专利名称：用于纯化硫酸的方法
技术领域：
本发明的主题在于用含有螯合官能团的单分散离子交换剂来纯化硫酸，尤其是纯化含金属的硫酸的方法。
近来从硫酸中、尤其是从含硫酸铜电解液中去除杂质变得日益重要。在电解工艺中这种过程例如在阴极铜沉积之前进行，该电解工艺在铜提炼或精炼工艺中进行。在此，本发明的任务在于在于除去可能出现+III氧化价态的金属。
在US-A 4559216中记载了一种用于从硫酸铜电解液中去除锑、铋或铁的方法，其中使用了具有特定螯合氨基亚甲基磷酸基团的杂分散离子交换剂。其中示例性提及了UnicellexUR 3300。在US-A 5366715中记载了一种借助杂分散的氨基亚甲基膦酸官能化的离子交换剂、优选DuoliteTMC-467从硫酸铜电解液中去除锑、铋或铁的方法，其中首先将铁(III)还原成铁(II)。在US-A 6153081中，上述由铁(III)到铁(II)的还原在硫酸中用铜和氯化钠进行，随后负载杂质后的离子交换剂经受特殊的洗脱，以选择性分离铋和接着分离锑。其中使用的仍然是杂分散的螯合交换剂，优选Miyoshi Oil Co.公司的EpolasMX-2、DuoliteTMC-467和UnicellexUR 3300。
所有这些方法的共同点在于所用离子交换剂的低动力学、选择性和稳定性。因此，本发明的任务在于提供用于纯化硫酸、优选用于纯化含金属的硫酸的新方法，该方法可以在铜提炼或精炼工艺中选择性去除例如铁、锑或铋等杂质，而其中所用的离子交换剂不会被过快地耗尽。出人意料的是，现已证实，当使用具有均匀粒度(在下文中称为“单分散”)的离子交换剂时，能够改善上述性能。
本发明的离子交换剂的粒度为5-500μm、优选10-400μm、尤其优选20-300μm。在发明中，单分散离子交换剂是指具有窄粒度分布宽度的离子交换剂。为了测定平均粒度和粒度分布，适用常规方法例如筛网分析和图像分析。作为本发明的离子交换剂的粒度分布宽度的量度是体积分布的90％值((90)和10％值((10)的之比。所述90％值((90)给出了90％的微粒的直径低于该值的直径。以对应的方式，10％的微粒直径低于10％值((10)的直径。在本发明范围内单分散粒度分布是指((90)/(10)≤1.50、优选((90)/(10)≤1.25、更特别优选((90)/(10)≤1.20。
单分散离子交换剂可以通过使单分散珠粒聚合物官能化而获得。一种制备单分散珠粒聚合物的可能方法在于通过特殊的喷雾工艺产生单分散的单体微滴且通过聚合反应硬化该单体微滴。均匀的微滴大小的形成可以通过如在EP-A 0051210中记载的振动激励进行。如果需要在聚合反应中保持得到单体微滴的单分散度，则必须确保防止附聚、取结和新形成微滴。用于防止附聚、聚结和新形成微滴的特别有效的方法是根据EP-A 0046535的微囊包封法。
已知用来制备具有螯合官能团的单分散离子交换剂(在下文中称为“单分散螯合树脂”)的各种路径。在US-A 4444961中记载了一种制备单分散大孔螯合树脂的方法。其中使卤代烷基化的聚合物胺化，并使所述经胺化的聚合物和氯乙酸反应得到亚氨基二乙酸类型的螯合树脂。可供选择的方法路径记载了经邻苯二甲酰亚胺阶段进行官能化，这在EP-A 4444961中对于单分散螯合树脂有述。在此将US-A4444961和EP-A 1078690的内容都引入到本说明书中。
本发明的主题从而所述任务的解决方案在于提供用于纯化硫酸、优选含金属的硫酸溶液、尤其优选硫酸铜电解液的方法，其特征在于，用具有螯合官能团的单分散离子交换剂、优选氨基甲基膦酸型的离子交换剂或者其官能化经邻苯二甲酰亚胺阶段进行的离子交换剂处理金属、尤其优选可以阴离子或阳离子存在的金属、特别优选可以+III氧化价态存在的金属。
根据本发明，如在工业生产工艺中获得的、含杂质的硫酸，优选含金属的硫酸，尤其优选除了铜之外还含有例如铁、锑或铋等其他金属的硫酸铜电解液可以这种方式进行后处理和再次进给到工业生产过程中。
