专利名称：一种基于聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法。
背景技术：
人们知道空心纳米金球由于具有质轻、比表面积高，成本低等不同于本体金属的特点而被广泛应用于吸附和催化方面。
传统的制备空心纳米金球的方法多以树脂微球为模板，对模板进行表面化学修饰，修饰上具有吸附金溶胶能力的功能性基团，然后再吸附纳米金粒子，并以吸附在模板上的纳米金粒子为种子进行不断地扩增，从而制得表面覆盖率不同的纳米金球，最后再以化学腐蚀等方法溶蚀掉中心树脂模板，形成空心纳米金球。其典型的制备实例参见《化学材料》杂志2003年第15卷第3176页(F.Caruso等，Chem.Mater.2003年，第15卷，3176页)。但在以树脂为模板的空心纳米金球的制备过程中，为达到中空结构，最终要将模板溶蚀掉，所以此类制备方法是以牺牲模板为前提，成本高，制备路线复杂。
2000年，A.L.格曼在《先进材料》第12卷1286页(A.L.German等，Advanced Material 2000年，第12卷，1286页)上报导了一种崭新的制备空心纳米材料的方法，他以囊泡为模板制备了空心纳米磷酸钙球。由于其使用的囊泡模板为非聚合型，仅依靠分子间的范德华力形成模板，所以难以经受pH值、温度等外界因素的扰动，稳定性差，不易推广。
发明内容
本发明的目的在于避免传统制备方法中溶蚀模板导致地高成本及复杂的制备过程，同时克服非聚合型囊泡模板稳定性差的缺点，提供一种基于共价键形成的聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法，此方法具有制备简单，成本低等优点。这种空心纳米金球的稳定性和可控性均较高，可广泛应用于吸附、催化及药品包覆等领域。
本发明所基于的共价键连接的聚合型囊泡模板，包括内水相和胺基聚联乙炔双分子囊泡模板层，其中胺基聚联乙炔双分子囊泡模板层由结构为CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-CONH-(CH2)m-NH2的类脂单体聚合而成，其中m＝2-6，l＝0-10，n＝7-30，具体合成方法见《德国应用化学》杂志2003年第42卷3264页(I.Gill等，Angew.Chem.Int.Ed.2003年，第42卷，3264页)。内水相被双分子层包裹在其中而形成中空囊泡模板。具有结合纳米金溶胶能力的-NH2基团分布于囊泡模板的内、外两层表面上。
本发明的一种基于聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法，其特征在于将浓度为1×1016-1×1017个/L，直径为1-10nm的纳米金溶胶与浓度为1-10mM的胺基聚联乙炔囊泡混合，纳米金溶胶与胺基聚联乙炔囊泡的体积比为(1-100)∶1[优选为(10-40)∶1]，将混合体系摇匀后静置1-24小时，然后在10000-15000转/分钟(优选为10000-12000转/分钟)的转速下离心，移除上层溶液后，向底液中加入去离子水并超声分散底液，重复上述离心/分散过程2-4次，得到金溶胶包覆率为20-30％左右的空心纳米金球。
进一步可将该纳米金球在搅拌状态下加入到含重量份0.01-0.1％HAuCl4·4H2O和0.1-1mM NH2OH·HCl的水溶液中反应10-30分钟，将反应后的溶液重复上述离心/分散过程2-4次，得到纳米金粒子的包覆率为30-90％左右的空心纳米金球。
本发明的基于聚合型囊泡模板制备的空心纳米金球具有制备简单、成本低、稳定性高、表面包覆率可控性好等优点，可广泛应用于吸附、催化等领域。
图1.基于聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法示意2.表面包覆率为25％左右空心纳米金球的TEM照片图3.表面包覆率为50％左右空心纳米金球的TEM照片图4.表面包覆率为90％左右空心纳米金球的TEM照片图5.空心纳米金球的紫外-可见光谱新制备(实线)，存放20天(虚线)图6.纳米金溶胶的紫外-可见光谱新制备(实线)，存放20天(虚线)具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
