专利名称：通过超临界流体色谱法分离物质的方法以及用于其中的蒸汽液体分离器的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过超临界流体色谱法分离物质的方法，用以从含有超临界流体和溶剂的移动相中回收构成超临界流体的气体成分并使该气体成分再循环，以及用于该方法中的蒸汽液体分离器。
背景技术：
各种类型的色谱法都分别用作分离样品中所需物质的方法。这类色谱法的已知实例有采用超临界流体作为移动相的超临界流体色谱法。由于超临界流体色谱法采用被称为超临界流体的流体作为移动相，其比普通溶剂具有更多种类的性质，因此人们研究了利用超临界流体色谱法对曾被认为难以分离的各种物质进行分离、分析、纯化等等。
作为超临界流体色谱法分离物质的方法的一种已知技术包括用泵输送从弹瓶供给的超临界流体；将样品注入该超临界流体中；使该注入了样品的超临界流体通过柱体；降低该通过柱体的超临界流体的压力以沉淀溶质；分离所沉淀的溶质和超临界流体；并将所分离的超临界流体输送到泵中以使该超临界流体再循环(参见例如日本专利公开05-307026)。
顺便说明，在一些情况下，通过混合超临界流体和溶剂获得的移动相根据溶质的种类和填料的种类而用于超临界流体色谱法中。上述技术没有表明对这种移动相的利用，故利用这种移动相使超临界流体再循环备受研究者的关注。
发明公开内容本发明的一个目的是提供通过超临界流体色谱法、利用含有超临界流体和溶剂的移动相来分离物质的方法，该方法允许从形成超临界流体的气体中回收气体，以及用于该方法中的蒸汽液体分离器。
为了实现上述目的，本发明提供了一种方法，包括步骤由气体形成超临界流体；将通过了柱体的移动相进行蒸汽液体分离；将所分离的气体的压力设定得高于新供给的气体压力；以及当所分离的气体的压力高于新供给气体的压力时，使所分离的气体比新供给的气体被优先用于形成超临界流体，以及一种适用于该方法的蒸汽液体分离器。
换句话说，本发明涉及一种通过超临界流体色谱法分离物质的方法，包括步骤使气体液化形成液化气；将包含所需物质的样品注入包含超临界流体和溶剂的移动相，该超临界流体由所得到的液化气构成；使所述注入了样品的移动相通过柱体以将该所需物质从样品中分离出来；以及将所述包含所需物质的移动相分成溶剂和气体；这样所需物质就从溶剂中分离出来，其中在形成液化气的步骤中，当从移动相分离出的气体的压力高于从供气装置提供用以形成液化气的气体压力时，从移动相分离的气体被液化(下文中，本发明的该方法被简称为“分离方法”)。
此外，本发明涉及一种在通过超临界流体色谱法分离物质的方法中使用的蒸汽液体分离器，所述方法将含有所需物质的样品注入包含超临界流体和溶剂的移动相中，使该样品通过柱体以将该所需物质从样品中分离出来从而分离样品中的该所需物质，将通过柱体的移动相分成溶剂和气体，并将所需物质从溶剂中分离出来。该蒸汽液体分离器包括两端开口的外部圆筒；用于塞住所述外部圆筒一端开口的凸缘部分；用于将移动相沿着所述外部圆筒的内周壁表面以圆周方向引入外部圆筒的输入部分；以及两端开口的内部圆筒，其穿过所述凸缘部分延伸从而比所述输入部分更接近于所述外部圆筒的另一端侧。
附图简要说明[图1]表示了一个用于本发明的分离方法中的超临界流体色谱分级设备的实例的结构示意图。
表示了一个本发明的蒸汽液体分离器实例的主要部分纵剖面视图。
表示了图2中所示的蒸汽液体分离器主要部分沿A-A线的横截面视图。
发明的最佳实施方式<通过超临界色谱法分离物质的方法>
本发明的分离方法包括步骤使气体液化形成液化气；将包含所需物质的样品注入包含超临界流体和溶剂的移动相，该超临界流体由所得到的液化气构成；使所述注入了样品的移动相通过柱体以将该所需物质从样品中分离出来；以及将所述包含所需物质的移动相分成溶剂和气体。
