制备n-甲基吡咯烷酮的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备N?甲基吡咯烷酮的方法，更具体而言，提供了下述制备N?甲基吡咯烷酮的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和γ?丁内酯(GBL)，将由一甲胺与γ?丁内酯反应所获得的N?甲基吡咯烷酮与水分离，和将所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。所提供的制备N?甲基吡咯烷酮的方法的优点在于，由一甲胺与γ?丁内酯反应所生成的水被收集以制备一甲胺水溶液，然后循环回反应器中，由此节约了能量并使产物N?甲基吡咯烷酮容易分离。
【专利说明】
制备N-甲基吡咯烷酮的方法
[00011 本申请是分案申请，其原申请的优先权申请为KR 10-2009-0069391，申请号为 201010228714.X，申请日为2010年07月16日，发明名称为"制备N-甲基吡咯烷酮的方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，更具体而言，涉及下述制备N-甲基 吡咯烷酮的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和γ-丁内酯(GBL)，将由一甲 胺与γ-丁内酯反应所获得的Ν-甲基吡咯烷酮与水分离，和将所分离的水与一甲胺混合以 制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。
【背景技术】
[0003] Ν-甲基吡咯烷酮为具有低粘度和优异的耐热性的无色、无毒有机溶剂。作为化学 稳定的高极性溶剂，其在需要惰性介质的各种化学反应中非常有用。随着环境法规的日益 严格，环境友好、无毒的Ν-甲基吡咯烷酮在聚合物合成与加工、油漆制造、金属表面清洁、药 物合成与纯化、半导体和电子器件加工或锂电池制造等领域中的应用也越来越多。
[0004] 工业上，Ν-甲基吡咯烷酮通过在使用或不使用催化剂下一甲胺与γ-丁内酯的脱 水而制备。
[0005] 作为不使用催化剂的制备方法，公开过下述方法:将γ-丁内酯与一甲胺在间歇式 反应器中于2 8 0 °C反应4小时以制备Ν -甲基吡咯烷酮（收率：9 0 %~9 3 % ) [J.Amer.Chem.Soc. ,71(1949) ,896]。此外，日本专利特开平1-190667号公开了一种通过将 γ -丁内酯、水和一甲胺在高压间歇式反应器中于240°C~265°C和50atm下反应3小时来制 备甲基吡咯烷酮的方法(收率:94.3 % )。
[0006] 作为使用催化剂的制备方法，公开过下述方法:将γ -丁内酯和一甲胺在铜离子交 换的Υ型沸石催化剂存在下于280°C和常压连续反应以制备Ν-甲基吡咯烷酮（收率：98%) [Bull.Chem.Soc.Japan,50(10)(1977) ,2517]。此外，还公开了下述方法，其中，由 γ-丁内 酯与一甲胺通过使用铬离子交换的ZSM-5沸石催化剂在300°C的连续反应而制备Ν-甲基吡 咯烷酮（收率:98.2% ) [ J. Org. Chem.，50(1994)，3998]。此外，日本专利特开昭49-20582号 公开了一种使用诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性碳、硅胶、或二氧化硅-氧化镁等催化 剂由γ-丁内酯与一甲胺制备N-甲基吡咯烷酮的方法（收率：63%~93%)。近来，Akzo Noble在美国专利第5,478,950号中报道了使用钠离子交换的乂型沸石催化剂由在275°(：的 连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(收率:96 % )。
