专利名称：富氢气体中co选择性氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制备方法，具体地是一种富氢气体中CO选择性氧化催化剂及其制备方法，它可在较宽的温度区间将富氢气体中CO的含量降至100ppm以下，甚至10ppm以下，满足燃料电池的实际工况需求。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是利用电化学反应原理，以氢或富氢气体为燃料，高效率、无污染排放的发电装置。采用液体燃料，如甲醇、汽油等，通过携带的重整器为燃料电池电动车供应燃料，解决了纯氢燃料存在的车载、储存及运输等方面的不便。目前PEMFC电极材料一般为Pt，微量的CO会使其不可逆中毒，因此原料气中CO的含量必须控制在100ppm以下。由甲醇等重整反应得到的富氢气体中CO的含量通常高达0.5～2.5vol％，远远高于PEMFC所能忍受的水平，向富氢气体中通入氧气，选择性的氧化CO是目前最经济有效的方法之一。
目前用于该反应的催化剂主要有金催化剂、铂系催化剂和非贵金属催化剂三类。其中金催化剂活性温度和PEMFC的工作温度(80℃)相当，虽具有湿度增强效应，对CO2也不敏感的优点，但是催化剂粒径和反应条件对金催化剂的活性影响极其明显。对于最近研究较多的铂系催化剂，其性能比较稳定，不过低温活性较低，而且需要远超过计量比的氧气，这样存在着不必要的氢消耗。如专利CN1397485A涉及一种Pt含量为0.05～5％(重量)的催化剂，在O2/CO＝1.8时，能将CO降至100ppm以下，但氧气的选择性偏低。现有技术也公开了负载于Y型沸石、ZSM沸石和丝光沸石上的Pt、Ru催化剂(专利号CN1426959A)，在氧气与CO的摩尔比为1～2，反应温度于120～200℃之间，其CO转化率接近100％，不过该类催化剂中Pt、Ru的含量高达3％(重量)。据报道，PEMFC以及燃料处理过程中使用的贵金属保守估计为100～150g(50kW动力汽车)，因此金和铂系等贵金属催化剂在燃料电池电动车上的大规模推广应用存在较大的限制。
在较低温度下，铜催化剂具有比铂催化剂更好的活性和选择性。在萤石结构的铈氧化物中加入活性过渡金属氧化物(如CuO)后，其氧化活性的提高并非简单的加和作用，而是一种增效效应。专利WO0160738 A2(2001年8月23日)提供了一系列反应温度在25～300℃之间的CuxCe1-xO2-y催化剂(x＝0.01～0.3，y≥x，x、y均为摩尔比)，不过该催化剂并不能将含有1vol％CO的模拟气中的CO降至100ppm以下，同时未研究在水蒸气存在的实际转化气中催化剂的性能。在Applied Catalysis A(General)232(2002)，107-120一文中，作者采用浸渍法制得了掺杂氧化钐的CuO/CeO2催化剂，在气体配比为H2∶O2∶CO＝97∶2∶1的条件下显示出较好的CO催化性能，由于实验研究的气体与重整气体出入很大，尚不能反映燃料电池的实际工况。Ratnasamy等人在2004年发表于Journal of Catalysis 221(2004)，455-465的论文中提及的CuO-CeO2-ZrO2催化剂，在温度为175℃，O2/CO为1.25的条件下，将富氢气体中0.49vol％的CO降至140ppm，不过该催化剂的CO转化率和选择性均偏低，同时催化剂使用的温度区间不足25℃。中国石油化工总公司的申请专利(专利号CN92111005.7)涉及了一种非贵金属氧化物CO助燃剂，其活性组分为Cu-M1-M2-O(M1指过渡金属，如Mn、Co；M2是稀土金属，如Ce)，与工业用贵金属Pt或Pd助燃剂性能相当，在反应温度为550～650℃，氧浓度与CO浓度相当的条件下，表现出良好的催化活性和水热稳定性，不过未报道此催化剂能否在较低温度和富氢条件下的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种富氢气体中CO选择性氧化催化剂，在催化剂具有较宽的反应温度区间、高选择性和稳定性，以及高效廉价的优点，能较好地满足燃料电池电动车对富氢气体的要求。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法。
本发明的富氢气体中CO选择性氧化催化剂由主活性成分CuO、一助活性成分CeO2、另一助活性成分MgO、Li2O、Y2O3、ZnO、Fe2O3或MnO2组成，各组分重量份数如下CuO 5～30CeO255～90MgO、Li2O、Y2O3、ZnO、Fe2O3或MnO25～15。
最佳重量份数组成如下CuO 5～10CeO280～90MgO、Li2O、Y2O3、ZnO、Fe2O3或MnO25～10。
本发明所述的富氢气体中CO选择性氧化催化剂可以采用现有的方法制备得到，例如采用并流共沉淀方法制备，或者溶胶-凝胶法制备。
采用并流共沉淀方法制备时，将催化剂各组分的硝酸盐与沉淀剂溶液，在温度为70～90℃，PH值8～10条件下反应，并流滴入沉淀槽中，生成的沉淀老化2-4小时，经洗涤、干燥后，在400～700℃下焙烧3～5小时。