在提炼铜的情况下，可以考虑各种用于制备含金属的硫酸的可能方法。一方面，含铜的经研磨的矿石用硫酸浸出和随后通过添加碱而提高pH值。借助一种或多种浸出介质由这种矿石-硫酸浆体浸出铜和其他金属。分离所述浸出介质相并通过向硫酸相中添加硫酸再次浸出金属。然后这种硫酸作为含金属的硫酸用于根据本发明的方法中。
在按照这些方法制备用于根据本发明的纯化方法的硫酸时，也可以使用浸出介质或由硫酸和多种浸出介质的混合物。适合作为浸出介质的是在硫酸存在下能够形成一个或多个相并优选溶解离子形式或配合结合形式的金属(在提炼铜的情况下为铜)的物质。优选的浸出介质是脂族或者芳族或者脂族和芳族混合的具有官能团的有机化合物。优选的官能团例如是磷酸酯(例如磷酸三烷基酯中的)、醛肟、酮肟、醇、酮、β-二酮、酯和磺酰胺。
在另一个可供选择的实施方式中，单质铜与可能出现+III氧化态的金属杂质在硫酸存在的条件下在电场中通过阳极氧化进入溶液。这种类型的硫酸也可以作为合乎用途的含金属的硫酸用于本发明的方法中。
这种硫酸的浓度可以在宽范围内变动。对于本发明方法优选的硫酸浓度为50-500g/l，尤其优选75-400g/l、更优选125-275g/l。
在本发明所用的硫酸中的金属含量、尤其是铜含量和其他金属含量可以在宽范围内波动并取决于矿石质量和萃取方法。在提炼铜的情况下，硫酸中的优选铜含量为5-100g/l、尤其优选为20-50g/l、特别优选25-35g/l。
在本发明方法中，优选地由硫酸中除去可以+III氧化态存在的金属。优选的金属是一种或多种选自锑、铋、砷、钴、镍、钼或铁的金属。尤其优选的金属是一种或多种选自锑、铋或钼的金属，特别优选锑或铋。优选的锑浓度为0-5g/l、尤其优选0-2g/l、特别优选0.1-1g/l。优选的铋浓度为0-5g/l、尤其优选0-2g/l、特别优选0.1-1g/l。
本发明方法可以连续或者不连续地进行。优选的是连续方法。在此，所述树脂在具有通孔板的柱中运行。其中，通过该柱的待纯化的硫酸的速度以下面的方式选择，即以高的体积流通过该柱而不让增高浓度的待去除金属通过。优选的通流速度为每小时离子交换剂床体积的5-30倍(在下文中其大小以床体积/小时(BV/h)计算)，尤其优选10-20BV/h。
待去除的金属通过根据本发明的离子交换树脂操作在离子交换树脂中富集。这些金属可以通过设定使金属对离子交换树脂的化学亲和力降低的条件而进行洗脱。洗脱离子交换剂的有效方法是使用浓度优选为0.1-10当量/升的无机酸或者有机酸进行处理。洗脱通常以1-10倍床体积(BV)、优选以2-5BV进行。优选的无机酸是盐酸或硫酸，优选的有机酸是乙酸、甲酸或酒石酸。在洗脱时还可以存在有机盐(例如酒石酸盐)或者无机盐(例如氯化钠)。
借助单分散螯合交换剂纯化的硫酸可以随后直接用于在电镀工艺中通过在阴极进行还原而产生单质铜。
对于本发明所用的单分散螯合交换剂，可以考虑所有形成螯合物的官能团作为官能团。优选的是下述类型的官能团-(CH2)n-NR1R2其中，R1表示氢或基团CH2-COOH或CH2-P(O)(OH)2，和R2表示基团CH2-COOH或CH2-P(O)(OH)2，和n表示1到4的整数。
尤其优选的-(CH2)n-NR1R2类型的官能团中，R1表示氢或者CH2P(O)(OH)2基团，R2表示CH2P(O)(OH)2，和n表示1、2、3或4。
同样优选的是所有+I和+II氧化态的金属的阴离子形式或盐，其通过官能团的酸性氢的去除或者取代形成。
作为本发明所用的单分散螯合交换剂的聚合物基础的是各种已知的基体。通常是基于交联的乙烯基芳族聚合物以及基于由羟基芳族化合物和甲醛产生的缩聚产物的离子交换树脂。但是还已知基于脂族聚胺、聚酯或天然材料例如纤维素或木材的离子交换剂。根据本发明优选的是基于交联乙烯基芳族聚合物的单分散螯合交换剂。
单分散的交联乙烯基芳族基础聚合物可以根据文献中已知的方法制备。这些方法在例如US-A 4444961、EP-A 0046535、US-A 4419245、WO 93/12167中有述。
在本发明范围内作为聚合物可以考虑例如具有单乙烯基芳族化合物和多乙烯基芳族化合物的共聚物。
