全湿法冶炼提取钴铜合金中有价金属的方法

全湿法冶炼提取钴铜合金中有价金属的方法
【专利摘要】本发明公开了一种全湿法冶炼提取钴铜合金中有价金属的方法，包含以下步骤：在气雾化制粉设备内将钴铜合金熔化，采用高压惰性气体将熔融态的钴铜合金雾化制粉，过筛后得钴铜合金粉；在常压反应器内加入浸出剂和钴铜合金粉，控制常压反应器内反应体系的电极电位，加热达到浸出温度后，通入氧化剂进行选择性浸出；钴铜合金粉中的铁和钴进入浸出液中；钴铜合金粉中的铜被抑制于浸出渣中，而不进入浸出液；对浸出液和/或浸出渣分别进行冶金纯化处理，得到相应的有价金属。本发明的方法具有清洁、高效、流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于钴铜合金的湿法冶金方法，尤其涉及一种综合回收钴铜合金中钴、铜、 铁的方法。 全湿法冶炼提取钴铜合金中有价金属的方法

【背景技术】
[0002] 钴铜合金，其是铜冶炼过程中转炉吹炼得到的转炉渣经电炉造硫和还原熔炼后得 到的富含铜、钴、铁等元素的合金渣。该钴铜合金一般含钴、铜和铁，此外，还含有一定量的 硅、锰、镍。当钴铜合金中含铜较多时，合金外表颜色呈现紫红色，可称之为红合金；当该钴 铜合金中含钴较多时，合金外表颜色呈现灰白色，可称之为白合金。该钴铜合金为水淬产 物，骤冷时边部收缩，致使原料多为球状，一般以8mm粒度为限，8mm粒径以上则多为不规则 结核状、浑圆状周边，棱角不突出，个别颗粒带有枝杈似"水雷状"，最大粒度的长轴可大于 20mm ;粒度8mm以下多为球粒状，主要以2mm?5mm为主，粒度小于2mm的较少。此类钴铜 合金大量来源于非洲，在当地已堆存了近70年。目前，该合金作为钴、铜原料，大量从刚果 金、扎伊尔、赞比亚等国家输入我国，成为我国广泛使用、价值量大的有价原料，深受钴、铜 加工企业的青睐。
[0003] 目前，处理钴铜合金的主体工艺路线为：首先，将合金进行球磨或水雾化制粉，将 合金制成一定粒度的合金粉，以备后续浸出使用；然后，在盐酸、硫酸或二者混合酸中进行 氧化浸出（或催化氧化浸出），使合金中的金属元素钴、铜、铁较完全地浸出，并进入浸出 液，以备后续净化、分离使用；其次，将浸出液中大量的铁除去，并在后续工艺中除去其他杂 质元素；最后，分离、提纯铜、钴，根据所需产品结构，得到满足国标的相应铜、钴产品。在 前述常规的工艺操作中，由于钴铜合金中铁的含量很高（一般含铁在30%左右，有的高达 40%，甚至50% )，该钴铜合金中的铁在浸出过程中几乎完全浸出并进入浸出液；在净化除 铁过程中，不仅需要消耗大量的试剂，动力消耗大，而且工序较长、操作繁杂。更为重要的 是，该工艺路线的铁渣量大，并夹带了大量的钴、铜有价元素，这导致钴、铜大量损失（钴损 失在7%左右），影响有价元素的回收率；同时还会增加后续处理的负荷，增加生产成本。
[0004] 此外，CN103436708A号中国专利文献中公开了一种综合回收钴铜合金中钴、铜、铁 的方法，该方法采用高压氧气或富氧空气将熔融态的钴铜合金进行气雾化氧化制粉；然后， 采用加压催化氧化浸出，使钴铜合金中的钴、铜氧化浸出；钴铜合金中的铁被浸出，以Fe 2+、 Fe3+的形式存在于浸出液中，在加压、氧化剂及在pH为0. 5-1. 0的条件下，经过浸出，转化， 以铁红（Fe203)的形式沉淀，从而使之进入浸出渣中；然后，通过过滤、固液分离得到浸出 渣，采用强磁选方法进行磁选分离，得到符合国标的铁红产品；最后，将所得浸出液进行分 离、净化、提纯，分别得到符合国标的钴产品和铜产品，从而实现了钴铜合金中高含量铁的 综合回收利用。该现有工艺虽然对钴铜合金中的钴、铜、铁均进行了有效回收，但该工艺过 程采用了操作复杂、且存在安全隐患的加压浸出设施，工业化生产效率也有待提高。
[0005] 由上可见，现有处理钴铜合金的工艺方案均存在工艺路线复杂、高含量的铁没有 得到综合回收利用，且药剂和材料用量大、设备投入多、工艺成本高、工艺安全性风险大等 不足，还需要本领域技术人员进行进一步的改进和优化。