在形成液化气的过程中，构成超临界流体的气体被一次液化。这种液化气形成是通过调节气体的压力和温度来实现的。压力调节装置例如压缩机或背压调节阀可用于调节气体的压力。温度调节装置例如热交换器可用于调节气体的温度。
这里可使用的上述气体的实例包括二氧化碳、氨、二氧化硫、卤化氢、一氧化二氮、硫化氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、卤化氢和水。其中，从可燃性、爆炸性、对人类的危害性、操作难易、成本效率等等的角度来说，优选二氧化碳。
在注入样品的步骤中，移动相是一种包含超临界流体和溶剂的混合溶剂。本发明中的超临界流体是满足压力超出临界压力和温度超出临界温度中的至少一个条件的或两者都满足的气体。该超临界流体可以通过对所形成的液化气进一步加压或加热或者二者同时施加而形成。该移动相可以通过混合所形成的超临界流体和溶剂而形成，或者这样形成混合所述液化气和溶剂；对混合溶剂进行加压或加热或二者同时施加；将混合溶剂中的液化气转变成超临界流体。
例如，在实施高效液相色谱法时，在预定流速下用计量泵输送各种流体并混合所述流体可实现液化气或者超临界流体与溶剂的混合。溶剂的混合比根据条件例如样品中的物质种类而改变，优选大约占移动相质量的大约5到30％以便提高对所需物质的分离效率。可根据例如被分离物质的种类和填料种类而选择使用已知溶剂作为溶剂。所使用的溶剂实例包括低级醇类，如乙醇和2-丙醇。
公知的工具例如通常用于高效液相色谱法中的注射器，可用于将样品注入移动相中。通过普通方法，包括将分离对象溶解在适当的溶剂中所获得样品可用作溶剂。任何通用有机溶剂之一或所述溶剂的混合溶剂都可用作溶解所述分离对象的溶剂。在注射样品时优选采用在注入时不会造成压力波动的注入方法，如上述日本专利公开05-307026中描述，以便提高对所需物质的分离效率。
在使注入了样品的移动相通过柱体的步骤中，使用针对所需物质的适当柱体。本发明可适当地用于分离难以通过任何其它种类的色谱法分离的物质，因为本发明利用了含有超临界流体的移动相。例如，当样品含有光学异构体的混合物并且试图分离其中一种异构体时，用填充有填料的柱体作为分离柱，该柱体通过使载体如硅石负载上表面具有光学异构体分离能力的多糖衍生物而制成。
在将含有所需物质的移动相分离成溶剂和气体的步骤中，可使用能够分开溶剂和气体的普通蒸汽液体分离器；然而，优选使用下面将描述的本发明的蒸汽液体分离器以进行高精度而稳定的分离。所需物质可以通过以下方式从容剂中获得从高压条件下释放出所分离的溶剂；根据需要采用已知的方法，例如真空浓缩。
本发明中，根据气体压力，从移动相分离出的气体进行了再循环作为液化气的原料。也就是说，在形成液化气的步骤中，当从移动相分离出的气体压力高于从供气装置提供用于形成液化气的气体压力时，则从移动相分离的气体被液化。
被分离气体的这种再循环可以通过以下方式实现将蒸汽液体分离器与用于形成液化气的装置用管道连接；用适当的压力调节装置将被分离气体的压力设定得高于来自于供气装置的气体压力。如上面所述，可使用公知的装置例如压缩器或背压调节阀作为所述压力调节装置。
从抑制被分离气体再次溶解于溶剂中的角度来看，设定被分离气体的压力不仅要根据来自于供气装置的气体的压力，还要根据溶剂中气体的溶解度。例如，当用二氧化碳作为气体，普通有机溶剂用作溶剂时，被分离气体的压力优选设定成大约1到10Mpa，以便抑制被分离气体再次溶解于溶剂中。
被分离气体的压力没有特别的限制，只要其设定得高于来自于供气装置的气体压力即可；然而，被分离气体的压力和来自于供气装置的气体压力之间的差优选在0.1Mpa或更高。
本发明还可以进一步包括从在分离步骤中已被分离的溶剂中分离气体的步骤。该再分离步骤使得从溶剂中回收的气体量增加，并能够进一步提高气体的回收率。
所述再分离步骤可通过降低储存溶剂的系统压力而实现。储存溶剂的系统压力可以通过例如，将溶剂储存在可气密地密封的容器中并逐渐打开该可气密地密封的容器至较小压力的气氛如常压容器或真空泵中的方式而不断降低。
