专利名称：一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液的制作方法
技术领域：
本发明属于抗菌陶瓷生产技术领域，特别涉及一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液。
背景技术：
内墙瓷砖是厨房、洗手间、医院病房、手术室及游泳池等场所使用最普遍的装修材料。此类场所多为阴湿环境，通风不畅且含有丰富的营养物质，极利于细菌的滋生、繁殖和传播，因而是各类疾病交叉传染的主要场所。1966年夏，日本西部由于一次病原性大肠杆菌(O-157)所引起的食物中毒事件，致使1800人住院并导致12人死亡，引起日本各界的极大震惊。此后不久，东京大学藤岛教授所带领的研究小组首次发现，在涂有TiO2薄膜的玻璃片上涂布3×104个大肠杆菌的菌悬液，经紫外光照射1小时后，细菌无一存活。而不涂TiO2薄膜的相同样品，光照4小时后仅有50％的细菌被杀灭。这一发现首次将光催化作用推及玻璃、陶瓷等建材表面的灭菌研究。接着东陶公司将涂有TiO2薄膜的卫生洁具推向市场。但上述产品中，TiO2薄膜与玻璃、陶瓷的结合力较弱，抗菌性能较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液，该喷涂液在陶瓷表面形成的催化膜与陶瓷釉面结合牢固，且具有大比表面、高抗菌活性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液，由纳米TiO2溶胶和占纳米TiO2溶胶重量2-3％的担载型TiO2粉末催化剂组成。
纳米TiO2溶胶由钛酸四丁酯水解反应制得，反应过程中加入适量有机酸控制纳米TiO2溶胶微粒的粒度。
纳米TiO2溶胶制备方法为取无水乙醇，搅拌下依次加入钛酸四丁酯和丙烯酸，室温下反应5-10分钟得A溶液，各组分体积比为钛酸四丁酯∶乙醇∶丙烯酸＝1∶(8-15)∶(1-4)；取浓硝酸溶于二次水中形成B溶液，各组分体积比为硝酸∶水＝1∶(30-50)；强烈搅拌下将B溶液缓慢滴入A溶液中，于50-80℃反应2-4小时后，静置陈化12-24小时，溶液体积比为A∶B＝1∶(3-5)。
担载型TiO2粉末催化剂为担载Pt、Fe、Rh、V之任一种金属或者金属氧化物的锐钛矿型TiO2粉末。
担载型TiO2粉末催化剂为Pt/TiO2，Pt的担载量为TiO2粉末重量的0.3-0.5％；TiO2粉末的平均粒径为0.1-0.2um。
担载型TiO2粉末催化剂制备方法为取锐钛矿型TiO2粉末于N2气流中、500-800℃预处理2-4小时，再降温至200-400℃恒温2-4小时后自然降温待用；按TiO2重量的0.1-1％的Pt担载量取H2PtCl6·6H2O溶于二次水中并移入光反应器中；将上述处理过的TiO2粉末搅拌下缓慢加入反应器中，再用N2吹扫10-20分钟后封闭光反应器，在紫外光照射下还原1-2小时，所得浆料经过滤洗涤至无Cl-后于100-150℃干燥12-24h，得Pt担载型TiO2粉末催化剂。
本发明喷涂液可直接喷涂于载釉陶瓷素坯上，经烧制形成光催化膜。利用本发明喷涂液形成的TiO2薄膜的灭菌原理为在一定波长光照射下，TiO2光催化剂收光激发产生高能量的电子-空穴对，这种高能电荷具有极强的氧化还原能力，可将吸附在催化剂表面的H2O和O2在催化剂表面的某些活性位置还原成非常活泼的·OH自由基和·O-2超氧负离子。·OH可攻击有机物的不饱和键或抽取其氢原子致使细胞蛋白质变异和脂类分解，·O-2也可将有机物氧化分解，从而破坏细胞的增殖能力，达到抑制或杀灭细菌的目的。
与现有技术相比较，现有技术中采用粘合剂或者直接将TiO2粉末催化剂涂覆于陶瓷表面，虽然具有较高的灭菌活性，但与底材结合力较差，容易脱落，而且对底材遮盖力较强，影响产品质量。把TiO2溶胶直接涂覆于陶瓷表面，结合力虽有改善，但活性较差。而本发明的担载型TiO2粉末催化剂与纳米TiO2溶胶复合的喷涂液，既保证了催化剂薄膜与陶瓷釉面的牢固结合，又发挥了担载型催化剂高灭菌活性的优点。
将Pt担载量为0.3％的粉末TiO2催化剂与按Ti(OC4H9)4∶C2H5OH∶CH2＝CHCOOH∶H2O∶HNO3＝1∶10∶1∶40∶1制备的纳米TiO2溶胶按1∶50混合制成的喷涂液，用高压喷头喷涂在载釉陶瓷素坯上，经高温煅烧后得成品抗菌瓷砖，经划痕仪测试，催化剂膜与釉面结合力高达61N，催化膜对底材的色调、花纹无明显影响。