在本发明范围内，作为单乙烯基芳族化合物优选使用单烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
尤其优选的是苯乙烯或者由苯乙烯和上述单体组成的混合物。
在本发明范围内，优选的多乙烯基芳族化合物是多官能烯属不饱和化合物例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸烯丙酯。
所述多乙烯基芳族化合物通常以1-20重量％、优选2-12重量％、尤其优选4-10重量％的量使用，以所述单体或者该单体与其他单体的混合物计。所述多乙烯基芳族化合物(交联剂)的类型根据球状聚合物的之后用途进行选择。二乙烯基苯在许多情况下是适用的。对于大多数应用而言，除了二乙烯基苯异构体外还包括乙基乙烯基苯的商业二乙烯基苯的品质就已足够了。
在本发明所用的单分散螯合交换剂的一个优选制备变型方案中，使用微囊包封的单体微滴作为珠粒聚合物。对于微囊包封单体微粒可以考虑已知用作复合凝聚层的材料，特别是聚酯、天然和合成聚酰胺、聚氨酯、聚脲。
作为天然聚酰胺特别合适的是例如明胶类。明胶类特别可以用作凝聚层和复合凝聚层。在本发明范围内术语含明胶的复合凝聚层首先理解为明胶和合成聚电解质的组合。合适的合成聚电解质是具有引入的例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单元的共聚物。尤其优选使用丙烯酸和丙烯酰胺。含明胶的囊可以用常规硬化剂例如甲醛或戊二醛进行硬化。用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层包封单体微滴在EP-A 0046535中有详细描述。用合成聚合物包封的方法是已知的。非常合适的是例如相界面缩合，在相界面缩合时溶解在单体微滴中的反应性组分(例如异氰酸酯或者酰氯)和第二种溶解在水相中的反应性组分(例如胺)反应。
所述视需要经微囊包封的单体微滴必要时包含用于引发聚合反应的引发剂或者引发剂的混合物。对于本发明所用的螯合交换剂的制备，优选使用用于制备珠粒聚合物的引发剂，例如过氧化合物例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、双(对氯苯甲酰过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧基)-2，5-二甲基己烷或者叔戊基过氧化-2-乙基己烷以及偶氮化合物例如2，2’-偶氮-双(异丁腈)或者2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
以单体混合物计，所述引发剂通常以0.05-2.5重量％、优选0.1-1.5重量％的用量使用。
在视需要经微囊包封的单体微滴中作为其他添加剂可以视需要使用成孔剂，以制得具有大孔结构的球形珠粒聚合物(用于制备单分散螯合交换剂的原料)。对此合适的是难于溶解或溶涨所产生的珠粒聚合物的有机溶剂。可以示例性提及己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇及它们的异构体。
术语微孔或凝胶状或大孔在专业文献中已经广为记载。
视需要经微囊包封的微滴也可以视需要包括高达30重量％(以所述单体计)的交联或者未经交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体、尤其优选苯乙烯。
用于制备珠粒聚合物(用于制备单分散螯合交换剂的进料)所需的视需要经包封的微滴的平均粒度为10-1000μm、优选100-1000μm。
使所述珠粒聚合物官能化成为所需的根据本发明待使用的单分散螯合交换剂可以经交联聚合物的卤烷基化并随后转化成所需的官能团而进行。用于卤烷基化聚合物的方法由US-A 4444961中已知。优选的卤烷基化剂是氯甲基甲基醚。
氯甲基甲基醚可以未经纯化的形式使用，其可以包括例如甲醛或甲醇作为次要组分。所述氯甲基化反应通过添加路易斯酸催化。合适的催化剂是例如氯化铁(III)、氯化锡(IV)或氯化铝。