所述再分离步骤还可通过将溶剂储存在可气密地密封的容器中并在储存之前将该可气密地密封的容器的压力设定得低于溶剂压力的方式实现。容器中的压力可以在储存溶剂之前设定，或者在储存溶剂之后设定。
另外，所述再分离步骤可以通过串联多个上述类型的可气密地密封的容器并顺次向具有减小的内压的容器提供溶剂而实现。使用多个上述可气密地密封的容器可以使得利用蒸汽液体分离器将气体和溶剂从移动相中分离出来的操作和进一步从溶剂中回收气体的操作彼此接续进行。可气密地密封的容器的数量没有特别的限制，从设备或操作的简便性、溶剂中气体回收率的提高度等角度出发，优选为大约1到3个。
再分离步骤中分离的气体可以通过例如，从可气密地密封的容器中回收气体并利用压缩器压缩回收气体使气体液化，从而作为液化气进行再循环。
在分离步骤分离大量溶剂的情况下，再分离步骤尤为有效。这种情况的实例有，用大直径柱体来分离所需物质如工业产品的情况。这种情况下柱体的直径优选在10cm或更大，更优选在20cm或更大。
除上述步骤之外，本发明还可包括任何其它的步骤。所述其它步骤的实例包括检测通过柱体的移动相中物质的步骤；根据移动相中物质的检测结果，向多个蒸汽液体分离装置之一提供移动相的步骤；以及纯化分离的气体的步骤。
<蒸汽液体分离器>
本发明的蒸汽液体分离器包括两端开口的外部圆筒；用于塞住所述外部圆筒一端开口的凸缘部分；用于将移动相沿着所述外部圆筒的内周壁表面以圆周方向引入外部圆筒的输入部分；以及两端开口的内部圆筒，其穿过所述凸缘部分延伸从而比所述输入部分更接近于所述外部圆筒的另一端侧。
根据该蒸汽液体分离器，内部圆筒的延伸比输入部分更接近于外部圆筒的另一端侧，这样将从内部圆筒放出的气体几乎不含由输入部分引入的移动相液滴，并且可以降低溶剂或气体中物质的浓度。此外，外部圆筒呈圆柱形，这样压力均匀地施加到内周壁表面，并且提高了蒸汽液体分离器的耐久性。如上所述，蒸汽液体分离器可以在高压条件下回收高纯度的气体，因此在需要较高精度的超临界流体色谱法分离光学异构体时，其适用于使回收气体再循环作为移动相的技术。
为了进一步提高外部圆筒中蒸汽液体分离的分离效率，蒸汽液体分离器优选进一步包括覆盖所述外部圆筒的外周壁表面的套筒，用以调节外部圆筒的温度；以及通过所述套筒内部与输入部分相连接的移动相供应管，用以向输入部分供给移动相，因为在移动相引入外部圆筒之前，移动相的温度被调节至外部圆筒的温度。
外部圆筒没有特别的限制，只要使由输入部分引入的移动相从所述外部圆筒的一端沿着内周壁表面以螺旋形流到另一端侧即可。通常呈圆柱形的外部圆筒可以是圆柱体，其内周壁表面基本上呈圆形截面，如椭圆形或多角形，以便例如，使得引入外部圆筒的移动相流速具有偏压或者施加适当的冲击力。
凸缘部分没有特别的限制，只要其能塞住所述外部圆筒的一端开口即可。例如，可以适当地采用减压接头作为这种凸缘部分，用以安装内部圆筒并阻塞外部圆筒。
输入部分可由喷嘴或管构成，用以将移动相沿着所述外部圆筒的截面形状中的内周壁表面切线引入该外部圆筒中。移动相通常以平行于所述外部圆筒横向的方向引入。本发明中如何设置输入部分并不受上述说明的限制。输入部分可以设置成与所述外部圆筒的横向平行，或者可以设置成相对所述横向倾斜。
内部圆筒的截面形状没有特别的限制，只要该内部圆筒为直径小于外部圆筒的管即可。从防止移动相的液滴混入外部圆筒内的气体中的角度来看，内部圆筒应构造成比输入部分更接近于外部圆筒的另一端侧。内部圆筒延伸的长度根据各种条件而变化，例如将移动相引入外部圆筒的条件、外部圆筒的直径、以及内部圆筒的直径。内部圆筒仅须延伸至防止引入外部圆筒的移动相失去其流动状态的位置，这样移动相可沿着外部圆筒的内周壁表面扩散，也就是说，不会从内周壁表面产生液滴。
用于将热介质循环至外部圆筒外面的普通套管可用作所述套筒。利用制热型加热介质作为所述热介质提供给所述套管在提高气体分离效率方面很有效。用制冷剂作为热介质提供给所述套管在降低所需物质在溶剂中的溶解度方面很有效。
