专利名称：特别用于制造场致发射平板屏幕的催化剂结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在给定载体上构造催化剂的方法，所述方法使得可以控制以滴状呈现在载体上的催化剂的密度。由此获得的结构对于低成本地制造场致发射平板屏幕非常有用，所述屏幕由发射电子的碳纳米管层构成，其中纳米管是通过在催化剂滴上生长而获得的。
现有技术通常使用的成像装置是通过由电场发射激励的阴级发光来工作的。这些装置由充当电子发射结构的阴极和位于阴极对面被发光层覆盖的阳极组成，阳极与阴极之间被其中产生真空的空间隔开。
阴极是微末端基电子源或者是弱临界场发射层基的电子源，例如碳纳米管层。
目前，对于碳纳米管来说，这些纳米管的发光性能取决于所述管在层表面上的排列。特别是，纳米管密度是一个非常重要的控制参数。事实上，如果管的密度过高，则由于屏蔽现象，不是所有的管都能觉察对它们施加的电场。因此，由此获得一个实际发射电子的管的密度或发射位置的密度很低的层。请注意，对于所有发射电子位置，管之间的距离与它们的长度必须理想地大小相同。
而且管的发射临界场，即所产生的电流达到有效值时的电场值取决于管的长度与其直径的比。由于我们力图获得临界场低的纳米管层，考虑到管的直径一般为10nm，所以管的高度一般为几微米。
由此可以看出从直径和密度可控的纳米管层所能获得的技术优点。
化学气相沉积是用于增长纳米管的保留方法之一。这种沉积方法应用了在催化剂(通常为铁、钴、镍或这些材料的合金)上的积碳反应。必须考虑如下事实，即由于纳米管生长在催化剂颗粒上，所以对所获得的碳管的直径和密度起支配作用的是所述催化剂颗粒的分布和直径。因此控制纳米管的几何参数(直径和间距)的问题就归结为控制催化剂颗粒的参数的问题。
目前，一种普遍采用的控制催化剂颗粒参数的方法是利用当非常薄的催化剂层被加热到足够高的温度时在它们上面所产生的自然分馏现象(
图1a和1b)。通过现有技术的分馏法构造催化剂的方法是从室温下在给定载体1上沉积一层催化剂2(图1a)开始的。然后，在高温(例如600℃)下对催化剂2的层退火，得到图1b所示的结果可以看出催化剂在载体上呈滴3、4状。不过，这种方法的问题在于无法控制催化剂滴的密度。使用这种分馏法，所获得的滴分布中平均直径取决于沉积的连续层厚度，滴的密度是不可调节的。例如，从图2可以看出，在500℃-600℃的温度增长之后从10nm厚的镍层(曲线5)获得了约60nm的滴平均直径。但如果Ni层为3nm厚(曲线6)，则获得的滴平均直径为约35nm。请注意，这些结果取决于沉积催化剂层的材料。此外，在图2中还可以看到，采用这种方法时滴直径的分散度很大。例如，对于10nm厚的Ni层(曲线5)，所获得的滴直径一般在10-200nm之间。已知滴之间一般相距约100nm，这会造成非常高的纳米管密度和未优化的场致发射发射位置密度。通过降低催化剂(在此处为镍)层的厚度，获得了更小的滴以及更高的滴密度。由于前面提到的屏蔽现象，此密度并不适合于我们的应用。由此可以推出，此方法不能控制催化剂的密度因此也不能控制纳米管的颗粒生长。
不过，为控制催化剂滴的密度，有一种方法是通过高分辨率光刻法在催化剂层上刻蚀小图案(通常直径为几百纳米)(参见说明书末尾提到的文献[1])。现在即使这些方法是有效的，它们也非常昂贵。因此不能用它们来低成本地制造大表面装置如平板屏幕。
还要考虑一个问题。由于催化剂在下层材料内的扩散的问题，所以形成催化剂滴的高温步骤并不是在所有类型的材料上都能施行。
