专利名称：应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法
技术领域：
本发明涉及烟气净化治理技术领域，具体是烟气的脱硫脱氮，特别是同时使用乙二胺合钴和尿素湿法烟气脱硫脱氮技术。
背景技术：
含SO2和NOX的废气的大量排放已经造成了严重的环境污染问题，如酸雨、臭氧层的破坏等。烟气同时脱硫脱氮技术是近十年来才开始研究开发的热点技术，其中NOX中浓度占95％以上的NO的脱除仍是其难点，目前国内外现有技术主要有等离子体法和少数催化法，由于设备投资和运行费用比较高，产品回收困难，大规模推广应用还需完善。最近几年化学湿法的研究正成为烟气同时脱硫脱氮技术重要发展方向，该方法的优点在于设备投资小，工艺流程简单。综合脱硫脱氮效果、环保、成本等多方面，目前化学湿法较好的方法有以下三类一是尿素催化剂同时脱硫脱氮；二是亚铁络合物同时脱硫脱氮；三是钴络合物同时脱硫脱氮。申请号为03003768.7和01130154.6的中国专利申请公开了两种尿素添加剂湿法脱硫脱氮的方法，两种方法中所用吸收剂尿素的质量百分比含量均在5～30％，化学剂量很大，成本高，虽其SO2脱除率可达95％以上但其NOX脱除率仅达80％；亚铁络合物体系同时脱硫脱氮的缺点在于亚铁络合物再生困难，成本高；申请号为01105004.7、01105698.3、02110646.0和200310108514.0的中国专利申请公开了钴氨溶液和乙二胺合钴溶液高效吸收烟气中氮氧化物的方法，出口气中NO的浓度最低可达0％，其中乙二胺合钴易再生，而最具优势。其中申请号为02110646.0的专利技术采用乙二胺合钴联合氧化钙进行烟气同时脱硫脱氮，用氧化钙来降低SO32-浓度以避免降低NO脱除率，但生成经济效益低的副产物亚硫酸钙，致使不能有效回收硫资源，同时造成设备堵塞和固体废弃物二次污染，不符合环保要求。总的来说，现有技术存在如下缺点尿素添加剂同时脱硫脱氮，化学剂量大，成本高，且脱NO率不高；乙二胺合钴联合氧化钙同时脱硫脱氮，虽NO脱除率高，但副产物亚硫酸钙易堵塞设备，并造成二次污染。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的不足之处，提供一种将乙二胺合钴和尿素同时使用进行烟气高效同时脱硫脱氮的方法，以得到高的脱硫脱氮率，又减少尿素化学剂量，且乙二胺合钴易再生，只需一次性投料，原料用量少，有效综合利用硫和氮资源。
本发明的基本原理如下无机钴盐与乙二胺反应生成的乙二胺合钴。
乙二胺合钴络合和催化氧化NO及其再生
上述化学反应中，NO在吸收液中的吸收和催化氧化时的最佳反应温度40～70℃左右，由于一般烟气具有较高的温度，因此上述温度较易满足。
SO2易被碱性溶液吸收部分SO32-在氧气的作用下，可以转为为SO42-，然而仍有大部分SO32-存在于溶液中。由于SO32-的量逐渐增多，易形成Co2(SO3)3沉淀，降低活性组分Co(en)33+的含量而降低脱NO率。为保持高的脱NO率，需降低SO32-浓度，因为Co2(SO4)3易溶于水，因此在所配溶液中引入尿素，以烟气中O2为氧化剂，将SO32-完全氧化为SO42-，该反应为快速不可逆反应。
上述化学反应中，在溶液中SO32-完全氧化的反应温度优选为50～80℃。
本发明的目的通过如下技术方案实现一种应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法该方法为通过吸收液吸收烟气中的SO2和NO，所述吸收液由水溶性无机钴盐、乙二胺、尿素和氢氧化钠水溶液配制而成，所述烟气中氧气的体积百分比浓度为5～15％。
该方法水溶性无机钴盐为此类技术中通用的水溶性无机钴盐，如可选用氯化钴、醋酸钴和硝酸钴等，本发明优选氯化钴。
为了更好实现本发明的目的，所述配置吸收液时，尿素的质量百分比含量优选0.1～5％，无机钴盐的摩尔浓度优选0.005～0.040mol/L，乙二胺体积百分比浓度优选0.1～2％，无机钴盐与乙二胺络合形成的乙二氨合钴的摩尔浓度优选为0.005～0.040mol/L，吸收液pH值优选为8.0～13.0。所述烟气中NO浓度优选为不高于1100ppm，SO2的浓度范围优选为不高于5000ppm；反应操作温度可在常温下进行，随烟气自身的温度的变化，优选温度为50～70℃。吸收液在吸收烟气过程中由水溶性无机钴盐与乙二胺反应生成的乙二胺合钴的摩尔浓度控制在0.005～0.04mol/L的范围；吸收液中尿素的质量百分比含量控制在0.1～5％的范围；吸收液的pH值控制在8.0～13.0的范围。
