过滤材料、其生产方法、过滤体和过滤方法

专利名称：：过滤材料、其生产方法、过滤体和过滤方法过滤材料、其生产方法、过滤体和过滤方法发明领域本发明涉及具有高吸附和过滤性能的过滤材料的生产，特别是涉及用于水、水溶液和其它液体的净化和消毒的基于合成聚合物纤维的过滤材料的生产，它也能用在医药和微生物学中用于注射液和其它溶液的灭菌过滤，用于浓缩生理液体中的生物分子，用于浓缩和提取病毒，用于不致热水的制备和用于生物催化膜反应器。发明背景存在通过静电纺丝(electrospining)方法由细聚合物纤维制成的非纺织材料，即所谓的Petryanov织物(过滤体)，用于气体和液体过滤、细菌气体净化[High-performancegascleaningfromaerosolswithPetryanovfilters/P.I.Basmanov，V.I.Kirichenko，Y.N.Filatov,Y.L.Yurov;ex.Ed.V.I.Kirchenko.-Moscow:Science:2003.-271p.]。这些材料的性能是基于液体和气体中的混合颗粒当碰撞时在过滤纤维上的附着。然而，它们在水净化中对于病原菌群是无效的，因为在含水介质中微生物对过滤纤维具有弱附着。存在一种吸附剂的生产方法[RU2075345Cl，1997]，其中在50-60r温度下用水处理比表面积为5-20m7g的超细铝粉末，之后在300-500t:温度下加热1-3小时，所述超细铝粉末是通过铝丝电爆在氩介质中生产的。基于超细氧化铝的吸附剂对于水溶性矿物油、酚类和重金属提供了高的吸附能力。存在一种基于氧化物材料的吸附剂的生产方法[RU2168357C2，2001]，其中在50-60t:温度下用水处理比表面积为5-20mVg的超细铝粉末，在200-300'C温度下加热1-3小时，在饱和重碳酸钠溶液中回流0.5-1.5小时，随后在200-300^温度下再次加热，所述超细铝粉末是通过铝丝电爆在氩中生产的。这种方法改善了对于酚类、重金属和g素的粉末吸附性而没有对于水溶性矿物油的容量损失。存在一种净化高污染水的方法[RU94003073A，1995]。该发明是指主要在紧急情况下用于家用需要的水净化。该发明的目标在于提高从高污染水中去除矿物油和矿物污染物的净化方法的效率。要点在于使高污染的水依次通过由5%的氧化无规聚丙烯混合物活化的纤维素层，通过由超细铝粉在水中氧化制得的活化氧化铝层；铝粉为铝丝电爆的产物。将无机吸附剂，即经过水热预处理的孔尺寸为60-90nm的羟基氧化铝A100H(—水软铝石)用于水净化除去颗粒尺寸为20-30nm的肠道病毒[SU1066942A，1982〗。当水中病毒浓度为1.5-6.28lgPFU5,并且介质pH在7.0-7.5的界限内时，这种方法允许获得100%的净化。这种方法的缺点是需要带病毒的水与吸附剂长时间接触(2-6小时)。[RU94003073A，1995]中描述的水净化方法和以过滤填料形式的吸附剂[RU2075345Cl，1997，RU2168357C2，2001]的应用需要高的外加压力，因为吸附剂层具有高的流体力学阻力。同时，由于流体流经过滤阻挡层，导致吸附剂的转移。此外，所有这些方法均提供200-300"C温度下的吸附剂加热相，使得产品更为昂贵。存在一种正电吸收剂的生产方法[US6838005Bl，2005],该方法包括混合非球形的氧化铝颗粒或铝源，然后将其与水溶液反应，由此生成具有第二固体组分即纤维状材料颗粒的非球形氧化铝颗粒。