专利名称：用活性/可控聚合制备低分子量窄分布溴化聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及阻燃剂，尤其是利用活性/可控聚合制备低分子 量溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术：
原子转移自由基聚合(ATRP)是活性/可控聚合的--种，是一种新型的高分 子合成方法。与传统的自由基聚合不同，ATRP是控制聚合物分子量最理想的方 法，能够对高分子的结构(合成无规、嵌段、接枝、树枝状、星型、超支化等 结构的高分子)和分子量实现比较精确的控制，得到窄分布的聚合物分子量。低分子量溴化聚苯乙烯主要用于工程塑料聚酰胺(PA)、聚酯(PBT、 PET)、聚苯乙烯(PS)的阻燃。它即可以单独使用也可以与三氧化二锑(Sb203讲同使用协效阻燃。溴化聚苯乙烯(BPS)的分子量极大地影响阻燃剂的加工性能和与基体树脂 的相容性能。溴化聚苯乙烯一般是由聚苯乙烯经溴化制得，所以BPS分子量的 大小完全是由聚苯乙烯原料的分子量决定的。通过控制聚合度，可有效控制低 聚物的分子量，形成具有不同软化温度的低聚物，适应不同基材的需求。国内现在的溴化聚苯乙烯产品是采用高分子量(分子量在200,000以上)的聚 苯乙烯直接溴化而成，所以得到的产品分子量也非常高，加工温度过高，与被 阻燃的基体树脂相容性不好，极大的影响了树脂的机械性能，而且产品质量也 不稳定。本发明的聚苯乙烯的合成方法得到的聚苯乙烯分子量小，而且完全可 控，分子量分布较窄，由于原料的优势使得最终的溴化聚苯乙烯产品的分子量 低，分子量分布也相对较窄，不但降低了加工温度，而且一举彻底解决了相容 性不好，破坏树脂机械性能的缺点。而且本发明对聚苯乙烯产溴化工艺进行了 进一步的优化，进一步的提高了阻燃剂的溴含量，提高了单位重量阻燃剂的阻 燃效能。发明内容本发明的目的在于提出一种利用活性/可控聚合制备分子量分布窄低分子量 溴化聚苯乙烯阻燃剂的方法。本发明是以苯乙烯为单体，以含有齒素原子的有 机卤代物为引发剂，低价金属卤化物为催化剂及配位体，可通过实施本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合得到低分子量聚苯乙烯。低分子量聚苯乙悌以烷基卤化物 为溶剂，垸基卤化铝为催化剂，在脱水剂的存在下，用溴素对低分子量聚苯乙 烯进行溴化，得到低分子量溴化聚苯乙烯。本发明提出的一种活性/可控聚合制备低分子量溴化聚苯乙烯阻燃剂的方 法，首先通过原子转移自由基聚合这种活性/可控的聚合方法来合成低分子量的 窄分布聚苯乙烯，分子量从几千到几万不等，再将合成得到的低分子量的聚苯乙烯用溴素进行溴化，得到的低分子量的聚苯乙烯的含溴量从45wt^到70wt% 不等(大大高于常规20 30%的含溴量)，即可得到低分子量溴化聚苯乙烯阻燃 剂。以该产品可进一步用于与其它基体树脂复合，为制备高性能阻燃的通用高 分子材料和工程高分子材料打好扎实的基础。本发明中，所述的制备方法活性/可控聚合为原子转移自由基聚合或反向 原子转移自由基聚合。本发明中，所述的原子转移自由基聚合，以苯乙烯为单体制备的低分子量聚苯乙烯的步骤如下(原料比例均以重量份计算)(a) 50(M00，000份精制的苯乙烯，1~20份有机卤代物引发剂，1~20份低价 金属卤化物催化剂，5~30份配位体于三颈烧瓶中混合；(b) 将反应体系抽真空后充氮气，加热到50 150°C，磁力搅拌并回流反应 4 60h;(C)得到的产物用强极性溶剂溶解后，滴加到甲醇和蒸馏水的比例为h3 l:20沉淀剂中沉淀、过滤，溶解和沉淀反复3 8次后，置于3(K100。C真空烘箱干 燥5 20h。本发明中，所述的反向原子转移自由基聚合，在于以苯乙烯为单体制备的低分子量聚苯乙烯的步骤如下(a) 将IO(MOO,OOO份精制的苯乙烯，1 20份有机卤代物引发剂，1~20份偶氮类引发剂，1 20份高价金属卤化物催化剂，5 30份配位体于三颈烧瓶中混 合..