发明介绍本发明的目的在于使得可以控制沉积在载体上的催化剂的物理参数(直径和密度)而无需使用高分辨率光刻法。本发明由此使控制生长在这些催化剂上的碳纳米管的参数成为可能。特别地，根据本发明的方法格外使得以低成本制造含纳米管的大表面载体成为可能，所述载体是制造平板屏幕所必需的。
根据本发明，通过一种在载体上构造催化剂的方法，达到了此目的以及其它目的。此方法使得位于所述载体上的催化剂滴的密度可以得到控制。此方法具有几个步骤。首先，在载体上沉积催化剂层。注意，所选择的载体必须适于此方法的实施。催化剂层的沉积可以有利地在室温下进行。然后对新制造的结构进行真空退火或在受控的大气条件下的退火。此步骤使得可以获得催化剂层以滴状的分馏。最后，在分馏的催化剂层上进行刻蚀以调节催化剂滴的密度。由此获得既定直径和密度的滴。
根据一个具体实施方案，所述方法进一步包括在载体上预沉积阻挡层的步骤，其中所述阻挡层构成载体与催化剂之间相互影响的阻碍。阻挡层的沉积可以有利地在室温下进行。在这里，阻挡层的功能是防止催化剂与载体之间相互影响，特别是会妨碍刻蚀的催化剂污染。这些不同步骤分别在图3a、3b、3c和3d中进行了说明。
有利地，催化剂的分馏层的刻蚀可以是使用一种蚀刻剂对催化剂刻蚀一段固定长的时间。
有利地，催化剂的分馏层的刻蚀也可以通过干法刻蚀、等离子腐蚀(RIE、ICP等等)或通过选择性离子轰击来进行。
根据一个具体实施方案，可以决定使用掩模以使得只是载体的特定部分上沉积催化剂层以及随后的纳米管。为此，在向载体上沉积催化剂层之前，先在载体上制造一个掩模，掩模通过开口暴露出载体。掩模可以例如是树脂、铝或其它传统地用在微电子器件中作牺牲层并与催化剂的沉积相容的任何其它材料。然后根据前述规程沉积催化剂层。随后，移去掩模并对结构进行退火。再执行催化剂的化学刻蚀步骤。
如果决定在基材和催化剂层之间沉积阻挡层，则在沉积阻挡层之前可以在载体上制造掩模。然后在该结构上沉积了催化剂层之后除去掩模并对所述结构进行退火。
根据另一实施方案，下层可以是均匀地沉积在整个载体上的；催化剂的沉积是借助于掩模以一种局部的方式在载体的某些部分上进行的。在这一情况下，首先在载体上沉积阻挡层，然后在阻挡层上制造掩模，掩模通过开口暴露所述层。然后所有必须要作的就是在该结构上沉积了催化剂层之后移去掩模并对此结构进行退火。
对于根据本发明的构造方法的催化剂分馏层的蚀刻剂，可以有利地是一种有选择性地刻蚀催化剂的溶液。
在催化剂的分馏层的蚀刻剂之中，有利地选择不会妨碍催化剂与它随后要催化的元素起反应的蚀刻剂。事实上，某些蚀刻剂会污染催化剂并使催化剂滴对纳米管的生长无效。
选择催化剂层的厚度以使在刻蚀之后滴的平均直径与要生长的纳米管的直径(通常在10-50nm之间)相称。根据分馏之后所得到的滴的均质初始分布选择刻蚀的时间长度，以获得适于目标应用的最佳滴密度。由此充分利用分馏会导致直径的静态分散的原理，最大的直径最少且这些直径的滴彼此相互分离。
本发明的另一个目的在于在载体上制造碳纳米管。为此，使用带根据上述方法构造的催化剂滴的载体，并在所述滴上生长碳纳米管。换句话说，本发明在于一种在位于根据构造载体的方法所获得的结构上的催化剂滴上生长碳纳米管的方法，所述方法在于例如通过碳的化学气相沉积在已经存在的催化剂滴上沉积碳。
根据一个具体实施方案，阻挡层的沉积是沉积TiN或TaN。
有利地，催化剂层的沉积是沉积选自Fe、Co、Ni、Pt、Au的元素或这些材料的任何合金。
本发明还涉及一种包括阴极和被发光层覆盖的阳极的装置，其中阳极位于阴极对面，且阳极与阴极被在其中制造真空的空间隔开。此装置与现有技术装置的不同在于阴极包括通过根据本发明的纳米管生长方法制造的碳纳米管层。