在蒸汽液体分离之前，从预先调节移动相温度至外部圆筒内温度的角度来看，移动相供应管优选设置在套筒中的广大范围内。例如，移动相供应管优选以曲流形状设置在套筒中，或者优选将外部圆筒的外周壁表面设置为螺旋形式。这种移动相供应管优选用于抑制在将移动相引入外部圆筒时，特别是当热介质为制热型热介质时由于移动相温度的变化而产生的液滴。
本发明的蒸汽液体分离器减少了移动相的液滴混入进行蒸汽液体分离的气体中。因此，该蒸汽液体分离器适用于利用这种气体作为移动相的分析和分离装置。该蒸汽液体分离器应用于分析和分离那些会受混入杂质的强烈影响的光学异构体的装置中，在例如医药领域，尤为有效。
下文中，将根据
本发明的实施方式。首先，图1表示了用于本发明的分离方法中的超临界流体色谱分级设备。
如图1所示，超临界流体色谱分级设备包括作为供气装置的弹瓶1填充有高压二氧化碳，用于冷却和液化高压二氧化碳的热交换器2；用于输送热交换器2中形成的二氧化碳液化气的泵3；用于从溶剂罐4向泵3输送的液化气提供溶剂的泵5；用于加热液化气和溶剂的混合溶剂以将该液化气变为超临界流体的热交换器6；用于将样品注入移动相中作为所形成超临界流体和溶剂的混合物的注射器7；用于分离注入样品中的所需物质的柱体8；用于检测通过了柱体8的移动相中的所述物质的检测器9；作为压力调节装置、用以使泵3到检测器9范围内的系统中压力保持在预定压力下的背压调节阀10；多个蒸汽液体分离器11，分别用于流过经背压调节阀10的所述移动相，并且调节其压力以便进行蒸汽液体的分离；多个罐12，分别用于储存经过蒸汽液体分离的液体；用于进一步将液体从经过了蒸汽液体分离的气体中分离的纯化装置13；用于储存纯化装置13所去除的液体的罐14；以及用于将纯化装置13所纯化的气体压力保持在预定压力下的背压调节阀15。
所述弹瓶1、热交换器2、泵3、热交换器6、注射器7、柱体8、检测器9以及背压调节阀10通过管道顺序连接。蒸汽液体分离器11通过用管道与背压调节阀10和纯化装置13并联。纯化装置13和背压调节阀15通过管道连接。背压调节阀15的第二面(与纯化装置13相对的面)连接着用于将气体排放到系统外的管道。用于连接纯化装置13和背压调节阀15的管道中途分叉，分出的管道连接着热交换器2上游侧的管道。此外，溶剂罐4和泵5通过管道连接。泵5通过管道连接着用于连接泵3和热交换器6的管道。各个蒸汽液体分离器11和各个罐12通过管道相连接。纯化装置13和罐14通过管道相连接。
用于在预定压力下将二氧化碳从弹瓶1中释放的压力调节阀16和用于防止气体从热交换器2一侧回流到泵1一侧的止回阀17设置在弹瓶1和热交换器2之间。用于接收热交换器2中形成的液化气的缓冲罐18设置在热交换器2和泵3之间。柱体8存放在用于调节柱体8中的温度处于预定温度下的柱加热炉19中。
对应于各蒸汽液体分离器11的阀20设置在背压调节阀10与各蒸汽液体分离器11之间，其设置方式能够选择由背压调节阀10所提供的移动相的目的地。用于防止气体从纯化装置13一侧回流到各个蒸汽液体分离器11的止回阀21设置在各个蒸汽液体分离器11和与各个蒸汽液体分离器11相对应的纯化装置13之间。
泵3和5分别都是能够输送恒量液体的泵。背压调节阀10是能打开或关闭的阀门，以使压力等于或大约预定压力(例如，20MPa)的移动相逸出到背压调节阀10靠近各蒸汽液体分离器9的一侧，即背压调节阀10的第二面，其设置方式使得背压调节阀10靠近柱体8的一侧，即背压调节阀10的主侧面的系统压力保持在预定的压力下。另外，背压调节阀15是能打开或关闭的阀门，以使压力等于或大于预定压力(例如，9.5MPa)的气体逸出到背压调节阀15靠近排放管道的一侧，即背压调节阀15的第二面，其设置方式使得背压调节阀15靠近各纯化装置13和热交换器2的一侧，即背压调节阀15的主侧面的压力保持在预定的压力下。此外，检测器9连接着根据检测器9的检测结果而控制预定阀20、罐12和罐14的开关的控制器(未示出)。