(b) 将反应体系抽真空后充氮气，加热到50~150°C,磁力搅拌并回流下反 应4 60h;(C)得到的产物用强极性溶剂溶解后，滴加到甲醇和蒸馏水的比例为1:3 1:IO沉淀剂中沉淀、过滤，溶解和沉淀反复3 8次后，置于30 100°C真空烘箱干 燥。本发明中，所述的低分子量溴化聚苯乙烯阻燃剂的步骤如下(a)上步得到的低分子量聚苯乙烯1 80份，溶解于50 500份烷基卤化物中， 以0.01 0.5份烷基卣化铝为催化剂，0.5 10份脱水剂的存在下，用3 200份溴 素对低分子量聚苯乙烯进行溴化；(b) 控制温度在0 60。C，搅拌并回流下反应3 25h;(c) 所得产物以大量碱水和去离子水洗涤3~10次至中性，分去水层，将上 层有机溶剂层在10~100°C下共水蒸馏后回收溶剂，固体经干燥和粉碎可得取终 的产品。本发明中，所述的原子转移自由基聚合或反向原子转移自由基聚合所用的 机卤代物引发剂包括ot-溴代丙烯酸甲酯、a-氯代丙烯酸甲酯、a-溴代丙烯酸乙酉旨、 cx-氯代丙烯酸乙酯、溴化苄、氯化苄或其他含有卤素原子的有机卤代物。本发明中，所述的反向原子转移自由基聚合还要加入偶氮二异丁腈、偶氮 二异丙酯、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂。本发明中，所述的低价金属卤化物催化剂包括氯化亚铜、溴化亚铜、氯化 亚铁、溴化亚铁等。本发明中，所述的高价金属卤化物催化剂包括氯化铜、溴化铜、氯化铁、 溴化铁等。本发明中，所述的配位体包括三苯基膦(PPh3)、联二吡啶(bipy)、有机基团 取代的联二吡啶。本发明中，所述的强极性溶剂包括四氢呋喃(THF)、 N'N-二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)。本发明中，所述的溶剂垸基卤化物包括无水二氯甲垸、无水二氯乙烷、无 水二硫化碳、无水四氯化碳。垸基卤化铝催化剂包括无水三氯化铝、无水三溴 化铝、金属铝粉、 一氯二乙基铝、碘化二乙基铝、 一氯二异丁基铝、二氯乙基 铝或二氯异丁基铝。脱水剂为五氧化二磷。本发明中，所述的碱的水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚 硫酸氢钠水溶液、亚硫酸氢钾水溶液。本发明开辟了一条得到低分子量溴化聚苯乙烯和低分子量溴化聚苯乙烯阻 燃剂的新途径。控制加入单体的质量可得到不同低分子量聚苯乙烯，控制加入 溴素的质量可得到不同低分子量溴化聚苯乙烯，为溴系阻燃剂的制备工作提供 了更为广阔的思路。
图1是实施例1聚苯乙烯的凝胶渗透色谱(GPC)图谱； 图2是实施例1溴化聚苯乙烯凝胶渗透色谱(GPC)图谱； 图3是实施例1溴化聚苯乙烯微分热失重(DTG)图谱； 图4是实施例2聚苯乙烯的凝胶渗透色谱(GPC)图谱； 图5是实施例2溴化聚苯乙烯凝胶渗透色谱(GPC)图谱； 图6是实施例2溴化聚苯乙烯微分热失重(DTG)图谱。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明。实施例l:以苯乙烯为单体，以含有卤素原子的有机卤代物为引发剂，低价金属卤化 物为催化剂及配位体，通过实施原子转移自由基本体聚合得到低分子量聚苯乙 烯。低分子量聚苯乙烯以烷基卤化物为溶剂，垸基卤化铝为催化剂，在脱水剂 的存在下，用溴素对低分子量聚苯乙烯进行溴化，得到低分子量溴化聚苯乙烯。步骤(a):在装有磁力搅拌子的250 mL的三颈烧瓶中加入精制的50 g苯乙 烯，0.05g a-溴代丙烯酸甲酯、0.05g氯化亚铜和0.1g联二吡啶，将反应体系抽 真空后充氮气，加热到80°C，磁力搅拌并回流下反应20h。得到的产物用四氢 呋喃溶解后，滴加到甲醇和蒸馏水的比例为1: 10沉淀剂中沉淀、过滤，溶解 和沉淀反复5次后，置于40°C真空烘箱干燥6h，得到的低分子量聚苯乙烯。