附图简要说明通过以下带附图的以非限制性实施例方式给出的说明，将能更好地理解本发明，且本发明的其它优点和特征也将显现，其中-图1a和1b示出了一种典型的通过在高温下对薄层进行分馏来构造催化剂的方法的不同步骤；-图2示出了根据催化剂层的厚度的催化剂滴直径静态分布图；-图3a-3d图示了根据本发明的构造催化剂的方法的不同步骤。
具体实施方案的详细介绍第一个实施方案是在镍上生长碳纳米管。所用载体可以在硅中使用。它可以，一般地说，是半导体材料、钢或是由任何这些或其它材料的叠层组成，阻挡层使得如果有必要的话可以将载体与催化剂隔离，特别是化学地隔离。如果载体具有内在的所需的阻挡性质，例如使用硅石或玻璃载体的情形，则此阻挡层不是必需的。
首先在载体，例如被硅层覆盖的玻璃载体上沉积阻挡层13或特别是化学隔离催化剂12与载体11的下层(见图3a)。沉积借助于磁控溅射在室温下进行，所沉积的下层是一个厚度在30-80nm之间的TiN或TaN层。然后通过使用电子枪的蒸镀在室温下在下层13上沉积一个10nm厚的镍层12(图3b)。然后在600℃的温度下对由此获得的结构进行真空或部分加压氢气退火1小时以制造催化剂层12的滴14、15和16(图3c)。最后使用通过混合1体积的硝酸、1体积的醋酸和四体积的水制造的溶液对催化剂进行刻蚀。刻蚀进行45秒钟。刻蚀一终止，就得到既定直径和密度的滴16(图3d)。
上面所用的蚀刻剂可以用稀释到5％的盐酸溶液代替。由此获得滴的分散度和尺寸都类似的结果。但另一方面，催化剂对碳纳米管生长的效率在此化学处理后被大大削弱似乎稀释到5％的盐酸溶液污染了催化剂并削弱了它生长碳纳米管的能力。不过此溶液可以用于其它应用或其它类型的材料，或者用于需要控制催化剂效率的情况。
在第二个实施方案中使用可去除掩模。开始沉积下层13和催化剂12之前在载体11上制造这种可去除掩模。然后通过磁控溅射室温下在载体11上沉积充当下层的厚度在30-80nm之间的TiN或TaN层13。阻挡层的构造可以约束催化剂(朝向载体但同时也在沉积面内)。然后通过使用电子枪的蒸镀在室温下向下层13上沉积一个10nm厚的镍催化剂层。然后移去可去除掩模并在600℃对结构真空退火1小时。最后，使用一种由1体积的硝酸、1体积的醋酸和四体积的水组成的溶液对催化剂的分馏层进行刻蚀。此刻蚀进行45秒钟的时间。
为说明使用根据本发明的纳米管生长方法所获得的这些优点，特别是在发射位置密度方面的优点，对用或不用所述方法获得的纳米管层的发射特性进行了对比。
首先，选择一种能经受该构造方法的不同步骤的载体，并沉积一个30nm厚的TiN下层。然后沉积一个10nm厚的Ni催化剂层。随后在600℃的温度下对此结构进行部分加压氢气退火1小时。此步退火使得生成催化剂滴并将催化剂激活。最后，通过向催化剂输送一种由60cm3/min(60sccm)的CO和20cm3/min(20sccm)的H2构成的混合物进行化学气相沉积(CVD)而在催化剂上生长碳纳米管。由此获得的纳米管层充当对比层。由此层得到的发射位置密度为1.2*106/m2，发射临界值为4V/μm。
采取与上面在真空退火或在控制的大气条件下退火之后所获得的相同结构(30nm厚的TiN层和10nm厚的Ni层)，然后用前述混合物(硝酸、醋酸和水)刻蚀催化剂的分馏层30秒钟。然后对催化剂进行活化退火(与前一实施例相同)并通过CVD用前面所用的混合物(CO和H2)在催化剂滴上生长碳纳米管。由此层(称为层1)得到的发射位置密度为9.8*106/m2，发射临界值为4V/μm。
如果延长蚀刻时间至45秒钟，则得到一层(称为层2)，其发射位置密度达到5.5*107/m2且发射临界值达到3.4V/μm。