使用"造纸"技术由这种复合材料模制过滤材料。存在一种吸收剂，该吸收剂由非球形氧化铝颗粒和纤维状材料的颗粒组成并且包括具有表面负电荷的组分和选自氧化镁或氢氧化镁、硅或它们混合物的改性组合物[RU2242276Cl，2004]。吸附剂的生产方法包括混合非球形氧化铝颗粒与纤维状材料颗粒。在混合前，向纤维状材料中添加具有表面负电荷的组分。在将这三种组分混合后，向混合物中添加改性组合物。此外，在混合首先的三种组分的过程中，通过电流或超声进行混合物的活化。然后使用"造纸"技术由这种复合材料模制过滤材料。上述吸收剂的主要缺点是使用微米玻璃纤维[US6838005Bl，2005]和纤维素[RU2242276Cl，2004]作为纤维基体。如果玻璃纤维的颗粒渗透到被过滤的液体中，那么它可能是有害的，并且纤维素是细菌的营养介质，在长期使用的过滤体中是不希望的。此外，使用"造纸"技术形成过滤材料限制了可以用作第二固体组分(纤维状基体)的材料的范围，因为这种形成的所有混合物组分是以简单小颗粒的悬浮液形式使用。当使用由聚合物材料制成且直径小于2pm的纤维时，使用"造纸"技术难以获得机械强度大的材料。同时，这些材料只优选在生产过滤材料时才具有特质。[RU2242276Cl，2004]中的这种吸收剂生产方法的显著缺点是需要通过电流或超声来活化混合物，使得吸收剂生产技术更为昂贵和复杂。存在一种过滤元件改性的方法[RU2135262Cl，1999]，该方法包括通过改性组合物，对由碳非纺织织物(即合成聚合物材料)形成的过滤元件进行工件浸渍。改性组合物表示纳米结构的银颗粒的水-有机溶液。通过这种方法生产的过滤元件允许从水中过滤掉微生物混合物。如其在说明书中所限定的，在用银溶液处理碳纤维材料后，在滤液中留下的存活细菌细胞比使用未处理材料留下的至少少一百个。这是由于银的抗菌性能，但同时，毒素渗透到滤液中，导致微生物的死亡。当初始液体中存在高浓度的微生物时，例如104CFU/ml，一百个细菌细胞的改进是不够的。此外，碳纤维是非常昂贵的材料。发明概述本发明的目的是生产一种新的过滤材料，该过滤材料具有高的吸附性能；对亚微米电负性颗粒、微生物、亚微米非极性颗粒和化学污染物的高保留效率，同时具有低的流体动力学阻力。通过如下方式获得了该目的，过滤材料含有非纺织有机合成聚合物织物，并且其纤维上固定有氢氧化铝颗粒。有利的，选择通过静电纺丝方法由例如聚砜或醋酸纤维素生产并且纤维直径为1.0-3.Onm的织物作为非纺织有机合成聚合物织物。有利的，固定到非纺织有机合成聚合物织物表面的氢氧化铝颗粒具有0.2-5.0pm的尺寸，100-250m7g的比表面积和50-95%的孔隙率。希望氢氧化铝颗粒被固定到非纺织有机合成聚合物织物的表面及内部。优选的，固定到聚砜或醋酸纤维素的纤维上的氢氧化铝颗粒的量为15-45质量％。通过如下的过滤材料生产方法也实现了该目的，所述方法包括向非纺织合成聚合物织物形式的纤维状基体施用改性组合物。本发明的新颖性在于使用非纺织有机合成聚合物织物作为基体，并且改性组合物含有铝基材料的颗粒。作为这些颗粒水解的结果，形成氢氧化铝颗粒并固定到基体纤维上。有利的，通过静电纺丝方法由例如聚砜或醋酸纤维素生产纤维直径为1.0-3.0nm的非纺织有机合成聚合物织物。有利的，使用颗粒尺寸小于lpm的铝粉末作为铝基材料。优选的，使用通过铝丝电爆方法生产的比表面积为7-28m7g的铝粉作为铝基材料。此外，施用到纤维状基体的铝基材料是含水悬浮液或含水乙醇悬浮液。