为了进一步实现本发明的目的，吸收液配置以及使用过程中，尿素的质量百分比含量优选0.5～2％；吸收液pH值优选为9.0～12.0；乙二胺合钴的摩尔浓度优选0.01～0.03mol/L。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)尿素添加剂同时脱硫脱氮中，尿素质量百分比浓度在5～30％，化学剂量很大，同时脱氮率只能达到80％；本发明乙二胺合钴和尿素同时使用时，尿素的质量百分比在0.1～5％之间，用量少，成本大大降低，同时出口NO的浓度最低可达0％，脱氮率大大提高；(2)乙二胺合钴联合氧化钙烟气脱硫脱氮技术，为避免Co2(SO3)3沉淀的产生降低NO脱除率，采用氧化钙形成CaSO3难溶物来降低SO32-浓度，易导致设备堵塞和CaSO3固体废弃物二次污染；本发明采用乙二胺合钴和尿素同时使用，在吸收液中引入尿素，以氧气为氧化剂，将SO32-全部氧化成SO42-，在保持高脱硫脱氮率的同时，有效回收硫氮资源，无设备堵塞现象，也无二次污染；(3)乙二胺合钴易再生，只需一次性投料，同时尿素用量低，所以整个操作的化学剂量低；(4)本发明工艺流程简单，脱硫脱氮率高，化学原料耗量少，投资少，运行费用低，适于工业化应用。
具体实施方法下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一模拟烟气气体流量为700ml/min；气体进口组成中SO2含量为600ppm，NO为200ppm，O2体积百分比浓度为5％，其余为氮气；温度为50℃。
吸收液体积为150ml；液体组成中氯化钴浓度为0.005M，乙二胺浓度为0.1％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.005M，尿素质量百分比浓度为0.1％；溶液pH值为8.0。
方法与检测在500ml气体吸收瓶中，含SO2和NO的模拟烟气进入吸收瓶中的吸收液，持续3小时，进行烟气同时脱硫脱氮实验，反应操作温度为50℃。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，3小时内，SO2的脱除率为100％，NO脱除率为94％，SO32-的氧化率达92％。此时，尿素的浓度下降，同时pH值下降，添加0.1g尿素，使其浓度增至0.1％，氢氧化钠调节pH值至8.0，这样该吸收液在下一个3小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
对比实验吸收剂为尿素溶液中添加乙二胺，其中尿素质量百分比浓度为10％，乙二胺质量百分比浓度为0.05％，反应操作温度为70℃的对比实验。模拟烟气、反应器和其它操作条件同本实施例。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，在3小时内，SO2的脱除率为98％，NO脱除率为75％。可见本例在NO脱除方面比尿素溶液中添加乙二胺作为吸收剂的现有技术有较大提高。
实施例二模拟烟气气体流量为700ml/min；气体进口组成中SO21800ppm，NO 450ppm，O28％，其余为氮气；温度为60℃。
吸收液体积为150ml；吸收液中氯化钴浓度为0.01M，乙二胺浓度为1％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.01M，尿素质量百分比浓度为0.5％；吸收液pH值为12.0。
方法与检测在500ml气体吸收瓶中，含SO2和NO的模拟烟气与吸收瓶中的吸收液，持续5.5小时，进行烟气同时脱硫脱氮实验，反应操作温度为60℃。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，5.5小时内，SO2脱除率为100％，NO脱除率为97％，SO32-的氧化率达100％。此时，尿素的浓度下降约一半，同时pH值下降，添加0.375g尿素，使其浓度增至0.5％左右，氢氧化钠调节pH值至12.0，这样该吸收液在下一个5.5小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
