水热稳定的微孔分子筛催化剂及其制备方法

专利名称：：水热稳定的微孔分子筛催化剂及其制备方法水热稳定的微孔舒筛催化齐吸其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种7K热稳定的多孔分子筛催化剂及其制备方法，更具体地涉及一种即使在高温高湿气氛下也具有较稳定的结构并且能保持其催化活性的水热稳定的多孔女^筛催化剂，及其制备方法。
背景技术：
：具有-Si-OH-Al-基骨架的多孑L无机材料，由于它们具有丰富的孔隙、大的比表面积以及许多活性点和酸位，已经^T泛ite用于多孑L^筛催化剂领域。例如，将这禾中多孑L^^筛催化齐,于多相催化反应，如各种氧俗还原反应，包括催〗，化反应、异构化反应和酯化反应，具体是在高温高湿的恶劣气氛下需要热稳定性的多相催化反应。但是在这种情况下，该催化剂存在一些问题，一旦将其置于500。C以上的蒸汽气氛中时，就会发生其四面体骨架的脱铝，导致其结构破坏，同时会M^、该催化剂的酸位，致使催化活性皿斷氐。因此，为了^1>在将催化齐擅于一种高温高湿的恶劣工艺气氛下会发生的多孑L^T筛催化齐啲失活，现有技术中己经尝试了采用磷麟化合物和/或专门金属对多孔固体^t行改性的方法。关于这些方法，专利号为4,977,122的美国专禾忪开了一种水热稳定的催化齐U，其包括(a)结晶沸石；(b)无机氧化物基质(如，氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化铬、粘土等等)；和(c)Mil使氧化铝与石Jtt金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的磷麟舰磷麟接触制备的含fm化铝，其中，戶脱沸石为沸石USY,以l-70wt。/。的賴存在，且含,化铝以5-50wt。/o的含量存在，戶/f^磷以0.5-5.0wt。/o的含量存在，以氧化铝的量为基础计算。专利号为6,867,341的美国专利公开了一种通过调节沸石中的铝原子分布和沸石的晶体尺寸得到的石脑油裂解催化剂，以及一种i，该催化剂裂解石脑油的工艺。设计和制备该催化齐似便通过化学方法中和存在于孔隙外的铝，使孔隙表面上的芳香化合物的产生达到最小化，反;tM增加孔隙内的铝离子的浓度以增加酸位的数量，能更加选择性地生产具有小尺寸的乙烯和丙烯。根据戶诚专利，所衛共的A1-NMR光谱显示了，通过这种技术得至啲镁碱沸石催化齐U，即便当将其置于69(TC的50%的蒸汽气氛中2小时时，仍能保持四面体的Al骨架完好。但是，据估计，一旦将该催化剂用100%的蒸汽在750。C下处理24小时，其水热稳定性禾嗞构稳定性就将难保。专利号为6,835,863的美国专禾忪开了一种il^顿包含按重影十5-75%的ZSM-5禾口/或ZSM-11、按重量计25-95%的氧化硅或高岭土和按重量计0.5-10%的磷的粒化催化剂以催{，解石脑油(沸点:27-22rC)来生产轻质烯烃的工艺。但是没有提到具体的離始物料或者成型的催化齐啲水热稳定性。同时，专利号为6,211,104的美国专利公开了一种用于催f機解的催化剂，其包括10-70wt。/。的粘土、5-85wt。/。的无机氧化物和l-50wt。/。的沸石。该催化剂中使用的沸石由0-25wt。/。的Y-沸石或REY-沸石和75-100wt。/。的pentasil型沸石(SiO2/Al2O3=15-60;选自包括2-8wty。的P205和0.3-3wt。/。的A1203或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8和ZSM-ll沸石)，其中，所述铝或镁或钙化合物的起始物料选自它们的硝酸盐、盐離或硫Kk的水溶液。具体地，该催化剂被描述为，即便在100。/。的蒸汽气氛中在80(TC下预处理4-27小时，也显示出优良的烯'j;妒量。但是，^^腿专利中，没有公开调节/选择和加载P的具体化学形式的技术，添加的金属局限于Al、Mg和Ca，而皿用常规的7jC溶性金属盐使得在该催化剂的制备过程中产生的Al、Mg或Ca阳离子旨^轻易地与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。出于这个原因，可以确信的是，在特定的合成^^下制备戶/M专利中提出的催化剂并不容易。