步骤(b):将200g无水二氯甲烷放入装有机械搅拌的500mL的四颈烧瓶 中，加入步骤(a)中得到的低分子量聚苯乙烯25g， 0.04g无水三氯化铝和0.01g 金属铝粉为催化剂，lg五氧化二磷脱水剂，慢慢滴加100g溴素，控制温度在 5一5。C，搅拌并回流反应10h,所得产物以大量10wt^氢氧化钠水溶液和去离 子水洗涤5次至中性，分去水层，将上层二氯甲烷在50。C下共水蒸馏后回收溶 剂，固体经干燥和粉碎可得低分子量溴化聚苯乙烯。所得低分子量聚苯乙烯和低分子量溴化聚苯乙烯经凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定分子量分别为8,837和11,339 (分子量分布分别为1.96和2.23)。经元素分 析测得含溴量为56%，微分热失重曲线(DTG)表明低分子量溴化聚苯乙烯的分解 温度为420。C (如图1-3)。以尼龙(PA)为例，阻燃性能测试(UL94)表明阻 燃效果良好(达到V-O)均达到阻燃尼龙的要求。实施例2:以苯乙烯为单体，以含有卤素原子的有机卤代物和偶氮类为引发剂，高价 金属卤化物为催化剂及配位体，通过实施反向原子转移自由基聚合得到低分子 量聚苯乙烯。低分子量聚苯乙烯以烷基卤化物为溶剂，烷基卤化铝为催化剂， 在脱水剂的存在下，用溴素对低分子量聚苯乙烯进行溴化，得到低分子量溴化 聚苯乙烯。步骤(a):在装有磁力搅拌子的250 mL的三颈烧瓶中加入精制的40 g苯乙 烯，0.05g氯化苄、0.02g偶氮二异丁腈，0.08g氯化铁和0.05g三苯基膦，将反 应体系抽真空后充氮气，加热到120。C，磁力搅拌并回流下反应30h。得到的产 物用四氢呋喃溶解后，滴加到甲醇和蒸馏水的比例为1: 8沉淀剂中沉淀、过滤，溶解和沉淀反复8次后，置于60°C真空烘箱干燥8h，得到的低分子量聚苯乙烯。 步骤(b):将180 g无水二氯乙烷放入装有机械搅拌的500 mL的四颈烧瓶 中，加入步骤(a)中得到的低分子量聚苯乙烯25g， 0.04g无水三氯化铝和O.Olg 金属铝粉为催化剂，0.5g五氧化二磷脱水剂，慢慢滴加80g溴素，控制温度在 10 30°C，搅拌并回流反应20h，所得产物以大量10wt^氢氧化钠水溶液和去离 子水洗涤6次至中性，分去水层，将上层二氯乙烷在40。C下共水蒸馏后回收溶 剂，固体经干燥和粉碎可得低分子量溴化聚苯乙烯。所得低分子量聚苯乙烯和低分子量溴化聚苯乙烯经凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定分子量分别为9,889和13,683，分布宽度为1.95和2.84。经元素分析测得 含溴量为65%，微分热失重曲线(DTG)表明低分子量溴化聚苯乙烯的熔点为429 °C。阻燃性能测试表明阻燃效果良好(如图4-6)。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种用活性/可控聚合制备低分子量窄分布溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于采用原子转移自由基聚合或反向原子转移自由基聚合为活性/可控聚合方法制备低分子量窄分布聚苯乙烯，并以烷基卤化物为溶剂，烷基卤化铝为催化剂，在脱水剂的存在下，用液溴对该聚苯乙烯进行溴化，得到低分子量窄分布溴化聚苯乙烯。
2、 根据权利要求1所述制备低分子量窄分布聚苯乙烯的方法，所采用的原 子转移自由基聚合的步骤如下，原料比例均以重量份计算.(1) 100-100,000份精制的苯乙烯，1 20份有机卤代物引发剂，1 20份低价 金属卤化物催化剂，5 30份配位体，加入烧瓶中；(2) 将反应体系抽寘空后充氮气，加热到50 150。C，磁力搅拌并回流下反应 4 60h;(3) 得到的产物用强极性溶剂溶解后，滴加到甲醇和蒸馏水的比例为1:3 1:IO沉淀剂中沉淀、过滤，溶解和沉淀反复3 8次后，置于30 100。C真空烘箱干 燥，得到低分子量窄分布聚苯乙烯。