[0007] 然而，由于催化活性下降，因此上述催化方法需要经常再循环催化剂和分离产物。 结果，难以将催化剂使用很长的时间，不使用催化剂的方法在经济上更有效。因此，需要开 发一种新型反应体系，所述新型反应体系能够在不使用催化剂的温和条件下以稳定且长期 地以高收率生产所需产物。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明的目的在于提供一种制备N-甲基吡咯烷酮(匪P)的方法，所述方法能够在 温和的反应条件下以高收率和高纯度大规模地生产N-甲基吡咯烷酮，且对纯化的需求最低 并且废水生成较少，其中，向反应器中提供一甲胺(MMA)水溶液和γ-丁内酯(GBL)，利用反 应温度和压力而无需从外部加热将由一甲胺与γ-丁内酯反应所获得的Ν-甲基吡咯烷酮与 水分离，和将所分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。
[0010] 技术方案
[0011] 在一个总的方案中，提供了能够以高收率和高纯度大规模地生产Ν-甲基吡咯烷酮 的制备Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)的方法，其中，向反应器中提供一甲胺(ΜΜΑ)水溶液和γ-丁内 酯(GBL)，将由一甲胺与γ-丁内酯反应所获得的Ν-甲基吡咯烷酮与水分离，和将所分离的 水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中。
[0012] 考虑到经济性和效率，最优的反应条件可以是温度为260°C~320°C且压力为50巴 ~120巴，优选温度为270°C~310°C且压力为70巴~110巴。
[0013] 可以通过一个或多个在100°C~300°C的温度和0巴~70巴的压力下运行的分离器 来收集所分离的水以制备一甲胺水溶液，然后将其提供给反应器。将分离的水通过管道循 环入反应器中时，可通过设置在管道外部的加热器来加热管道，以防止反应器内部温度变 化，由此缩短反应时间。
[0014] 反应器中过量的一甲胺可以与所分离的水混合以制备一甲胺水溶液，然后提供至 反应器中。
[0015] 一甲胺水溶液可以包含25重量％~65重量％的一甲胺和35重量％~75重量％的 水，并且一甲胺可以具有81 %~100%的纯度、含有作为杂质的0%~19%的二甲胺(DMA)和 0%~19%的三甲胺(TMA)。
[0016] 在本发明的制备方法中，原料一甲胺和γ -丁内酯可以以1.001~1.05、优选1.005 ~1.015的摩尔比提供。
[0017] γ-丁内酯可以是未纯化或纯化的γ-丁内酯，并可以由1，4_丁二醇(BD0)制备。未 纯化或纯化的γ -丁内酯可以具有80.000 %~99.999 %的纯度，并可含有作为杂质的 0.001 %~10.000 %的选自C3醇、C4醇、四氢呋喃、C3醛、羟基四氢呋喃和1，4-丁二醇的一种 或多种物质。具体而言，其可以含有作为杂质的0.001 %~1.000 %的C3醇、0.001 %~ 2 · 000% 的C4醇、0.001 % ~10.000% 的四氢呋喃、0.001 % ~5.000% 的C3醛、0.001 % ~ 5.000 %的羟基四氢呋喃和0.001 %~10.000 %的1，4-丁二醇。
[0018] 获得的Ν-甲基吡咯烷酮可以使用蒸馏器纯化，然后通过离子交换树脂，从而制备 含有lppb以下的金属且不含0.2μπι以上的颗粒的高纯度Ν-甲基吡咯烷酮。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明的制备Ν-甲基吡咯烷酮的方法(其中，向反应器中提供一甲胺(ΜΜΑ)水溶液 和γ -丁内酯(GBL)，将一甲胺与γ -丁内酯反应所获得的Ν-甲基吡咯烷酮与水分离，和将所 分离的水与一甲胺混合以制备一甲胺水溶液然后将其引回至反应器中）能够通过将纯化需 求降至最低而在温和的反应条件下使生产效率达到最高。此外，由于反应中所使用的水被 再循环，因此废水生成被降至最低，这改善了经济性并防止了环境污染。将所分离的水通过 管道循环入反应器中时，可通过设置在管道外部的加热器来加热管道，以防止反应器内部 温度变化，由此缩短反应时间。另外，通过限定原料一甲胺和γ-丁内酯中所含杂质的含量， 对于原料和生产条件的限制被降至最低。与现有方法相比，本发明的制备Ν-甲基吡咯烷酮 的方法能够以高收率短时间轻易地生产所需产品而无需复杂的工序，并且能够简化过程和 改善商业规模的生产的收率。