在用如上所述的磷酸盐化合物和/或特殊金属改性多孔固体酸的现有方法中，具体是在用磷酸根离子改性多孔载体时，用如下化学式所示的磷酸盐离子([P04]3》改性起到沸石中布朗斯台德(Bronsted)酸点作用的-Si-OH-Al-部分，以便ePO基使不稳定的Al稳定，以4舰铝最小化。但是，由于磷酸根离子的酸性较强，因此在采用磷酸盐的改性反应过程中，它育^非选择性地将沸石中具有不同酸性的各种酸位改性。因此，这种情况下不易改性酸位。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>另一种方法可以通过一种用如La的稀土金属和磷酸根离子改性沸石的方法举例说明。在这种情况下，由于1^3+离子氧化值高，或者磷酸根离子的尺寸大于沸石孔隙，所以在合成中的一般改性步骤中用这些离子改性沸石的孔隙表面。同时，根据页期，以高温存在的蒸汽会攻击存在于沸石L隙表面上的而不是沸石孔隙内部的-Si-OH-Al-部分，以至于会慢慢发生-Si-OH-Al-部分的脱铝而破坏其结构。为了克服这个问题，如果沸石加载了稀土金属，那么将该金属主要放置于孔隙表面上，由此，可以f斜户-Si-OH-Al-部分不被高蒸汽破坏，致使其水热稳定性提高。但是，如果用常规水溶性盐作为金属盐，那么在催化剂制备中产生的大量金属阳离子可以很容易与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。因此，这种情况下存在一个问题，即溶解的金属离子与分子筛的质子进行离子交换减少了酸位的数量，导致催化性能的下降。因此，有对研制催化齐啲擀卖的需要，使其(1)即便在高温高湿的气氛下也具有稳定的结构；(2)仅在其孔隙表面被选择性地改性而保持多孔分子筛固体酸的基本骨架结构不变；以及(3)即便在高温高湿的气氛中也旨,长时间保持其活性。
发明内容因此，本发明人已经进行了广泛的研究以研制一种催化剂，与本领域已知的多孔分子筛催化剂相比，它具有优良水热稳定性，制备方法简单，而且即便在恶劣的工艺环境下也能够长时间维持其活性，结果发现，如果采用一种磷酸盐化合物和一种不可溶的金属盐，以便用水热稳定的磷酸根离子仅仅将多孔分技术问题酸位改性，又用金属离子稳定磷酸根离子，那么就可以获得即便在高温高湿气氛下也显示出优良的水热稳定性的多孔分子筛催化剂。本发明正是以此事实为基础完成的。由此，本发明的一个目的是掛共一种在用于多相催化反应过程中即便1于高温高湿气氛下，也能够保持其物理和化学稳定性的多孔^^筛催化剂，及其制备方法，所述多相催化反应如各种氧俗还原反应，包括催，解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应。本发明的另一个目的在于提供一种仅在其孔隙表面,腿择性地改性而保持其基本骨架结构，以至即便在高温高湿气氛下也能长时间保持稳定结构的多孔分子筛催化剂，及其制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种M:简单工艺制备的多孔分子筛催化剂及其制备方法，以便易于大规模生产并增加经济效益。技术方案为了实1LM目的，本发明掛共了一种水热稳定的多孔^^筛催化剂，它由通过蒸发来自原料混合物的水分得到的产品组成，所述原料混合物包括ioo重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份的磷Kk化合物，其中用下式1-3所表示的化合物中的一种改性该分子筛的表面孔隙[式1]MxOHyPO^,其中，M为金属，x取l，且y取2到6的整数；[式2]Mx(HP04)y，其中，M为金属，x取2，且y取2到6的M;以及[式3]Mx(P04)y，其中，M为金属，x取3，且y取2到6的^lt在本发明中，水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比优选为1.0:0.3-10.0。其中，所述力吁筛优选是具有1-300的Si/Al摩尔比且孔隙尺寸为4-10A的沸石，或者孔隙尺寸为10-100A的介孔好筛。戶服^^筛更i^^自ZSM-5、镁碱沸和Y型沸石。