔比(N/C)为1.0～4.0，甲醇空速为0.4～1.5h-1)，为减小催化剂床层阻力、避免反应物偏流，催化剂做成φ3～φ5mm的球形颗粒或φ3.2×15～20的条状颗粒。经甲胺合成后物料进入甲胺精馏系统3，采用常规的甲胺四塔精馏工艺，分别分离出一甲胺、二甲胺、三甲胺产品以及氨与三甲胺的共沸物，其中一部分一甲胺、三甲胺和氨与三甲胺的共沸物回流进入连续配料系统1，甲胺脱水精馏塔(III塔)的塔底产物进入本工艺废水处理系统4，经废水处理系统处理后的含有醛类物质的甲醇回收液进入脱醛塔5，脱醛后的甲醇回流进入连续配料系统1；经废水处理系统和脱醛塔处理的含有有机物废水进入半渗透螺旋卷式膜分离处理系统6，去除其中的可溶性固体、有机物、胶体物等，得到合格的排放水，其它杂质则被留在浓侧成为浓水返回废水处理系统处理。
参照图2，所述的连续配料系统包括受氨槽7、氨槽9、共沸物槽11、MMA槽13、TMA槽15、甲醇槽17、静态混合器18，每个料槽均配有输送泵，分别为送氨泵8、氨泵10、共沸物泵12、MMA泵14、TMA泵16、甲醇泵19，通过管线进入静态混合器18，混合料进入甲胺合成系统2。各物料槽工作压力均大于1.2MPa，配料后混合料40℃条件下的平衡压力≤0.86MPa。可通过物料槽工作压力自行完成配料，节约能耗。其中MMA为一甲胺，TMA为三甲胺。
参照图3，所述的甲胺合成系统包括依次连接的低温换热器20、汽化器21、高温换热器22、电炉23和合成塔24，所述的低温换热器20为立式有自由伸缩端的低温换热器，可使甲胺冷物料在受热过程中的汽、液相间可靠分离，提高热能传递效率，改善传统低温换热器设备的工作条件、延长设备使用寿命，降低能耗；在系统中有冷热两条副线，一条由汽化器出口到电炉进口的原料液近路，一条由合成塔出口至低温换热器进口的合成液近路，可有效调节催化剂床层温度，提高系统热能回收率；甲胺合成塔的参照结构由中国专利90200897.7公开，在合成塔底部设置催化剂卸出装置，合成塔内设置环形气体分布器和由与反应介质流向并行布置的集束换热管组成的换热元件，可有效导出反应器中催化剂床层内的反应热，保持反应器内的催化剂工作温度在最佳温度范围，热点温度波动≤±5℃，解决了常规绝热型甲胺反应器进出口温差大、床层温度不易控制、催化剂的产能不易发挥及催化剂寿命严重受影响等缺陷。
为避免醛类化合物对微孔沸石催化剂的毒害，保持催化剂的高效活性，本工艺发明针对甲胺废水处理装置回收的甲醇回收液中可能存在的醛类物质，采用精馏工艺，设置了专门的脱醛塔5，参见图4。脱醛塔的塔顶设有冷凝器25，塔身中下端为醛类分离区26，塔身上端为回收甲醇区27，塔身底部为缩合反应区28，缩合反应区连通再沸器29再回流入缩合反应区，塔顶馏出物经中间槽30采出，操作压力0.2-0.05MPa，缩合反应区操作温度135℃-85℃，分离采出区操作温度87℃-65℃，回流比R＝0.5-0.8。由甲胺工艺废水处理装置回收的甲醇回收液经本脱醛装置处理后，返回甲胺生产系统的甲醇回收液中醛类化合物稳定控制在200ppm以内，满足微孔沸石催化剂对合成原料中醛类物质总量控制的要求(原料甲醇中允许的甲醛最高含量≤50ppm)。
参见图5，半渗透螺旋卷式膜分离废水处理装置的预处理系统包括依次连接的回收塔釜、回收塔釜液槽、釜液泵、前级处理砂滤器、后级处理碳滤器和高压泵，碳滤器为2个，砂滤器中过滤介质为KDF滤料，KDF滤料为北京盛峰飞龙环保科技公司的凯得菲滤料，碳滤器中的过滤介质为活性碳，由原水泵和增压泵提供砂滤器和碳滤器运行必须的压力。半渗透螺旋卷式膜分离处理系统采用交错过滤方式工作，可有效抵抗沉积污染。为了有效解决甲胺工业废水的排放问题，本工艺发明针对甲胺工业废水处理回收装置中经处理后排放的废水中仍存有0.1％左右有机杂质的状况，采用半渗透螺旋卷式膜分离技术去除水中的可溶性固体、甲醇和甲胺等有机物质，处理后净水回用于生产工艺系统，反渗透浓水经浓缩到一定倍数后返回甲胺废水处理回收装置中再度回收其中的甲醇和甲胺，我们在甲胺工业废水浓缩至20倍左右时将浓缩的甲胺废水(甲醇和甲胺浓度约2％)返回至甲胺回收塔釜，进一步回收甲醇和甲胺(回收率99％以上)，提高甲醇和甲胺回收率，实现零排放，满足环保要求。