如图2和3中分别所示，各蒸汽液体分离器11具有两端开口的圆柱状外部圆筒31；用于塞住所述外部圆筒31一端开口的凸缘部分32；作为管道的输入部分33，其沿着外部圆筒31横截面中的内周表面切线设置并且开口于外部圆筒31中；两端开口的内部圆筒34，其穿过所述凸缘部分32延伸从而比所述输入部分33更接近于所述外部圆筒31的另一端侧；覆盖住外部圆筒31的外周壁表面以形成热介质的循环途径的套筒35；以及通过套筒35的内部连接着输入部分33的移动相供应管36。
套筒35在其一端侧具有热介质的排放口38，在其另一端侧具有热交换介质的供给口37。移动相供应管36从套筒35一端的部位通过该套筒35的内部，缠绕在外部圆筒31的外围，以螺旋形从套筒35的一端侧到另一端侧，并从该套筒35的另一端出来连接输入部分33。移动相供应管36连接着阀20。内部圆筒34连接着纯化装置13。外部圆筒31的另一端连接着罐12。供给口37和排放口38连接着热介质循环装置(未示出)。
纯化装置13与图2和3中分别所示的各蒸汽液体分离器11构造相同。在该纯化装置13中，移动相供应管36连接着各个止回阀21。内部圆筒34连接着背压调节阀15。外部圆筒31的另一端连接着罐14。供给口37和排放口38如同各个蒸汽液体分离器11中一样连接着热介质循环装置(未示出)。
热介质循环通过蒸汽液体分离器11和纯化装置13的套筒35，从而使各外部圆筒31的温度调节到预定的温度下。
除了上述那些元件，阀门装置例如阀、止回阀和安全阀，各种检测装置例如压力计、温度计、流量计，以及外围装置例如加热器、盐水冷却器、和加速器可设置在该超临界流体色谱分级设备的适当部位，尽管其未表示出。
在该实施方案中，调节压力调节阀16使二氧化碳在预定压力下(例如4MPa)由弹瓶1提供给热交换器2。二氧化碳在热交换器2中冷却并液化。
热交换器2中形成的二氧化碳液化气储存在缓冲罐18内，并通过泵3提供给热交换器6。向供给热交换器6的液化气提供有机溶剂，如通过泵5从溶剂罐4输送来的低级醇，从而混合该液化气和有机溶剂。将该混合溶剂提供给热交换器6。在热交换器6中，混合溶剂经加热使所述混合溶剂中的液化气转变成超临界流体。此外，将超临界流体和溶剂混合所获得的移动相的温度调节到柱体8的温度，该温度由柱加热炉19设定(例如40℃)。将分离对象的溶液作为样品从注射器7注入调节了温度的移动相中。
从注射器7注入的样品被输送至柱体8，并将样品中的各种物质根据其通过柱体8的途径而分离。
通过了柱体8的移动相中的物质由检测器9检测。根据检测器9的检测结果使预定的阀20打开而其它的阀20关闭。通过了检测器9的移动相被送入背压调节阀10。移动相通过背压调节阀10就降低了移动相的压力，并且移动相通过所述预定的阀20被送入预定的蒸汽液体分离器11的移动相供应管36中。
在蒸汽液体分离器11中，提供给移动相供应管36的移动相在供给输入部分33之前，在套筒35中沿着外部圆筒31的外周表面以螺旋方式的移动。因此，在移动相供给输入部分33之前，预先将移动相的温度调节至外部圆筒31的温度。将调温后的移动相从输入部分33引入外部圆筒31。移动相落下，同时使得沿着外部圆筒31内周壁表面的圆周方向作环形运动。
在该过程中，移动相中大部分的二氧化碳作为气体从移动相中分离了出来。从移动分离出的气体通过内部圆筒34，从而从蒸汽液体分离器11中排出。气体分离后剩余的溶剂中含有在柱体8中从样品分离出的预定物质。溶剂沿外部圆筒31的内周壁表面留下从而储存于罐12中。当由于液化二氧化碳从溶剂中释放使物质在溶剂中的溶解度降低，从而造成含溶剂的体系中的压力释放时，罐12中所储存溶剂中的物质受到浓缩。在压力释放之后，可根据需要采用已知的方法如真空浓缩法，使所述物质从溶剂中沉淀出来，或者使溶剂挥发。因而，从溶剂中获得了所述物质。