取上述抗菌瓷砖样品与未载膜成品瓷砖(普通瓷砖)样品，在表面分别滴加浓度为105-106cfu/ml的金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(8099)菌悬液0.1ml，再用8W荧光灯照射4小时。对比检测表明，抗菌瓷砖对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90.23％，对大肠杆菌的抗菌率为87.03％。
上述抗菌瓷砖样品在13.5℃及RH47％的条件下，用JY-82接触角测定仪测得瓷砖表面对水的接触角为θ＜1°，未加抗菌膜的瓷砖样品的θ＝10°，说明用本发明喷涂液制得的抗菌瓷砖表面具有自清洁功能。
取上述抗菌瓷砖200×50(mm)规格12片，均匀排列在容积16升的密闭光催化反应器中，注入一定浓度的NH3，用黑光灯照射6h，氨的转化率为80.5％，表明用本发明喷涂液制得的抗菌瓷砖具有一定的消除污染功能。
另外，本发明喷涂液制备简便，成本低廉，稳定性好。由于本发明喷涂液呈液态，可高度均匀地喷涂在载釉陶瓷素坯上，对成品砖的色调、图案、光洁度等质量指标均无可见影响。本发明喷涂液的喷涂与陶瓷生产线结合方便，无需另外设备投入。
图1光催化反应器结构示意图。
具体实施例方式
实施例1、本发明中喷涂液由Pt担载量为0.3％的粉末TiO2催化剂与按Ti(OC4H9)4∶C2H5OH∶CH2＝CHCOOH∶H2O∶HNO3＝1∶10∶1∶40∶1制备的纳米TiO2溶胶按1∶50混合制成。把该喷涂液用高压喷头喷涂在载釉陶瓷素坯上，经高温煅烧后得成品抗菌瓷砖，其催化剂膜与釉面结合力高达61N。抗菌瓷砖对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90.23％，对大肠杆菌的抗菌率为87.03％，在13.5℃及RH47％的条件下，瓷砖表面对水的接触角为θ＜1°。
图1中1为采样头，2为温度计，3为反应器，4为灯管，5为抗菌瓷砖，6为风机。
权利要求
1.一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液，本发明特征在于，由纳米TiO2溶胶和占纳米TiO2溶胶重量2-3％的担载型TiO2粉末催化剂组成。
2.如权利要求1所述的喷涂液，其特征在于，纳米TiO2溶胶由钛酸四丁酯水解反应制得，反应过程中加入适量有机酸控制纳米TiO2溶胶微粒的粒度。
3.如权利要求2所述的喷涂液，其特征在于，纳米TiO2溶胶制备方法为取无水乙醇，搅拌下依次加入钛酸四丁酯和丙烯酸，室温下反应5-10分钟得A溶液，各组分体积比为钛酸四丁酯∶乙醇∶丙烯酸＝1∶(8-15)∶(1-4)；取浓硝酸溶于二次水中形成B溶液，各组分体积比为硝酸∶水＝1∶(30-50)；强烈搅拌下将B溶液缓慢滴入A溶液中，于50-80℃反应2-4小时后，静置陈化12-24小时，溶液体积比为A∶B＝1∶(3-5)。
4.如权利要求1、2或3所述的喷涂液，其特征在于，担载型TiO2粉末催化剂为担载Pt、Fe、Rh、V之任一种金属或者金属氧化物的锐钛矿型TiO2粉末。
5.如权利要求4所述的喷涂液，其特征在于，担载型TiO2粉末催化剂为Pt/TiO2，Pt的担载量为TiO2粉末重量的0.3-0.5％；TiO2粉末的平均粒径为0.1-0.2um。
6.如权利要求5所述的喷涂液，其特征在于，担载型TiO2粉末催化剂制备方法为取锐钛矿型TiO2粉末于N2气流中、500-800℃预处理2-4小时，再降温至200-400℃恒温2-4小时后自然降温待用；按TiO2重量的0.1-1％的Pt担载量取H2PtCl6·6H2O溶于二次水中并移入光反应器中；将上述处理过的TiO2粉末搅拌下缓慢加入反应器中，再用N2吹扫10-20分钟后封闭光反应器，在紫外光照射下还原1-2小时，所得浆料经过滤洗涤至无Cl-后于100-150℃干燥12-24h，得Pt担载型TiO2粉末催化剂。
全文摘要
一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液，属于抗菌陶瓷生产技术领域。由纳米TiO
文档编号B01J21/00GK1519051SQ03118518
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月22日 优先权日2003年1月22日
发明者毛立群, 杨建军, 郭泉辉, 李庆霖 申请人:河南大学