总之，通过比较对比层和层1，可以注意到刻蚀步骤使得可以消除一定数量的催化剂滴。随滴密度降低，有更多数量的检测电场的纳米管穿过器件，因此发射位置密度提高了。
通过调节蚀刻时间，可以发现对于本应用的最佳校准点，例如发射位置密度最高的点。
由此可以看出，根据本发明的纳米管生长方法和特别是催化剂构造方法使得可以调整和特别是提高发射位置密度，因此由纳米管层所发射的电流也被提高可能大于10倍(最高的情况下为45倍)。
参考文献[1]TEO等，Applied Physics Letters，80卷，No.11，第2011-2013页。
权利要求
1.一种在载体上构造催化剂的方法，特征在于其包括以下步骤-在载体(11)上沉积催化剂层(12)；-对由此制造的结构进行退火以获得催化剂层(12)以滴(14、15)状的分馏；-刻蚀催化剂的分馏层以调节催化剂滴的密度。
2.根据权利要求1的方法，特征在于其还包括在催化剂层(12)的沉积步骤之前在载体(11)上沉积阻挡层(13)的步骤，该阻挡层构成防止载体(11)与催化剂(12)相互作用的障碍。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述催化剂的分馏层的刻蚀选自使用刻蚀剂刻蚀催化剂固定长的时间、等离子刻蚀或离子轰击刻蚀。
4.根据权利要求1的方法，特征在于还包括以下步骤-在向载体(11)上沉积催化剂层(12)之前在载体(11)上制造掩模，掩模通过开口暴露载体(11)；-在结构上沉积了催化剂层(12)之后和对所述结构进行退火之前除去掩模。
5.根据权利要求2的方法，特征在于其还包括以下步骤-在沉积阻挡层(13)之前，在载体(11)上制造掩模，掩模通过开口暴露载体(11)；-在结构上沉积了催化剂层(12)之后和对所述结构进行退火之前除去掩模。
6.根据权利要求2的方法，特征在于其还包括以下步骤-在向载体(11)上沉积阻挡层(13)之后，在阻挡层(13)上制造掩模，掩模通过开口暴露所述层(13)；-在结构上沉积了催化剂层(12)之后和对所述结构进行退火之前除去掩模。
7.根据权利要求1或2的方法，特征在于催化剂层(12)的沉积是在室温下进行的。
8.根据权利要求2的方法，特征在于阻挡层(13)的沉积是在室温下进行的。
9.根据权利要求1的方法，特征在于催化剂的分馏层的刻蚀剂是一种选择性地刻蚀催化剂的溶液。
10.一种在位于根据前述任何一项权利要求所获得的结构上的催化剂滴上生长碳纳米管的方法，所述方法在于在催化剂滴(16)上沉积碳。
11.根据权利要求10的生长碳纳米管的方法，特征在于阻挡层(13)的沉积是沉积TiN或TaN。
12.根据权利要求10或11的生长碳纳米管的方法，特征在于催化剂层(12)的沉积是沉积选自Fe、Co、Ni、Pt、Au的元素或这些材料的任何合金。
13.包括相互面对的阴极和阳极的装置，其中阳极被发光层覆盖，且阳极与阴极被在其中制造真空的空间隔开，所述装置的特征在于阴极包括一个根据权利要求10-12中任何一项的碳纳米管层。
全文摘要
本发明涉及一种在载体上构造催化剂的方法，特征在于包括以下步骤在载体上沉积催化剂层，对由此制造的结构进行退火以获得催化剂层以滴状的分馏，并刻蚀催化剂层以调节催化剂滴的密度。本发明还涉及一种在根据前述构造方法所获得的结构上的催化剂滴上制造碳纳米管的方法。本发明还涉及一种包括阴极和阳极的装置，其中阴极包括通过上述纳米管生长方法制造的碳纳米管层。
文档编号B01J23/755GK1753730SQ200480005478
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年2月28日
发明者J·第戎, T·瓜斯拉德 申请人:法国原子能委员会