对比实验吸收剂为Fe-EDTA，浓度为0.01M。模拟烟气、反应器和操作条件同上。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，5.5小时内，SO2的脱除率为92％，NO脱除率为58％。可见本例在NO脱除方面比吸收剂为Fe-EDTA的现有技术有较大提高，在SO2的脱除方面也有很大的提高。
实施例三模拟烟气气体流量为700ml/min；气体进口组成中SO25000ppm，NO 1100ppm，O215％，其余为氮气；温度为70℃。
吸收液体积为150ml；吸收液中氯化钴浓度为0.04M，乙二胺浓度为2％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.04M，尿素质量百分比浓度为5％；吸收液pH值为13.0。
方法与检测在500ml气体吸收瓶中，含SO2和NO的模拟烟气与吸收瓶中的吸收液，持续7小时，进行烟气同时脱硫脱氮实验，反应操作温度为70℃。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，在7小时内，SO2脱除率为98％，NO脱除率为92％，SO32-的氧化率达95％。此时，尿素的浓度下降一半，同时pH值下降，添加3.75g尿素，使其浓度增至5％左右，氢氧化钠调节pH值至13.0，这样该吸收液在下一个7小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
实施例四模拟烟气气体流量为500ml/min；气体进口组成中SO21800ppm，NO 450ppm，O28％，其余为氮气；温度为60℃。
吸收液体积为80ml；吸收液中氯化钴浓度为0.02M，乙二胺浓度为2％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.02M，尿素质量百分比浓度为2％；吸收液pH值为12.0。
方法与检测在500ml气体吸收瓶中，含SO2和NO的模拟烟气与吸收瓶中的吸收液，持续7小时，进行烟气同时脱硫脱氮实验，反应操作温度为60℃。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，在7小时内，SO2脱除率为100％，NO脱除率为95％，SO32-的氧化率达100％。此时，尿素的浓度下降一半，同时pH值下降，添加0.8g尿素，使其浓度增至2％左右，用氢氧化钠调节pH值至12.0，这样该吸收液在下一个7小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
实施例五模拟烟气气体流量为1600ml/min；气体进口组成中SO2含量为600ppm，NO为200ppm，O2体积百分比浓度为5％，其余为氮气；温度为50℃。
吸收液体积为500ml；喷淋速度为40ml/min；液体组成中氯化钴浓度为0.01M，乙二胺浓度为1％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.01M，尿素质量百分比浓度为0.5％；溶液pH值为9.0。
方法与检测在直径5cm，高100cm的填料塔中，从塔底进入的含SO2和NO的模拟烟气与从塔顶喷入的吸收液，气液两相逆流充分接触，持续11小时，进行烟气同时脱硫脱氮实验，反应操作温度为50℃，吸收液循环使用。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，在11小时内，SO2的脱除率为98.5％，NO脱除率为96％，SO32-的氧化率达96％。此时，尿素的浓度下降一半，同时pH值下降，添加1.25g尿素，使其浓度增至0.5％左右，用氢氧化钠调节pH值至9.0，这样该吸收液在下一个11小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
实施例六模拟烟气气体流量为1000ml/min；气体进口组成中SO21800ppm，NO 450ppm，O28％，其余为氮气；温度为50℃。
吸收液体积为500ml；喷淋速度为50ml/min；吸收液中，氯化钴浓度为0.02M，乙二胺浓度为2％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.02M，尿素质量百分比浓度为1％；溶液pH值为12.0。