实施例1(1)类脂单体的合成根据文献《德国应用化学》杂志2003年第42卷3264页(I.Gill等，Angew.Chem.Int.Ed.2003年，第42卷，3264页)，10mL，2.4mM的C6H11N＝C＝NC6H11的二氯甲烷溶液加入到10mL，2.45mM的10，12-二十五烷基二炔酸[CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-COOH其中l＝8，n＝11]的二氯甲烷溶液中，将混合溶液置于暗室中在室温下搅拌(300转/分钟)反应1小时，然后将混合溶液在20分钟的滴加时间内加入到10mL，4mM的乙二胺的二氯甲烷溶液中继续搅拌(300转/分钟)反应1小时。将反应后的溶液用20mL石油醚稀释并过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸至干燥，干燥后的产物用硅胶柱(Kieselgel 60，溶剂是体积比为5∶1的氯仿-甲醇)纯化，得到类脂单体10，12-二十五烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺[CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-CONH-(CH2)m-NH2其中m＝2，l＝8，n＝11]。
(2)囊泡模板的制备10mL，1mM的类脂单体10，12-二十五烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺的氯仿溶液置于50mL圆底烧瓶中用旋转蒸发仪蒸至干燥。向烧瓶中加入10mL去离子水，然后在80℃超声30分钟，超声后的溶液用孔径为0.8微米的尼龙滤膜过滤得到未聚合的10，12-二十五烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺囊泡，然后将溶液用波长为256nm的紫外灯光照2小时得到聚合的囊泡。
(3)空心纳米金球的制备取0.5mL，1mM聚合的10，12-二十五烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺囊泡与10mL，浓度为1×1016个/L，直径为3nm的新制备的金溶胶混合摇匀后静置4小时，然后将混合溶液在10000转/分钟的转速下离心10分钟，移除上层溶液，向底液中加去离子水1mL超声分散1分钟，重复上述离心/分散过程4次，得到的空心纳米金球经透射电子显微镜(TEM)观察，表面包覆率为25％左右，见图2。
实施例2(1)类脂单体的合成根据文献《德国应用化学》杂志2003年第42卷3264页(I.Gill等，Angew.Chem.Int.Ed.2003年，第42卷，3264页)，10mL，2.4mM的C6H11N＝C＝NC6H11的二氯甲烷溶液加入到10mL，2.45mM的10，12-二十三烷基二炔酸[CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-COOH其中l＝8，n＝9]的二氯甲烷溶液中，将混合溶液置于暗室中在室温下搅拌(300转/分钟)反应1小时，然后将混合溶液在20分钟的滴加时间内加入到10mL，4mM的乙二胺的二氯甲烷溶液中继续搅拌(300转/分钟)反应1小时。将反应后的溶液用20mL石油醚稀释并过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸至干燥，干燥后的产物用硅胶柱(Kieselgel 60，溶剂是体积比为5∶1的氯仿-甲醇)纯化，得到类脂单体10，12-二十三烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺[CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-CONH-(CH2)m-NH2其中m＝2，l＝8，n＝9]。
(2)囊泡模板的制备10mL，1mM的类脂单体10，12-二十三烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺的氯仿溶液置于50mL圆底烧瓶中用旋转蒸发仪蒸至干燥。向烧瓶中加入10mL去离子水，然后在80℃超声30分钟，超声后的溶液用孔径为0.8微米的尼龙滤膜过滤得到未聚合的10，12-二十三烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺囊泡，然后将溶液用波长为256nm的紫外灯光照4小时得到聚合的囊泡。
(3)空心纳米金球的制备取5mL，1mM聚合的10，12-二十三烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺囊泡与20mL，浓度为1×1017个/L，直径为5nm的新制备的金溶胶混合摇匀后静置1小时，然后将混合溶液在12000转/分钟的转速下离心20分钟，移除上层溶液，向底液中加2mL去离子水超声分散1分钟，重复上述离心/分散过程4次。将得到的空心纳米金球在搅拌状态下加入到体积为20mL含重量份0.01％HAuCl4·4H2O和0.4mMNH2OH·HCl的水溶液中，反应10分钟，将反应后的溶液重复上述离心/分散过程2次，得到的空心纳米金球经透射电子显微镜(TEM)观察，表面包覆率为50％左右，见图3。