此外，施用于纤维状基体的铝基材料的水解在10-IOO"C优选50-70C温度下进行IO分钟-48小时，优选30-60分钟。此外，在水解完成时，用水清洗过滤材料，以除去没有固定到基体纤维上的氢氧化铝颗粒。本发明的另一目的是一种流体过滤的方法。该方法包括将流体与过滤材料接触。本发明的新颖性在于使用有机合成聚合物织物作为过滤材料，并向这种织物的纤维上固定氢氧化铝颗粒。有利的，通过静电纺丝方法由例如聚砜或醋酸纤维素生产非纺织有机合成聚合物织物。过滤材料每单位表面积上氢氧化铝的优选量为80-100mg/cm2。同时，过滤材料保留电负性颗粒例如细菌、病毒、胶体颗粒、致热原、核酸、蛋白质等。此外，过滤材料对水进行灭菌。此外，过滤材料保留非极性颗粒和化学污染物，例如不溶氧化物和氢氧化物的颗粒、水溶性矿物油、酴类、离素、重金属离子。此外，使用过滤材料用于集中的水净化。此外，所述的流体表示水、水溶液、生物流体。有利的，所述过滤材料是过滤体的一部分。参考实施例和附图，通过下面给出的详细说明，能够完全理解和考察本发明图l是通过氢氧化铝的多孔颗粒改性的基体纤维的显微照片。优选实施方案详述。特征在于对亚微米电负性颗粒包括微生物、亚微米非极性颗粒和化学污染物具有高的保留效率同时具有低的流体动力学阻力的材料，必须具有发达的表面、颗粒表面上的高正电荷和足够高的孔隙率。通过铝纳米粉末的水解生成的氢氧化铝具有发达的表面和正电荷。然而当在过滤体中使用给定吸附剂作为任意过滤载体上的粉末层时，存在两个主要问题。上述问题是由吸附剂颗粒的亚微米尺寸引起的吸附剂层的高流体动力学阻力和吸附剂颗粒通过多孔过滤载体迁移到滤液中。吸附剂与任何惰性填充材料的机械混合或吸附剂层与纤维材料的替换允许使这些负面点最小化，特别是在过滤体使用的开始，然而这并不能完全解决该问题。流体流动使吸附剂颗粒被洗出，迁移通过纤维状材料的层、固结并增加流体动力学阻力。通过在含水介质中向合成聚合物材料制成的基体纤维施用铝基纳米粉末颗粒获得该技术结果。选择能在含水介质中获得负电荷的聚合物材料，例如聚砜或醋酸纤维素。在铝基纳米粉末颗粒的水解过程中形成由不同的铝氧化物-氢氧化物相(在本发明中认为是铝氢氧化物)组成的正电颗粒。由于附着力，这些正电颗粒被固定到带负电荷的有机合成聚合物织物基体的纤维上。在这种情况下，对于过滤材料，基体比表面积增加并获得额外的孔隙率。可以使用纤维薄片作为基体，例如通过静电纺丝方法生产的聚合物织物。因此，形成表现为聚合物微纤维空间框架的复合材料。通过氢氧化铝纳米纤维形成的表现为团聚物的多孔颗粒的基本物质(mass)被固定在微纤维的接触点上。形成的复合材料的每一部分都执行其自身的功能，即，聚合物材料具有高孔隙率并提供所需的过滤速率。固定到基体纤维表面的氢氧化铝团聚物由于附着力而并不降低过滤速率；它们也不迁移到滤液中，并且提供具有高吸附性能包括保留微生物能力的材料。因此，该复合材料将两种组分的积极特质结合在一起，即机械强度、对过滤介质影响的抵抗性、高过滤速率和保留不同污染物(包括微生物污染物)的高效率。根据本发明，建议使用多孔薄片材料(非纺织织物)作为由直径1.0-3.Ojim的合成聚合物纤维制成的基体，其无毒、耐水、亲水或能够以不低于110匸的软化温度向其提供亲水性能。聚合物纤维制成的材料的优点在于它们的化学和生物惰性并且即使在水下经过长时间后也能够保持机械强度。这些材料耐微生物损坏，并且据证实这对于生产水净化过滤体是重要的。