所述沉淀剂可以是通用的沉淀剂，其用量没有严格限制，以达到完全沉淀为宜，优选NaOH、Na2CO3、NaHCO3或(NH4)2CO3。PH值优选9～10。
采用溶胶-凝胶法方法制备时，将催化剂各组分的盐溶液与金属总物质的量两倍的配体溶液混合，用硝酸调节溶液PH值为1～4，混合溶液在70～90℃水浴加热蒸发，得到透明的凝胶，后经110℃烘干后，于400～600℃温度下焙烧3～5小时。
所述配体是溶胶-凝胶法通用的配体，优选柠檬酸、草酸或尿素。
所述PH优选1.5～3。
本发明的富氢气体中CO选择性氧化催化剂与现有技术相比，具有如下优点
①具有良好的CO氧化活性，能够将重整气中1vol％的CO降至100ppm以下，甚至10ppm以下；②具有较强的抗水蒸气中毒的性能，在含有9vol％的水蒸气的情况下，仍然能够满足实际要求；③在较宽的反应温度区间(140～200℃)和气体空速(5000～25000h-1)下具有较高的转化率，适合PEMFC电动车在负载改变和频繁的启动时的要求；④利用廉价的非贵金属和我国丰富的稀土金属，价格便宜，适用于质子交换膜燃料电池电动车的供氢系统中。
具体实施例方式
实施例1采用并流共沉淀法制备催化剂，分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，硝酸锌0.61g配成混合溶液1，配制0.5M的碳酸钠溶液为溶液2，将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下等速并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在70℃，保持PH值为10，待沉淀完全并陈化3h后用去离子水过滤、洗涤至中性，在110℃下烘干12h，并于600℃中焙烧5h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。当反应温度为160℃，氧气进量O2/CO＝1.5，GHSV＝25000h-1时，可将CO的浓度降至76ppm以下，CO的选择性为57.7％。
实施例2分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，硝酸钇1.18g配成混合溶液1，配制0.4M的碳酸铵溶液为溶液2，将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下等速并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在90℃，保持PH值为9，待沉淀完全并陈化3h后用去离子水过滤、洗涤至中性，在110℃下烘干12h，并于700℃中焙烧4h，即得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。当反应温度为200℃，氧气进量O2/CO＝1.5，GHSV＝10000h-1时，可将CO的浓度降至97ppm以下，CO的选择性为64.3％。
实施例3分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，硝酸镁0.59g配成混合溶液1，配制0.5M的碳酸钠溶液为溶液2，将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下等速并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在70℃，保持PH值为10，待沉淀完全并陈化3h后用去离子水过滤、洗涤至中性，在110℃下烘干12h，并于600℃中焙烧4h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。在反应温度为160℃，氧气进量O2/CO＝1.0，GHSV＝15000h-1的条件下，可将CO的浓度降至28ppm以下，CO的选择性为65.7％。
实施例4分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，50％硝酸锰溶液0.75ml配成混合溶液1，配制0.5M的碳酸氢钠溶液为溶液2，将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下等速并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在80℃，保持PH值为10，待沉淀完全并陈化3h后用去离子水过滤、洗涤至中性，在110℃下烘干12h，并于500℃中焙烧4h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。在160℃、氧气进量O2/CO＝2.0，GHSV＝10000h-1的条件下，可将CO的浓度降至13ppm以下，CO的选择性为42.4％。