实施例3(1)类脂单体的合成根据文献《德国应用化学》杂志2003年第42卷3264页(I.Gill等，Angew.Chem.Int.Ed.2003年，第42卷，3264页)，10mL，2.4mM的C6H11N＝C＝NC6H11的二氯甲烷溶液加入到10mL，2.45mM的2，4-二十三烷基二炔酸[CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-COOH其中l＝0，n＝17]的二氯甲烷溶液中，将混合溶液置于暗室中在室温下搅拌(300转/分钟)反应1小时，然后将混合溶液在20分钟的滴加时间内加入到10mL，4mM的己二胺的二氯甲烷溶液中继续搅拌(300转/分钟)反应1小时。将反应后的溶液用20mL石油醚稀释并过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸至干燥，干燥后的产物用硅胶柱(Kieselgel 60，溶剂是体积比为5∶1的氯仿-甲醇)纯化，得到类脂单体2，4-二十三烷基二炔酸2’-氨基己基酰胺[CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)l-CONH-(CH2)m-NH2其中m＝6，l＝0，n＝17]。
(2)囊泡模板的制备5mL，3mM的类脂单体2，4-二十三烷基二炔酸2’-氨基己基酰胺的氯仿溶液置于50mL圆底烧瓶中用旋转蒸发仪蒸至干燥。向烧瓶中加入10mL去离子水，然后在75℃超声30分钟，超声后的溶液用孔径为0.8微米的尼龙滤膜过滤得到未聚合的2，4-二十三烷基二炔酸2’-氨基己基酰胺囊泡，然后将溶液用波长为256nm的紫外灯光照4小时得到聚合的囊泡。
(3)空心纳米金球的制备用1mL，3mM聚合的2，4-二十三烷基二炔酸2’-氨基己基酰胺囊泡与30mL，浓度为1×1017个/L，直径为10nm的新制备的金溶胶混合摇匀后静置10小时，然后将混合溶液在10000转/分钟的转速下离心30分钟，移除上层溶液，向底液中加1mL去离子水超声分散1分钟，重复上述离心/分散过程4次。将得到的空心纳米金球在搅拌状态下加入到体积为100mL含重量份0.1％HAuCl4·4H2O和1mMNH2OH·HCl的水溶液中，反应10分钟，将反应后的溶液重复上述离心/分散过程2次，得到的空心纳米金球经透射电子显微镜(TEM)观察，表面包覆率为90％左右，见图4。
实施例4空心纳米金球稳定性对照实验
(1)取新制备的实施例1中空心纳米金球的去离子水溶液进行紫外-可见光谱分析，然后将该溶液置于冰箱中在4℃下存放20天，并对存放后的溶液进行紫外-可见光谱分析，见图5，540nm处吸收峰代表纳米金球上金粒子的吸收，可见经过20天，540nm处的吸收峰几乎没有变化。
(2)取新制备的用于实施例1中的金溶胶的去离子水溶液进行紫外-可见光谱分析，然后将该溶液置于冰箱中在4℃下存放20天，并对存放后的溶液进行紫外-可见光谱分析，见图6，520nm处吸收峰代表溶液中纳米金粒子的吸收，可见经过20天，520nm处的吸收峰有约10nm的红移。
权利要求
1.一种基于聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法，其特征在于将浓度为1×1016-1×1017个/L，直径为1-10nm的纳米金溶胶与浓度为1-10mM的胺基聚联乙炔囊泡混合，纳米金溶胶与胺基聚联乙炔囊泡的体积比为(1-100)∶1，将混合体系摇匀后静置1-24小时，然后在10000-15000转/分钟的转速下离心，移除上层溶液后，向底液中加入去离子水并超声分散底液，重复上述离心/分散过程2-4次即可得到空心纳米金球。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于进一步将该纳米金球在搅拌状态下加入到含重量份0.01-0.1％ HAuCl4·4H2O和0.1-1mMNH2OH·HCl的水溶液中反应10-30分钟，将反应后的溶液重复上述离心/分散过程2-4次即可。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述纳米金溶胶与胺基聚联乙炔囊泡的体积比为(10-40)∶1。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述转速为10000-12000转/分钟。
全文摘要
本发明公开了一种基于聚合型囊泡模板的可控空心纳米金球的制备方法。将纳米金溶胶与胺基聚联乙炔囊泡混合，摇匀、静置后离心，移除上层溶液，向底液中加入去离子水并超声分散底液，重复上述离心/分散过程，即可得到空心纳米金球。进一步可将该纳米金球在搅拌状态下加入到HAuCl
文档编号B01J2/00GK1730150SQ20041007047
公开日2006年2月8日 申请日期2004年8月4日 优先权日2004年8月4日
发明者江龙, 鲁闻生, 苏延磊 申请人:中国科学院化学研究所