权利要求
1.一种改良的甲胺生产工艺，采用甲醇连续气相催化氨化法生产甲胺的工艺，原料经配料系统，进入甲胺合成系统，即用甲醇和氨进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，经甲胺合成后物料进入甲胺精馏系统，其特征是配料系统为连续配料系统，精馏塔的塔顶和侧线馏分为一甲胺、二甲胺、三甲胺以及它们的共沸物，其中一部分一甲胺、三甲胺和共沸物回流进入连续配料系统；甲胺精馏塔的塔底产物进入废水处理系统，经废水处理系统回收的含有醛类物质的甲醇回收液进入脱醛塔，脱醛后的甲醇返回连续配料系统；经废水处理系统和脱醛塔处理的含有有机物的废水进入半渗透螺旋卷式膜分离处理系统，经处理得到合格的排放水，其它杂质则被留在浓侧成为浓水返回废水处理系统处理。
2.根据权利要求1所述的一种改良的甲胺生产工艺，其特征是所述的连续配料系统包括受氨槽、氨槽、共沸物槽、MMA槽、TMA槽、甲醇槽、静态混合器，每个料槽均配有输送泵，通过管线进入静态混合器，混合料经泵加压进入甲胺合成系统。
3.根据权利要求2所述的一种改良的甲胺生产工艺，其特征是各料槽工作压力均大于1.2MPa，配料后混合料40℃条件下的平衡压力≤0.86Mpa，可通过物料槽工作压力完成配料，节约能耗。
4.根据权利要求1所述的一种改良的甲胺生产工艺，其特征是所述的甲胺合成系统包括依次连接的低温换热器、汽化器、高温换热器、电炉和合成塔，低温换热器为立式有自由伸缩端的低温换热器，在系统中有冷热两条副线，一条由汽化器出口到电炉进口的原料液近路，一条由合成塔出口至低温换热器进口的合成液近路。
5.实施权利要求1所述的一种改良的甲胺生产工艺的脱醛塔，其特征是脱醛塔的塔顶设有冷凝器，塔身中下端为醛类分离区，塔身上端为甲醇回收区，塔身底部为缩合反应区连通再沸器，塔顶馏出物经中间槽采出。
6.根据权利要求5所述的一种改良的甲胺生产工艺，其特征是所述的脱醛塔操作压力0.2-0.05MPa，缩合反应区操作温度135℃-85℃，分离采出区操作温度87℃-65℃，回流比R＝0.5-0.8。
7.根据权利要求1所述的一种改良的甲胺生产工艺，其特征是废水处理系统包括依次连接的回收塔釜、回收塔釜液槽、釜液泵、前级处理砂滤器、后级处理碳滤器和高压泵，碳滤器为一个或多个，砂滤器中过滤介质为KDF滤料，碳滤器中的过滤介质为活性碳。
8.根据权利要求1所述的一种改良的甲胺生产工艺，其特征是半渗透螺旋卷式膜分离处理系统采用交错过滤方式工作。
全文摘要
本发明涉及甲胺生产工艺，解决现有工艺三甲胺过剩以及萃取水和生成水的后处理技术问题。“一种改良的甲胺生产工艺”中，原料经连续配料系统均匀配料后进入装有非平衡型甲胺催化剂的甲胺合成系统。甲胺合成反应产物进入甲胺精馏分离系统。精馏采用经典的四塔工艺，分别从相应塔的塔顶及侧线馏出一甲胺、二甲胺、三甲胺以及它们的共沸物，其中一部分一甲胺、三甲胺和共沸物返回连续配料系统；含醇废水由塔底进入废水处理系统；经废水处理系统处理回收的含有醛类物质的甲醇回收液进入脱醛塔处理，脱醛后的甲醇亦返回连续配料系统；经废水处理系统和脱醛塔处理后排放的含有残余有机物的废水进入半渗透螺旋卷式膜分离处理系统，经处理得到合格用水，其它杂质则被留在浓侧成为浓水返回废水处理系统再处理。主要用于甲醇连续气相催化氨化工艺生产甲胺。
文档编号C07C209/00GK1680275SQ20051002366
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者王福生, 孙建民, 傅骐, 王忠平 申请人:上海苏鹏实业有限公司