在外部圆筒31中，当通过强动量将移动相引入外部圆筒31或者如上所述当移动相在外部圆筒31中的流动过程中，生成了移动相的液滴。内部圆筒34延伸得比输入部分33更接近于外部圆筒31的另一端侧(图2的蒸汽液体分离器11的下面)。因此，液滴被溶剂再次吸收，或者当其沿着外部圆筒31运动时落下，这样其几乎不会进入内部圆筒34中。因此，与少量液滴混合的气体可从内部圆筒34中回收。
在纯化装置13中，从内部圆筒34回收的气体通过移动相供应管34至输入部分33从而被引入外部圆筒31中。然后，气体通过内部圆筒从而从纯化装置13中排出。纯化装置13将由于液滴而混入气体中的痕量溶剂从气体中去除。
背压调节阀15将其主侧面的压力保持在预定的压力下，高于压力调节阀16所设定的压力。因而，只要气体压力等于或大于预定压力，从纯化装置13中排出的气体就被供给到热交换器2。此时，纯化装置13纯化的气体比弹瓶1提供的气体优先提供给热交换器2。因此，通过纯化装置13纯化的气体优先用作液化气。应当注意的是，通过止回阀17防止了纯化装置13纯化的气体流动到弹瓶1。
当纯化装置13释放的气体的压力低于压力调节阀16所设定的压力时，二氧化碳从弹瓶1提供给热交换器2。通过背压调节阀15防止了气体从弹瓶1流动到纯化装置13。
同时，背压调节阀15向排放管道提供了过量的气体用于保持预定压力。气体直接或进行适当处理后排放到外界空气中。或者，可通过冷凝器或类似物将气体压缩以储存于弹瓶中并进行再循环。
之后，根据检测器9所测得的物质适当开启和关闭各个阀20，并取出样品中的所需物质。
在该实施方案中，当用甲醇作为有机溶剂时，被供给用在超临界流体中的二氧化碳的回收率理论上大约为80％。未回收的二氧化碳(即20％)被认为主要是在各个蒸汽液体分离器11中再溶解于有机溶剂中的部分。
此外，在该实施方案中，使用二氧化碳超临界流体可以分离酸性物质，例如有机羧酸，因为其既没有向移动相中加入酸也没有酸性物质的酯化过程。这大概是因为移动相中的二氧化碳表现出弱酸性的缘故。由于不需要向移动相中加入酸，因此可以抑制作为所需物质的酸性物质的分解。此外，可以提高样品中酸性物质的回收率，使其高于在酸性物质分离之前将其酯化的情况，因为不需要进行酯化过程。
另外，在该实施方案中，采用具有光学拆分能力的柱体能够高纯度地分离光学异构体。例如，在利用DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制造的CHIRALCELOD(1cmΦ×25cmL)作为柱体对愈创甘油醚的外消旋体进行光学拆分时，可获得光学纯度为99.0％的R型异构体的产量为94.9％，可获得光学纯度为98.8％的S型异构体的产量为98.8％。
此外，在该实施方案中，将样品间断注入移动相能够高产量地分离样品中的所需物质。例如，在上述光学拆分的情况下，利用1kg柱填料每天可以制造出4.06kg的光学异构体。
在该实施方案中，液化气与溶剂混合之后，调节混合溶剂的温度，并将混合溶剂中的液化气转变成超临界流体。或者例如，可以采用下列步骤进一步提供一种热交换器以形成超临界流体，所述热交换器可在液化气与溶剂混合之前加热该液化气使其温度超过临界温度，使超临界流体与溶剂混合形成移动相，并将该移动相的温度调节到适于通过柱体8进行分离的温度。
此外，在该实施方案中，各个蒸汽液体分离器11安装成使气体向上而溶剂向下分开。然而，本发明并不仅限于这种安装方式。或者，该蒸汽液体分离器11和纯化装置13可以相对于垂直方向倾斜或者正交安装。