技术发展的目前水平允许由聚合物纤维获得适用于气体和液体净化的具有低空气动力学和流体动力学阻力的高度多孑L的织物[High-performancegascleaningfromaerosolswithPetryanovfilters/P.LBasmanov，V.I.Kirichenko，Y.N.Filatov，Y.L.Yurov;ex.Ed.V.I.Kirchenko.-Moscow:Science,2003.-271p.]建议使用由铝基亚微米粉末水解生成的氢氧化铝颗粒作为纤维改性的吸附剂。可以使用通过气体循环和机械-化学方法生产的铝納米粉末作为铝基材料。通过丝线电爆法生产的铝纳米粉末最为优选。这些粉末显示出高的化学活性；因此它们容易与水在40-60X:的温度下反应。水解产物是比表面积为100-250m7g并具有高吸附性能的氢氧化铝[RU2075345Cl，1997，RU2168357C2，2001]。在40-60C温度的温和条件下进行铝纳米粉末的水解，这允许在通过静电纺丝方法生产的(Petryanov过滤体)聚合物材料纤维表面上直接进行，因此，既没有聚合物的破坏也没有纤维或材料本身的结构损坏。在宽范围的Petryanov过滤体中选择具有最高耐热性和亲水性能的由聚合物制成的过滤体用于所建议的过滤材料的生产。两种材料看起来最为优选使用a)用于气体过滤的由醋酸纤维素制成的非纺织织物(由醋酸纤维素15-2.O制成的Petryanov过滤体)，平均纤维直径为1.7pm;表面密度为32g/m2(空间填充3.0%)，标准流体动力学阻力为2.0mmw.c.(水柱)；b)用于气体过滤、液体过滤、细菌气体清洁的由聚砜YUDEL-1700制成的非纺织织物(由聚砜-6C制成的Petryanov过滤体)，其表面密度为28g/m2,该材料由三个层组成，内层的平均纤维直径为1-1.2nm，外层的平均纤维直径为2-2.5jum,且外层密度为9g/m2，内层密度为9g/m2。在图1中说明了本发明，其中显示了通过氢氧化铝改性的基体纤维(由醋酸纤维素15-2.0制成的Petryanov过滤体)的显微照片。如图1所示，基体纤维被固定的多孔颗粒覆盖，呈现为0.2-5.0Him尺寸的氢氧化铝纳米纤维的分散或结合的团聚物。实施例1由180ml蒸馏水、20ml乙醇和2g由丝线电爆法生产的比表面积为21m7g的A1/A1N粉末制备悬浮液。由表面密度为28g/m2的非纺织聚砜织物裁剪出尺寸为50x50cm的工件，然后在室温下将其放入具有已制备的悬浮液的容器中10分钟进行浸渍。在这里粉末被吸附在非纺织织物的纤维上，并且工件染为黑色。然后从容器中取出工件，挤压并清洗以除去过多的悬浮液。当加热工件到57X:温度时，水解反应开始，伴随着少量氨和氢的放出以及工件从黑色退色为白色，这是由于A1/A1N转变为白色的氢氧化铝。随着水解完成，将工件放入干燥箱内4小时。产生含有27质量％氢氧化铝的材料，具有O.8nm的平均颗粒尺寸、180m7g的比表面积和80°/。的孔隙率。通过折叠6、8、10或其它数目的过滤材料层形成所需厚度的过滤体。测试形成的过滤体的病毒吸附效率。在表l中给出结果。作为比较，在表l中给出由未改性非纺织聚砜织物得到的6层过滤体的测试结果。测试样品的噬菌体MS2的滴度(titration)。噬菌体MS2代表对于人类无害的微生物，模拟病原病毒。将每个样品置于两个微孔隔膜(0.45pm)之间并在试验槽中加压。然后使噬菌体MS2悬浮液(2ml)通入具有过滤材料样品的槽。在槽入口和出口处监视噬菌体浓度。