方法与检测在直径5cm，高100cm的填料塔中，从塔底进入的含SO2和NO的模拟烟气与从塔顶喷入的吸收液，气液两相逆流充分接触，持续11小时，进行烟气同时脱硫脱氮实验，反应操作温度为50℃，吸收液循环使用。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，11小时内，SO2的脱除率为98％，NO脱除率为95％，SO32-的氧化率达95％。此时，尿素的浓度下降一半，同时pH值下降，添加2.5g尿素，使其浓度增至1％左右，氢氧化钠调节pH值至12.0，这样该吸收液在下一个11小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
实施例七模拟烟气气体流量为800ml/min；气体进口组成中SO23400ppm，NO 800ppm，O210％，其余为氮气；温度为60℃。
吸收液体积为500ml；喷淋速度为60ml/min；吸收液中，氯化钴浓度为0.03M，乙二胺浓度为2％(体积)，乙二胺合钴浓度为0.03M，尿素质量百分比浓度为2％；溶液pH值为12.0。
方法与检测在直径5cm，高100cm的填料塔中，从塔底进入的含SO2和NO的模拟烟气与从塔顶喷入的吸收液，气液两相逆流充分接触，持续14小时，进行烟气同时脱硫脱氮，反应操作温度为60℃，吸收液循环使用。气体出口浓度用甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法检测SO2浓度，用Saltzman法检测NO浓度，离子色谱法检测SO32-的氧化情况，14小时内，SO2脱除率为97％，NO脱除率为94％，SO32-氧化率达94％。此时，尿素的浓度下降一半，同时pH值下降，添加5g尿素，使其浓度增至2％左右，氢氧化钠调节pH值至12.0，这样该吸收液在下一个14小时内，仍能保持高的脱硫脱氮率，可重复实施。
权利要求
1.一种应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于所述方法为通过吸收液吸收烟气中的SO2和NO，所述吸收液由水溶性无机钴盐、乙二胺、尿素和氢氧化钠水溶液配制而成，所述烟气中氧气的体积百分比浓度为5～15％。
2.根据权利要求1所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述吸收液由质量百分比含量为0.1～5％的尿素，摩尔浓度为0.005～0.04mol/L的水溶性无机钴盐，体积百分比浓度0.1～2％的乙二胺和氢氧化钠水溶液混合配置而成；氢氧化钠水溶液的加入量为使吸收液pH值为8.0～13.0。
3.根据权利要求2所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述吸收液中尿素的质量百分比含量为0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述水溶性无机钴盐为氯化钴。
5.根据权利要求1所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述烟气中NO浓度不高于1100ppm，SO2的浓度不高于5000ppm。
6.根据权利要求1所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述吸收液在吸收烟气中的SO2和NO过程中，由水溶性无机钴盐与乙二胺反应生成的乙二胺合钴的摩尔浓度控制在0.005～0.04mol/L的范围内；所述吸收液中尿素的质量百分比含量控制在0.1～5％的范围内；吸收液的pH值控制在8.0～13.0的范围内。
7.根据权利要求6所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述乙二胺合钴的摩尔浓度控制在0.01～0.03mol/L范围内。
8.根据权利要求2或6所述的应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，其特征在于，所述吸收液pH值控制在9.0～12.0范围内。
全文摘要
本发明涉及一种使用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法，该方法通过吸收液吸收烟气中的SO
文档编号B01D53/60GK1768903SQ200510100019
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者邓先和, 周春琼, 潘朝群 申请人:华南理工大学