此外，在该实施方案中，蒸汽液体分离器11具有单个的罐12。然而，本发明中罐12的数量没有特别的限制。例如，可以采用下列步骤各个蒸汽液体分离器11具有多个串联的罐，减压过程可在任何时候在罐之间实施，以及抑制气体再溶解到溶剂中。例如，将通过各个蒸汽液体分离器11下面的罐12所收集的溶剂中溶解的二氧化碳回收起来需要利用进一步连接着罐12的第二个和后面罐中任何一个来回收二氧化碳。在这种情况下，第二个和后面罐中各自的压力进一步减小(例如1MPa)。在第二个和后面罐的任何一个中从溶剂中释放的二氧化碳可通过压缩机压缩和液化，并可输送到缓冲罐18中。
在该实施方案中，在样品中含有所需物质的移动相经过蒸汽液体分离。因此，作为所分离液体的溶剂中含有该所需物质，并且只需通过给所分离的溶剂减压就很容易回收处于浓缩状态的所需物质。此外，只需通过给溶剂减压就能回收处于浓缩状态的所需物质，因此该实施方案的优势还在于能分离由于加热而容易随时间发生变化的热不稳定物质。
此外，在该实施方案中，通过移动相进行蒸汽液体分离而获得的气体被提供给热交换器2以对抗着来自弹瓶1的气体压力，从而形成液化气。因此，构成超临界流体的二氧化碳可利用作为移动相的二氧化碳和有机溶剂的超临界流体的混合溶剂在超临界流体色谱中循环。结果，可降低用于二氧化碳的成本。此外，可以抑制超临界流体色谱法中排放到环境中的二氧化碳。
此外，在该实施方案中，采用的蒸汽液体分离器11分别具有内部圆筒34，其在外部圆筒31中延伸，直到外部圆筒31中没有移动相的液滴生成的位置。因此，可以减少与蒸汽液体分离时生成的移动相液滴的混合，并且通过蒸汽液体分离可获得高纯度的气体，其能够再循环作为新色谱中的移动相。
此外，在该实施方案中，移动相在引入外部圆筒31之前通过了用于调节外部圆筒31的温度的套筒35内部。因此，可在引入外部圆筒31之前预先将移动相的温度调节到外部圆筒31的温度。因而，通过调节外部圆筒31的温度而增加的蒸汽液体分离的效率可得到进一步的提高。
此外，在该实施方案中，移动相供应管36缠绕于套筒35内的外部圆筒31外周壁表面上。因此，利用紧密的结构，通过调节外部圆筒31的温度而增加的蒸汽液体分离的效率可得到进一步的提高。
此外，在该实施方案中，外部圆筒31为圆柱形，这样压力就均匀地施加到外部圆筒31的周围壁上。因此，在高压条件例如超临界流体色谱法下，蒸汽液体分离时的各蒸汽液体分离器11的耐久性得以进一步提高。
此外，在该实施方案中，具有纯化装置13，这样可以进一步去除痕量的杂质，如通过各蒸汽液体分离器11分离的气体中的溶剂。结果，可以回收具有较高纯度的气体，并可回收作为移动相。
此外，在该实施方案中，用于防止气体从热交换器2流动到弹瓶1的止回阀17设置在弹瓶1与热交换器2之间，这样可以防止通过纯化装置13纯化的气体流动到弹瓶1中。
此外，在该实施方案中，用于防止气体从纯化装置13流动到各蒸汽液体分离器11的止回阀21设置在各蒸汽液体分离器11与纯化装置13之间，与各蒸汽液体分离器11相对应。因此，可以防止气体从纯化装置13回流到外部圆筒31或者气体从蒸汽液体分离器11之一流入任何一个其它的蒸汽液体分离器11中。
工业实用性根据本发明，在通过超临界流体色谱法分离物质的方法中，利用了包含由气体液化而成的液化气构成的超临界流体和溶剂作为移动相，该移动相通过柱体进行蒸汽液体分离，并当移动相中分离的气体压力高于来自供气装置、用于形成液化气的气体压力时，从移动相分离出的气体被液化。因此，在通过超临界流体色谱法分离物质的方法中，利用包含超临界流体和溶剂的移动相，形成超临界流体的气体可以进行再循环。
在本发明中，使用蒸汽液体分离器在提高蒸汽液体分离器的耐久性以及高压条件下在超临界流体色谱法高效进行蒸汽液体分离方面更为有效，其中所述蒸汽液体分离器包括两端开口的外部圆筒，用于用于塞住所述外部圆筒一端开口的凸缘部分；用于将移动相沿着所述外部圆筒的内周壁表面以圆周方向引入外部圆筒的输入部分；以及两端开口的内部圆筒，其穿过所述凸缘部分延伸从而在将移动相分离成溶剂和气体的步骤中比所述输入部分更接近于所述外部圆筒的另一端侧。