实施例5分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，硝酸锂0.24g配成混合溶液1，配制0.5M的碳酸钠溶液为溶液2，将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下等速并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在70℃，保持PH值为10，待沉淀完全并陈化3h后用去离子水过滤、洗涤至中性，在110℃下烘干12h，并于500℃中焙烧4h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。在160℃，氧气进量O2/CO＝1.5，GHSV＝10000h-1的条件下，可将CO的浓度降至24ppm以下，CO的选择性为45.6％。
实施例6分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，硝酸铁0.83g配成混合溶液1，取两倍于金属总物质的量的尿素配成0.3M溶液2，在剧烈搅拌下将溶液1和溶液2混合，然后用硝酸调节溶液PH值为2.0，混合溶液在80℃水浴加热蒸发，得到透明的凝胶，经110℃烘干12h后，并于600℃空气气氛中焙烧3h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。当反应温度为160℃，氧气进量O2/CO＝1.5，GHSV＝25000h-1时，可将CO的浓度降至59ppm以下，CO的选择性为46.7％。
实施例7分别称取硝酸铜0.49g，硝酸铈8g，硝酸铁0.83g配成混合溶液1，取两倍于金属总物质的量的草酸配成0.4M溶液2，在剧烈搅拌下将溶液1和溶液2混合，然后用硝酸调节溶液PH值为3.5，混合溶液在80℃水浴加热蒸发，得到透明的凝胶，经110℃烘干12h后，并于500℃空气气氛中焙烧5h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。当反应温度为160℃，氧气进量O2/CO＝2.0，GHSV＝5000h-1时，可将CO的浓度降至8ppm以下，CO的选择性为35.3％。
实施例8分别称取硝酸铜0.53g，硝酸铈8.42g，50％硝酸锰溶液0.5ml配成混合溶液1，取两倍于金属总物质的量的柠檬酸配成0.4M溶液2，在剧烈搅拌下将溶液1和溶液2混合，然后用硝酸调节溶液PH值为1.0，混合溶液在90℃水浴加热蒸发，得到透明的凝胶，经110℃烘干12h后，并于400℃空气气氛中焙烧5h，即获得本发明的催化剂。
取本例制备的40～60目催化剂0.3g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在300℃用50ml/min空气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O。当反应温度为160℃，氧气进量O2/CO＝1.5，GHSV＝15000h-1时，可将CO的浓度降至47ppm以下，CO的选择性为50.3％。
权利要求
1.一种富氢气体中CO选择性氧化催化剂，其特征在于由主活性成分CuO、一助活性成分CeO2、另一助活性成分MgO、Li2O、Y2O3、ZnO、Fe2O3或MnO2组成，各组分重量份数如下CuO 5～30CeO255～90MgO、Li2O、Y2O3、ZnO、Fe2O3或MnO25～15。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于重量份数组成如下CuO 5～10CeO280～90MgO、Li2O、Y2O3、ZnO、Fe2O3或MnO25～10。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂各组分的硝酸盐与沉淀剂溶液，在温度为70～90℃，PH值8～10条件下反应，并流滴入沉淀槽中，生成的沉淀老化2～4小时，经洗涤、干燥后，在400～700℃下焙烧3～5小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述沉淀剂是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或(NH4)2CO3。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述PH值为7～10。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于将催化剂各组分的盐溶液与金属总物质的量两倍的配体溶液混合，用硝酸调节溶液PH值为1～4，混合溶液在70～90℃水浴加热蒸发，得到透明的凝胶，后经110℃烘干后，于400～600℃温度下焙烧3～5小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述配体是柠檬酸、草酸或尿素。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述PH为1.5～3。
全文摘要
本发明涉及一种适用于燃料电池电动车富氢气体中CO选择性氧化的催化剂及其制备方法，所述催化剂由主活性成分CuO、一助活性成分CeO
文档编号B01J23/83GK1768926SQ20051010026
公开日2006年5月10日 申请日期2005年10月13日 优先权日2005年10月13日
发明者董新法, 邹汉波, 林维明 申请人:华南理工大学