【附图说明】
[0021] 通过结合附图对优选实施方式的以下描述，本发明的上述及其它目的、特征和优 点将变得显而易见，附图中：
[0022] 图1是一个实施方式的制备Ν-甲基吡咯烷酮的方法的示意图（R:反应器，S:分离 器）；并且
[0023] 图2是另一个实施方式的制备Ν-甲基吡咯烷酮的方法的示意图（R:反应器，S:分离 器，D:蒸馏器）。
[0024] 要素的详细描述
[0025] F1: γ-丁内酯(GBL)
[0026] F2:- 甲胺(ΜΜΑ)
[0027] F3:通过将由F2供应的一甲胺与由F6供应的水混合而制备的一甲胺水溶液
[0028] F4: Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)与水的混合物
[0029] F5:N_甲基吡咯烷酮
[0030] F6:通过收集分离的水制备F3的一甲胺水溶液
[0031] F7:离子交换树脂
【具体实施方式】
[0032]下面将参考附图详细描述本发明的实施方式。
[0033]如图1所示，向反应器R中提供一甲胺水溶液F3和γ-丁内酯F1，并使其在260°C~ 320 °C的温度和50巴~120巴的压力下反应。将由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4与水F4通过分 离器S分离。所分离的水F6通过一个或多个在100 °C~300 °C的温度和0巴~70巴的压力下运 行的分离器收集，并与一甲胺F2混合而制备再次循环入反应器R中的一甲胺水溶液F3。
[0034]在另一个实施方式中，如图2所示，向反应器R中提供一甲胺水溶液F3和γ-丁内酯 F1，并使其在260 °C~320 °C的温度和50巴~120巴的压力下反应。将由此生成的Ν-甲基吡咯 烷酮F4与水F4通过分离器S分离。所分离的水F6通过一个或多个在100°C~300°C的温度和0 巴~70巴的压力下运行的分离器收集，并与一甲胺F2混合而制备再次循环入反应器R中的 一甲胺水溶液F3。由分离器S分离的N-甲基吡咯烷酮F5由蒸馏器D纯化，并通过离子交换树 月旨F7,从而制备含有lppb以下的金属且不含0.2μπι以上的颗粒的高纯N-甲基吡咯烷酮。 [0035] 实施例
[0036]下面将描述实施例和实验。以下实施例和实验仅出于说明性目的，并不意在限制 本发明的范围。
[0037] 实施例1
[0038]将一甲胺水溶液F3和γ -丁内酯F1提供至连续式反应器R中，并使其在300°C的温 度和100巴的压力下反应，且液时空速(LHSV)为1.0。通过位于反应器R后的分离器S，将由此 生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4彼此分离。所分离的水F6通过一个或多个在200 °C的温度 和40巴的压力下运行的分离器收集，并与一甲胺F2混合而制备再次循环入反应器R中的一 甲胺水溶液F3。以相对于γ-丁内酯为1.01的摩尔比提供过量的一甲胺。转化率和收率(其 取决于反应物一甲胺(ΜΜΑ)的浓度)如表1中所示。
[0039] 比较例
[0040] 以与实施例1相似的方式制备Ν-甲基吡咯烷酮，不同之处在于，使用99.9%的一甲 胺气体代替一甲胺水溶液。转化率和收率如表1中所示。
[0041] 表1
[0042]
[0043]~如表1中所示，当一甲胺以水溶液提供时，获得了比一甲胺以气体提供时更高的转 化率和收率。特别是，当水溶液中一甲胺的浓度为30.6 %或41.9 %时，转化率为99.9 %，收 率分别为99.8%或99.9%。
[0044] 实施例2
[0045] 在与实施例1相同的反应条件下制备Ν-甲基吡咯烷酮。与一甲胺水溶液中所含杂 质相关的结果如表2中所示。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] ΜΜΑ: - 甲胺，DMA:二甲胺，ΤΜΑ:三甲胺
[0049]如表2所示，即使当一甲胺含量仅为80%并且杂质二甲胺和三甲胺含量高达30% 时，转化率也为99.9 %且收率也为99.7 %以上。
[0050] 实施例3