3、 根据权利要求1所述制备低分子量窄分布聚苯乙烯的方法，所釆用的反向原子转移自由基聚合的步骤如下(a) 100-100,000份精制的苯乙烯，1 20份有机卤代物引发剂，1~20份偶氮 类引发剂，l-20份高价金属卤化物催化剂，5 30份配位体，加入烧瓶中；(b) 将反应体系抽真空后充氮气，加热到50 150。C，磁力搅拌并回流下反应 4 60h;(C)得到的产物用强极性溶剂溶解后，滴加到甲醇和蒸馏水的比例为1: 3 1:IO沉淀剂中沉淀、过滤，溶解和沉淀反复3 8次后，置于30 100。C真空烘箱干 燥，得到窄分布低分子量聚苯乙烯。
4、根据权利要求l所述，制备低分子量窄分布溴化聚苯乙烯的步骤如下(a) 将低分子量聚苯乙烯1~80份，溶解于50~500份烷基卣化物中，和催化 剂0.01-0.5份烷基卤化铝、脱水剂0.5 10份、液溴3 200份一起加入四颈烧瓶 中；(b) 控制温度在0 6(TC，搅拌并回流下反应3 25h;(c) 所得产物以大量碱水和去离子水洗涤3 10次至中性，分去水层，将上层 有机溶剂层在10 100。C下共水蒸馏后回收溶剂，固体经干燥和粉碎得最终的产
5、根据权利要求2和权利要求3所述的制备方法，其特征在于原子转移自 由基聚合或反向原子转移自由基聚合所用的有机卤代物引发剂选自a-溴代丙烯 酸甲酯、a-氯代丙烯酸甲酯、ot-溴代丙烯酸乙酯、a-氯代丙烯酸乙酯、溴化苄、氯化苄其中的一种。
6、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的高价金属卤化物催 化剂选自氯化铜、溴化铜、氯化铁、溴化铁其中的一种。
7、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的烷基卤化物溶剂选 自无水二氯甲烷、无水二氯乙烷、无水二硫化碳、无水四氯化碳其中的一种或 几种的混合物；烷基卤化铝包括无水三氯化铝、无水三溴化铝、金属铝粉、--氯二乙基铝、碘化二乙基铝、 一氯二异丁基铝、二氯乙基铝或二氯异丁基铝； 催化剂包括无水三氯化铝、无水三溴化铝、金属铝粉；脱水剂包括五氧化二磷。
8、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用碱的水溶液选自浓度 为10wt^氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸氢钠水溶液、亚硫酸氢钾 水溶液其中的一种。
9、 如权利要求l-8所述的方法制备得到的低分子量窄分布溴化聚苯乙烯， 其特征在于溴化聚苯乙烯的分子量在5，000-45，000之间，分子量分布小于3，溴 含量大于45wt%。
10、 如权利要求9所述的低分子量窄分布溴化聚苯乙烯在制备阻燃剂方面 的应用。
全文摘要
一种利用活性/可控聚合制备低分子量溴化聚苯乙烯阻燃剂的方法。采用原子转移自由基聚合(ATRP)或反向原子转移自由基聚合(FATRP)来制备分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯。以有机卤代物为引发剂，FATRP中加入偶氮类引发剂，低价金属卤化物催化剂及配位体，可通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合得到窄分布低分子量聚苯乙烯。该聚苯乙烯与烷基卤化物、烷基卤化铝、脱水剂混合，用溴素溴化得到窄分布低分子量溴化聚苯乙烯。控制加入单体或溴素的质量可得到不同低分子量聚苯乙烯或溴化聚苯乙烯。所得低分子量溴化聚苯乙烯阻燃剂含溴量高，与基材的相容性好，耐热、抗老化性能优良，对基体树脂的抗冲击性能影响极小。
文档编号C09K21/00GK101240046SQ200710037339
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者洋 刘, 琳 刘, 李胜利, 王国建 申请人:同济大学