取三次分析的算术平均值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>因此，当改变过滤体厚度时，能够获得所需的净化效率，考虑被净化液体的结垢因素和过滤速率。通过折叠几层过滤材料形成过滤体，无需粘结或通过任何方式粘结，排除在材料中出现通孔。实施例2由200ml蒸馏水和2g通过丝线电爆法生产且比表面积为21m7g的A1/A1N粉末制备悬浮液。从表面密度为32g/m2的非纺织醋酸纤维素织物裁剪出尺寸为50x50cm的工件，然后在室温下将其放入具有已制备的悬浮液的容器中IO分钟用于浸渍。然后将工件从容器中取出，用蒸馏水清洗以便除去氢氧化铝的未固定颗粒。以实施例l相似的方式进行水解和干燥。由此，产生含有35质量％的氢氧化铝的材料，平均颗粒尺寸为0.9jiim，比表面积为185m7g且孔隙率为85%。与实施例l相似，通过折叠14层过滤材料形成过滤体，然后测试其病毒吸附。在表2中给出结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>建议的过滤材料具有ljum的平均孔尺寸，并且分别显示出低的流体动力学阻力和高的过滤速率。图3中给出在不同压力下蒸馏水的滤过速率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3。由200ml蒸馏水和2g通过丝线电爆法生产的并且具有15m2/g比表面积和150nm的平均颗粒尺寸的铝粉末制备悬浮液。从表面密度为32g/n^的非纺织醋酸纤维素织物裁剪出尺寸为50x50cm的工件，然后在室温下将其放入具有已制备的悬浮液的容器中IO分钟用于浸渍。在其中，由于铝颗粒吸附在材料的纤维上，工件染成黑色。然后将工件从容器中取出挤压除去过多的悬浮液，并且放入具有加热到60X:水的容器中以便吸附的铝粉末的水解。水解以从工件表面上产生气泡(氢)开始并且工件从黑色退色为白色。水解在大约20分钟内完成，这时将工件从容器中取出，放入具有干净水的器皿中进行清洗以便除去氢氧化铝的未浓缩颗粒。然后以与实施例1和2相似的方式进行水解。形成的过滤材料在1201C下干燥8小时。由此，制成含有30质量％氢氧化铝的材料，具有0.8um的平均颗粒尺寸，250m7g的比表面积和95%的孔隙率。由制备的过滤材料形成1.lmm厚的过滤体，并使用形成的过滤体测定重金属、酚类和水溶性矿物油的吸附(表4)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>工业实用性提出的过滤材料显示了高的吸附和过滤性能，这允许使用其用于水、水溶液和其它液体的净化和消毒；其也可以用于医药和微生物学用以注射液和其它溶液的灭菌过滤，用于浓缩生理液体中的生物分子，用于浓缩和提取病毒，用于不致热水的制备，用于生物催化膜反应器。权利要求1.过滤材料，该过滤材料含有由纤维构成的非纺织有机合成聚合物织物作为基体，其中氢氧化铝颗粒固定在所述织物的纤维上。2.权利要求l的材料，其中所述非纺织有机合成聚合物织物是通过静电纺丝方法由例如聚砜或醋酸纤维素生产并且具有1.0-3.0pm的纤维直径。3.权利要求1或2的材料，其中所述的氢氧化铝颗粒被固定到有机合成聚合物织物的纤维的表面，具有0.2-5.Ojum的尺寸，100-250m7g的比表面积和50-95%的孔隙率。4.权利要求1的材料，其中在表面及内部，所述氢氧化铝颗粒被固定到非纺织有机合成聚合物织物的纤维。5.权利要求1的材料，其中，其中的氢氧化铝颗粒的量为15-45质量％。