【发明内容】

[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的工艺复杂、浸出率低、能耗高、效 率低、污染环境、渣量大、钴铜回收率低、合金中铁不能综合回收利用等不足，提供一种清 洁、高效、流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低的全湿法冶炼提取钴铜合 金中有价金属的方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种全湿法冶炼提取钴铜合金中 有价金属的方法，包含以下步骤：
[0008] (1)在气雾化制粉设备内将钴铜合金熔化，采用高压惰性气体（优选氮气）将熔融 态的钴铜合金雾化制粉，过筛后得钴铜合金粉；本发明通过在操作的起始阶段选用高压惰 性气体进行雾化制粉，可以有效抑制铜等金属的氧化，从而使后续浸出时铜被留存于浸出 渣中；
[0009] (2)在常压反应器内加入浸出剂和上述步骤（1)制得的钴铜合金粉，采用电位控 制系统，控制常压反应器内反应体系的电极电位，加热达到浸出温度后，通入氧化剂进行选 择性浸出（无需添加其他的催化剂），所述钴铜合金粉中的钴和铁一般以Co 2+、Fe2+、Fe3+等 形式进入浸出液中；所述钴铜合金粉中的铜一般以合金的形式被抑制于浸出渣中而不进入 浸出液；所述浸出过程中用到的常压反应器优选为配备有电位控制系统和温度控制系统的 常压浸出设备，电位控制系统用于控制反应体系的电极电位，而温度控制系统则可控制反 应体系的浸出温度；
[0010] (3)对所述浸出液和/或浸出渣分别进行冶金综合处理，得到相应的有价金属。 [0011] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（1)中，作为原料的钴铜合金，其主要成分 的质量分数为：钴8%?30%、铜10%?35%、铁10%?50%。
[0012] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（1)中，过筛后得到的钴铜合金粉的粒度控 制在-200目大于90%，过筛后的筛上物则返回气雾化制粉设备内重新进行雾化制粉。
[0013] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（1)中，在气雾化制粉设备内将钴铜合金熔 化的熔融温度控制在1200°C?1600°C，以使之充分熔化，形成均一熔体；所述高压惰性气 体进行雾化制粉时的气体压强控制在〇. 5Mpa?5. OMpa。
[0014] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（2)中，所述浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸中的 至少一种，添加浸出剂后反应体系中的[H+]控制在0. 5mol ?Ι/1?lOmol ?Ι/1范围内；所述氧 化剂可以为过氧化氢、氯酸钾、氯酸钠、高锰酸钾等，但优选为空气、氧气或富氧空气（更优 选为氧气），通入氧气或富氧空气后的氧分压控制在〇. IMpa?1. OMpa (更优选在0. IMpa? 0· 2Mpa)。
[0015] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（2)中，浸出温度控制在60°C?110°C (更 优选控制在80°C?110°C)，浸出液固比为（2?10) : 1，浸出时的搅拌速度为200r/ min?900r/min，浸出时间为30min?240min ;所述反应体系的电极电位控制在100mV? 350mV(更优选控制在150mV?250mV)。通过电位等工艺参数及条件的控制有利于在有价 金属分离和有价金属浸出之间达成更好地平衡。
[0016] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（3)中，对所述浸出液进行冶金处理的操作 包括：将所得的浸出液加入一常压反应器中，并向容器中通入氧化剂，调节浸出液的pH值， 使浸出液中的铁元素转化为氧化铁（Fe203)，再经固液分离得到含Fe20 3大于98. 0%的铁红 产品，该铁红产品可满足GB1863-89中HCV%的要求；钴则留存于浸出液中，实现有价金属 铁和钴的分离。分离铁后所得含钴离子的溶液可采用常规冶金方法，例如化学沉淀、溶剂萃 取或离子交换等工艺，将浸出液中的钴与其他杂质离子分离，并经过净化提纯，即可提取得 到钴产品。
[0017] 上述的技术方案中，更优选的，所述步骤（3)中对所述浸出液进行冶金处理时的 工艺条件包括：反应温度控制在60°C?100°C (更优选控制在80°C?100°C )，搅拌速度为 100r/min?900r/min，反应时间控制在lOmin?240min ;浸出液的pH值控制在3. 0?3. 5 范围；所述氧化剂为空气、氧气或富氧空气，且通入空气、氧气或富氧空气时的氧分压控制 在 0· IMpa ?1. OMpa。
[0018] 上述的技术方案中，优选的，所述步骤（3)中，对所述浸出渣进行冶金处理的操作 包括：将所得含高铜合金的浸出渣先熔化，将熔化后的高铜合金浇铸为粗铜阳极板，并使其 进入铜电解系统作为电解阳极生产电铜。
[0019] 本发明的上述技术方案公开了一种清洁、高效提取钴铜合金中多金属的工艺方 法。该工艺方法的主要路线为：气雾化制粉一控制电位选择性浸出一浸出液中铁转化为铁 红产品、钴采用传统方法生产钴产品一浸出渣经熔化、浇铸为铜电解系统的粗铜阳极板。
[0020] 本发明主要工艺过程的反应机理如下：
[0021] (1)采用常压选择性浸出过程的主要反应式包括：
[0022] Me+2H+ = Me2++H2 (式中 Me 代表 Fe、Co 等元素）；