[0051] 在与实施例1相同的反应条件下，使用未纯化或纯化的γ-丁内酯来制备N-甲基吡 咯烷酮。结果如表3所示。
[0052] 表 3
[0053]
[0054] GBL: γ-丁内酯，THF:四氢呋喃，THF0H:羟基四氢呋喃，BD0:1，4-丁二醇
[0055] 实验9中使用的是纯化的γ-丁内酯，实验10和实验11中未经任何纯化而使用由1， 4-丁二醇制备的丁内酯。所有情况下转化率和收率皆为99.9%。
[0056] 实施例4
[0057] 将在与实施例1相同反应条件下制备的反应产物F5,使用蒸馏器D纯化并通过离子 交换树脂F7。结果如表4所示。
[0058] 表4
[0059]
[0060] 实验12中Ν-甲基吡咯烷酮未通过离子交换树脂，而实验13中Ν-甲基吡咯烷酮通过 了离子交换树脂。通过离子交换树脂使得金属和阴离子含量被降至适用于电子器件的程 度。
[0061 ]本申请包含与于2009年7月29日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2009-0069391号相关的主题，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
[0062]本领域技术人员将会理解，以上描述中所公开的概念和【具体实施方式】可以容易地 用作修改或设计实现本发明的同样目的的其它实施方式的基础。本领域技术人员还将理 解，这种等同的实施方式不会背离如所附权利要求中所阐明的本发明的精神和范围。
【主权项】
1. 一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，向反应器中提供一甲胺水溶液和γ-丁内 酯，将由一甲胺与γ-丁内酯反应所获得的N-甲基吡咯烷酮与水分离，将所分离的水通过一 个或多个利用所述反应的温度和压力而无需从外部加热运行的分离器来收集并与一甲胺 混合以制备一甲胺水溶液，然后将其引回至所述反应器中，并且其中所述一甲胺水溶液包 含25重量％~65重量％的一甲胺和35重量％~75重量％的水，并且所述一甲胺水溶液和所 述γ-丁内酯以1.001~1.05的摩尔比提供。2. 如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述反应器内部的温度为 270°C~310°C，并且所述反应器内部的压力为70巴~110巴，并且所述分离器在200°C~300 °(：的温度和40巴~70巴的压力下运行。3. 如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述一甲胺具有81 %~ 100%的纯度，并含有作为杂质的0%~19%的二甲胺和0%~19%的三甲胺。4. 如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述γ-丁内酯是未纯化或 纯化的γ-丁内酯。5. 如权利要求4所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述未纯化或纯化的γ-丁 内酯由M-丁二醇制备。6. 如权利要求5所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所述未纯化或纯化的γ-丁 内酯具有80.000 %~99.999 %的纯度，并含有作为杂质的0.001 %~10.000 %的选自C3醇、 C4醇、四氢呋喃、C3醛、羟基四氢呋喃和1，4-丁二醇中的一种或多种物质。7. 如权利要求1所述的制备N-甲基吡咯烷酮的方法，其中，所分离的N-甲基吡咯烷酮使 用蒸馏器纯化，并通过离子交换树脂，从而制备含有Ippb以下的金属且不含0.2μπι以上的颗 粒的高纯N-甲基吡咯烷酮。
【文档编号】C07D207/267GK105906542SQ201610282310
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2010年7月16日
【发明人】李在镐, 刘永甲, 朴玟奎, 崔奎津, 崔先, 金洪大, 李成俊, 高在石, 郑起男
【申请人】Sk新技术株式会社, Sk综合化学株式会社