本发明中，进一步提供了具有套筒的蒸汽液体分离器，所述套筒覆盖了所述外部圆筒的外周壁表面用以调节外部圆筒的温度；以及通过所述套筒内部与输入部分相连接的移动相供应管，用以向输入部分供给移动相，这在进一步提高超临界流体色谱法中的蒸汽液体分离效率方面更为有效。
本发明中，利用了包含光学异构体混合物的样品并且该所需物质是所述光学异构体之一，这在高效地分级光学异构体、进一步抑制混入杂质并具有高纯度方面更为有效。
此外，本发明的蒸汽液体分离器具有上述构造，因此其能够广泛地用于气体分离、进一步抑制混入杂质并具有高纯度，以及应用于要回收这种气体的技术领域中的蒸汽液体分离中。
此外，进一步具有套筒和移动相供应管的本发明的蒸汽液体分离器在提高蒸汽液体分离中的分离效率方面更为有效。
权利要求
1.一种通过超临界流体色谱法分离物质的方法，包括步骤使气体液化形成液化气；将包含所需物质的样品注入包含超临界流体和溶剂的移动相，该超临界流体由所得到的液化气形成；使所述注入了样品的移动相通过柱体以将该所需物质从样品中分离出来；以及将所述包含所需物质的移动相分成溶剂和气体；这样该所需物质就从溶剂中分离出来，其中在形成液化气的步骤中，当从移动相分离出的气体的压力高于从供气装置提供用以形成液化气的气体压力时，从移动相分离的气体被液化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述分离步骤中使用了蒸汽液体分离器，它包括两端开口的外部圆筒，用于塞住所述外部圆筒一端开口的凸缘部分，用于将移动相沿着所述外部圆筒的内周壁表面以圆周方向引入所述外部圆筒的输入部分；以及两端开口的内部圆筒，其穿过所述凸缘部分延伸从而比所述输入部分更接近于所述外部圆筒的另一端侧。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸汽液体分离器进一步包括覆盖所述外部圆筒的外周壁表面的套筒，用以调节所述外部圆筒的温度，以及通过所述套筒内部与所述输入部分相连接的移动相供应管，用以向输入部分供给移动相。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述样品包括光学异构体的混合物；以及该所需物质包括所述光学异构体之一。
5.一种在通过超临界流体色谱法分离物质的方法中使用的蒸汽液体分离器，所述方法将含有所需物质的样品注入包含超临界流体和溶剂的移动相中，使该样品通过柱体以将该所需物质从样品中分离出来从而分离样品中的该所需物质，将通过柱体的所述移动相分成溶剂和气体，并将该所需物质从溶剂中分离出来，其中所述蒸汽液体分离器包括两端开口的外部圆筒；用于塞住所述外部圆筒一端开口的凸缘部分；用于将所述移动相沿着所述外部圆筒的内周壁表面以圆周方向引入外部圆筒的输入部分；以及两端开口的内部圆筒，其穿过所述凸缘部分延伸从而比所述输入部分更接近于所述外部圆筒的另一端侧。
6.根据权利要求5所述的蒸汽液体分离器，进一步包括覆盖所述外部圆筒的外周壁表面的套筒，用以调节外部圆筒的温度；以及通过所述套筒内部与所述输入部分相连接的移动相供应管，用以向输入部分供给移动相。
7.根据权利要求5或6所述的蒸汽液体分离器，其中所述样品包括光学异构体的混合物；以及该所需物质包括所述光学异构体之一。
全文摘要
一种方法，包括使气体液化从而得到液化气；将样品注入包含溶剂和超临界流体的移动相中，其中超临界流体由所述的液化气构成；使该移动相通过柱体以便将含有所需物质的移动相分离成溶剂和气体；并将该所需物质从溶剂中分离出来，其中当从移动相分离出的气体的压力高于从供气装置提供用以形成液化气的气体进料压力时，从移动相分离的气体被液化。此外，提供了一种用于该方法中的蒸汽液体分离器。
文档编号B01D15/08GK1926429SQ20048004230
公开日2007年3月7日 申请日期2004年12月21日 优先权日2004年1月5日
发明者亦部章弘 申请人:大赛璐化学工业株式会社