具有螯合基团的杂分散离子交换树脂的常规制备记载于例如US-A2888441中，但是其也可以转用于单分散离子交换剂。在此将卤烷基化的珠粒聚合物胺化并使经胺化的珠粒聚合物与合适的含羧基的化合物例如氯乙酸反应。但是也可能的是，经卤烷基化的珠粒聚合物直接与合适的氨基酸例如氨基二乙酸、甘氨酸、2-吡啶甲基胺或者N-甲基-2-吡啶甲基胺进行反应。
在一个优选的形式中，使珠粒聚合物官能化为所需的单分散螯合交换剂经直接胺化而进行。为此，首先制备酰胺甲基化试剂。对此将例如邻苯二甲酰亚胺或者邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在溶剂中并且与甲醛或者低聚甲醛混合。随后在脱去水的条件下由此形成双(邻苯二甲酰亚氨基)醚。随后使珠粒聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。在此使用发烟硫酸、硫酸或者三氧化硫作为催化剂。
脱去邻苯二甲酸酯和由此暴露出氨甲基基团通过在100-250℃、优选120-190℃的温度下用碱金属氢氧化物的水溶液或者醇溶液处理经邻苯二甲酰亚氨甲基化的交联珠粒聚合物而进行，所述碱金属氢氧化物是例如氢氧化钠或者氢氧化钾。氢氧化钠水溶液的浓度为10-50重量％、优选20-40重量％。这种方法可以制备芳核取代度大于1的含氨基烷基基团的交联珠粒聚合物。
随后通过在悬浮液中使胺化的单分散交联乙烯基芳族基础聚合物与最后作为官能胺产生螯合性能的化合物反应制备本发明待使用的离子交换剂。
作为优选的反应剂使用氯乙酸及其衍生物、甲醛与P-H酸性(经改性的Mannich反应后)化合物例如磷酸、单烷基磷酸酯或者二烷基磷酸酯的组合。
尤其优选使用氯乙酸或者甲醛与P-H酸性化合物例如磷酸的组合。
本发明待使用的单分散螯合离子交换剂优选具有大孔结构。
实施例实施例11a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯制备单分散大孔珠粒聚合物在10升玻璃反应器中预先置入3000g去离子水并掺入由10ml明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g去离子水中的溶液并均匀混合。将所述混合物温度调节到25℃。在搅拌下随后加入3200g具有窄粒度分布的由3.6重量％二乙烯基苯和0.9重量％的乙基苯乙烯(作为二乙烯基苯和乙基苯乙烯以及80％的二乙烯基苯的市售异构体混合物使用)、0.5重量％过氧化二苯甲酰、56.2重量％苯乙烯和38.8重量％的异十二烷(具有高五甲基庚烷含量的工业异构体混合物)制得的微囊包封的单体微滴组成的混合物，其中所述微囊由明胶和由丙烯酰胺和丙烯酸组成的共聚物的用甲醛硬化的复合凝聚层组成，并添加3200g pH值为12的水相。所述单体微滴的平均粒度为460μm。
所述反应物在搅拌条件下通过按以25℃开始并以95℃结束进行程序控温来升温进行聚合。冷却反应物，在32μm筛上洗涤并随后在80℃下真空干燥。得到1893g平均粒度为440μm、具有窄粒度分布和光滑表面的球状聚合物。
所述聚合物外观为苍白色并具有约370g/l的堆密度。
1b)制备酰胺甲基化的珠粒聚合物在室温下预先置入1149g二氯乙烷、341g邻苯二甲酰亚胺和238g29.8重量％的甲醛溶液。所述悬浮液的pH值用氢氧化钠水溶液调节为5.5-6。随后蒸馏除去水。然后计量加入24.8g硫酸。蒸馏除去所产生的水。冷却反应物。在30℃下计量添加91g 65重量％发烟硫酸和随后计量添加424.8g根据方法步骤1a)中制备的单分散珠粒聚合物。将所述悬浮液加热到70℃并在该温度下继续搅拌6小时。卸出液相，向其中计量添加去离子水并蒸馏除去残余量的二氯乙烷。
酰胺甲基化珠粒聚合物的产量1480ml元素分析组成碳80.7重量％；氢5.6重量％；氮3.9重量％；其他氧。
1c)制备氨甲基化的珠粒聚合物在室温下向1460ml酰胺甲基化的珠粒聚合物中计量添加492g 50重量％的氢氧化钠水溶液和1006ml去离子水。将所述悬浮液加热到180℃并在该温度下搅拌8小时。