6.生产过滤材料的方法，该方法是通过在非纺织合成聚合物织物形式的纤维状基体上施用改性组合物，其中所述基体是有机合成聚合物织物，其中所述改性组合物含有铝基材料的颗粒并且其水解的结果是形成氢氧化铝颗粒并将所述氢氧化铝颗粒固定到基体纤维。7.权利要求6的方法，其中使用所述有机合成聚合物织物，所述有机合成聚合物织物是通过静电纺丝方法由例如聚砜或醋酸纤维素生产并且纤维直径为1.0-3.0nm。8.权利要求6或7的方法，其中使用颗粒尺寸小于1jam的所述铝粉作为铝基材料。9.权利要求8的方法，其中使用通过丝线电爆方法生产的比表面积为7-28m7g的所述铝粉作为铝基材料。10.权利要求6的方法，其中以含水悬浮液或含水乙醇悬浮液形式在纤维状基体上施用所述的铝基材料。11.权利要求6的方法，其中施用在纤维状基体上的铝基材料的所述水解在io-ioor;、优选50-70^:的温度下进行10分钟-48小时，优选3G-6G分钟。12.权利要求6或11的方法，其中在所述水解后，用水清洗过滤材料，以除去基体纤维上的未固定的氢氧化铝颗粒。13.过滤方法，包括将过滤材料与流体接触，其中使用具有固定到其纤维上的氢氧化铝颗粒的有机合成聚合物织物作为过滤材料。14.权利要求13的方法，其中所述过滤材料每单位表面积的氩氧化铝颗粒的量为80-100mg/cm2，所述过滤材料是通过静电纺丝方法由例如聚砜或醋酸纤维素生产的。15.权利要求13或14的方法，其中所述过滤材料保留电负性颗粒，例如细菌、病毒、胶体颗粒、致热原、核酸、蛋白质、酶等。16.权利要求13或14的方法，其中所述过滤材料对水进行灭菌。17.权利要求13或14的方法，其中所述过滤材料保留非极性颗粒和化学污染物，例如不溶氧化物和水合物颗粒、水溶性矿物油、酚类、卤素、重金属离子。18.权利要求13的方法，其中使用所述过滤材料用于集中的水净化。19.权利要求13的方法，其中所述过滤材料是过滤体的一部分。20.权利要求13的方法，其中所述流体表示水或水溶液或生物流体。21.含有过滤材料的过滤体，其中使用权利要求1或2或3或4或5的任何材料作为所述材料。全文摘要本发明涉及生产过滤材料，所述过滤材料用于水、水溶液和其它液体的净化和消毒，以及用于注射液和其它溶液的灭菌过滤，用于浓缩生理液体中的生物分子、浓缩和提取病毒、以及用于在生物催化膜反应器中制备不致热水。本发明解决了生产一种新的过滤材料的问题，该过滤材料的特征在于对亚微米电负性颗粒、微生物、亚微米非极性颗粒和化学污染物的高吸附性、高保留效率，并且同时其特征在于低的流体动力学阻力。本发明过滤材料的基体是通过氢氧化铝颗粒进行改性的非纺织有机合成聚合物织物，所述氢氧化铝颗粒固定在基体纤维表面上用以改善其吸附性能并使其带正电荷。过滤材料的生产方法包括向以有机非纺织合成聚合物织物形式的纤维状基体上施用改性组合物，其中所述改性组合物包括铝基材料的颗粒，其水解在基体纤维上形成氢氧化铝颗粒并且所述颗粒固定在所述基体纤维上。使用该过滤材料进行液体介质过滤的方法，所述过滤材料为其纤维上固定有氢氧化铝颗粒的非纺织有机合成聚合物织物的形式。文档编号B01D39/16GK101232930SQ200680028094公开日2008年7月30日申请日期2006年8月3日优先权日2005年8月8日发明者G·E·鲁坚斯基,M·I·莱纳,N·V·斯瓦罗夫斯卡亚,S·G·普萨科耶,V·E·列平,V·G·普加乔夫申请人:先进粉末技术有限责任公司;俄罗斯科学院西伯利亚分院强度物理与材料科学研究所