【权利要求】
1. 一种全湿法冶炼提取钴铜合金中有价金属的方法，包含以下步骤： (1) 在气雾化制粉设备内将钴铜合金熔化，采用高压惰性气体将熔融态的钴铜合金雾 化制粉，过筛后得钴铜合金粉； (2) 在常压反应器内加入浸出剂和上述步骤⑴制得的钴铜合金粉，采用电位控制系 统，控制常压反应器内反应体系的电极电位，加热达到浸出温度后，通入氧化剂进行选择性 浸出；所述钴铜合金粉中的铁和钴进入浸出液中；所述钴铜合金粉中的铜被抑制于浸出渣 中，而不进入浸出液； (3) 对所述浸出液和/或浸出渣分别进行冶金纯化处理，得到相应的有价金属。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中作为原料的钴铜合金，其 主要成分的质量分数为：钴8%?30%、铜10%?35%、铁10%?50%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中，过筛后得到的钴铜合金 粉的粒度控制在-200目大于90%，过筛后的筛上物则返回气雾化制粉设备内重新进行雾 化制粉。
4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中，在气雾化制粉设 备内将钴铜合金熔化的熔融温度控制在1200°C?1600°C，所述高压惰性气体进行雾化制 粉时的气体压力控制在〇· 5Mpa?5. OMpa。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中，所述浸出剂为硫酸、盐 酸、硝酸中的至少一种，添加浸出剂后反应体系中的[H+]控制在0· 5mol · I71?lOmol · I71 范围内；所述氧化剂为氧气或富氧空气，通入氧气或富氧空气后的氧分压控制在〇. IMpa? 1. 0Mpa〇
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中，浸出温度控制在 60°C?110°C，浸出液固比为（2?10) : 1，浸出时的搅拌速度为200r/min?900r/min，浸 出时间为30min?240min ;所述反应体系的电极电位控制在100mV?350mV。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)中，对所述浸出液进行冶金 纯化处理的操作包括：将所得的浸出液加入常压反应器中，并向常压反应器中通入氧化剂， 调节浸出液的pH值，使浸出液中的铁元素转化为氧化铁，再经固液分离得到含Fe 203大于 98. 0%的铁红产品，钴则留存于浸出液中，实现有价金属铁和钴的分离。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)中，对所述浸出液进行冶金 纯化处理的工艺条件包括：反应温度控制在60°C?100°C，搅拌速度为100r/min?900r/ min，反应时间控制在10min?240min ;浸出液的pH值控制在3?3. 5的范围内；所述氧 化剂为空气、氧气或富氧空气，且通入空气、氧气或富氧空气时的氧分压控制在0. IMpa? 1. 0Mpa〇
9. 根据权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)中，对所述浸出渣进 行冶金纯化处理的操作包括：将所得的含高铜合金的浸出渣先熔化，将熔化后的高铜合金 浇铸为粗铜阳极板，并使其进入铜电解系统作为电解阳极生产电铜。
【文档编号】C01G49/06GK104087758SQ201410334752
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】侯晓川, 杨润德, 李贺 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司