用去离子水洗涤所得的珠粒聚合物。
总产量为1399ml元素分析组成氮5.8重量％。
1d)制备具有氨基甲基膦酸基团的离子交换剂将540ml由1c)得到的湿的氨甲基化珠粒聚合物预先加入到圆底烧瓶中并与281ml去离子水混合。在搅拌条件下在15分钟内滴加209g 99重量％的亚磷酸二甲酯并随后继续搅拌30分钟。然后在四小时内均匀地计量添加648g 98％的硫酸。在这段时间后加热到100℃，在此温度下在一小时内计量添加291g 29.8重量％的甲醛溶液并在回流温度下再搅拌六小时。
冷却反应混合物，放置到筛上用去离子水洗涤直到洗出液保持中性。随后将树脂转入具有玻璃料底部的玻璃柱中并通过使3倍于床体积的4重量％的氢氧化钠水溶液从上流入离子交换剂床而转化为钠形式。之后用5倍床体积的去离子水洗涤离子交换剂。得到1060ml湿的离子交换剂。
元素分析组成氮3.2重量％磷10.0重量％在合乎用途地使用前将离子交换剂重新转入玻璃柱中并用2倍于床体积的10重量％硫酸从上面引入离子交换剂床而使之转变为氢形式。随后用5倍于床体积的去离子水洗涤离子交换剂并重新由玻璃柱中取出。
1e)制备示例性的待纯化的硫酸组合物在5升玻璃烧杯中预先加入3升去离子水，向其中加入1000g 98％硫酸，并在搅拌下溶解3.28g氯化锑(III)和517.5g五水硫酸铜(II)。随后向所述反应物添加去离子水到5000g并冷却到室温。
得到具有30g/l铜和0.4g/l锑的符合用途的硫酸。
1f)根据本发明纯化来自1e)的硫酸组合物将100ml来自1d)的单分散离子交换剂转入到具有玻璃料底部的玻璃柱(内直径＝22mm)中。经该玻璃柱以500m/h的流速以，使得在离子交换剂床上总是存在恒定的少量硫酸的方式引入来自1e)的硫酸。
分析由玻璃柱排出的硫酸并与来自1e)的流入的硫酸进行对比。
流入的硫酸锑浓度0.4g/l10BV后流出的硫酸锑浓度0.02g/l令人吃惊的是，借助单分散螯合交换剂的待纯化硫酸中的锑含量下降显著优于应用由现有技术已知的上述杂分散离子交换剂。
权利要求
1.用于纯化硫酸的方法，其特征在于使用单分散螯合交换剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述待纯化的硫酸是含金属的硫酸溶液。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述硫酸溶液是铜电解液，由该铜电解液去除金属铁、锑或铋。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，从硫酸中去除一种或多种选自锑、铋、砷、钴、镍、钼或者铁的金属。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述单分散螯合交换剂载有-(CH2)n-NR1R2型官能团，其中R1表示氢或者CH2-COOH或者CH2P(O)(OH)2基团，和R2表示CH2COOH或者CH2P(O)(OH)2基团，和n表示1-4的整数。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述单分散螯合交换剂具有大孔结构。
7.单分散螯合交换剂用于净化铜电解液的用途。
8.用于提炼单质铜的方法，其特征在于，通过在电解工艺中在阴极进行还原而直接由根据权利要求1而纯化的硫酸获得铜。
9.权利要求7的用途，其特征在于所述纯化涉及元素Sb和Bi。
全文摘要
本发明涉及用于纯化硫酸的方法，尤其是纯化含金属的硫酸的方法，其特征在于，使用具有螯合官能团的单分散离子交换剂。
文档编号B01J41/00GK1878726SQ200480032757
公开日2006年12月13日 申请日期2004年8月23日 优先权日2003年9月4日
发明者O·哈勒, W·波斯尊, B·赫斯, R·克利佩尔, J·－M·韦塞勒, D·罗索尼 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司