戶/M/JC不溶性金属盐雌为酸值为+3至U+5的±金属、i^度金属和S^属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳或草酸盐。鹏磷離化，雌磷酸(H3P04)、磷勝安或磷麟基酯。根据一个1M的实施方式，本发明提供了一种制备水热稳定的多孔分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤(a)向包含磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的水性浆液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的^筛，使得该水性浆液中具有包括100龍份^T筛、0,01-5.0重量份7K不溶性金属盐和0.05-17.0重量份磷酸盐化合物的原料组合物；以及(b)通过蒸紅艺除去水性浆液中的水，接着fflii过滤收集固体产物。在本发明的方法中，步骤(a)可以包括以下分步骤(i)将所述磷Kt化合物、水不溶性盐和水相互混合，审ij备水性浆液；(ii)调节戶，浆液的pH，使浆液中磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子([HP04]2—)、磷酸二氢根离子([H2P04p和磷謝艮离子([P04f)的离子形式存在，然后搅拌i^液；以及(iii)向步骤(ii)的浆液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的^f筛。步骤(ii)戶腿的搅拌可以在20-6(TC下进行30倂中到3小时。同样，步骤(b)戶腿的蒸发可以在10-9CTC的鹏下进行。根据另一个实施方式，本发明劍共了一种制备水热稳定的多孔肝筛催化剂的方法，该方纟跑括以下步骤(a)制备包含磷M:化合物和水不溶性金属盐的水性浆液；(b)通过第一蒸发工艺除去水性浆液中的水，然后M过滤收集第一固体产物；(c)制备包含具有-Si-OH-Al-骨架的針筛的水溶液禾口(d)向该含分子筛的水溶液中加入第一固体产物，并且通过第二蒸发工艺除去该混合溶液中的水，然后通过过滤分离第二固体产物；其中，所述磷酸盐化合物和水不溶t^属盐的用量分别为0.05-17.0m份禾卩0.01-5.0重量份，以100重量份分子筛为基础计算。在该实施方式中，步骤(a)可以包括以下分步骤(i)将戶，磷,化合物、水不溶',属盐和水相互混合；以及(ii)调节该混合物的pH，{妙脱混合物中的磷,化合物以选自磷,根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在，然后该混合物。按照100重量份^Hf帝为基础计算，可以加入的戶诚第一固体产物的量为0.01-20.0龍份。步骤(ii)所述的混合可以在20-6(TC下进行30射中到3小时。同样，戶腿第一蒸紅艺^^在10-9(TC的鹏下进行，第二蒸发工艺雌在20-6CTC的温度下进行。有益效果本发明戶诚多孔^f筛催化剂是一种贈多替代已知的常规固体酸催化剂的经济有效的组合物。具体是，即便在高温高湿的气氛下处理时，它也会具有较稳定的结构，并能长时间保持催化活性。如上戶腿，由于本发明的催化齐卿便在高温高湿气氛中也能在物mi:和化学上稳定，因此预期该催化齐赃用于多相催化反应时也会显示出优良的催化活性。戶腿多相催化反应如各种氧俗还原反应，包括催^^解反应、异构化反应、烷基化反应和酉^七反应。另外，预期本发明的催化剂更多的有益之处在于催化剂制备包含的反应相对简单、而且可以斷氐制备该催化齐啲原料所需成本。图1至3是显示了本发明实施例和对比例制备的催化齐啲27A1NMR光谱结果的图表。图4是显示了本发明实施例3的X-射线衍射图案结果的图表。图5用示意图显示了用于测量根据本发明实施例和对比例制备的催化齐啲性能的系统。具体实施方式下文中将更详细描述本发明。如上戶脱，本发明的多孔好筛催化齐岫M原料混合物的水分蒸发得到的产品组成，所述原料混合物包含100重量份具有-Si-OH-Al-骨架的力、子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0龍份的磷麟化合物。将该催化剂用于多相催化反应的高温高湿的恶劣的环境中时(所述多相催化反应如各禾中氧ft/还原反应，包括催{，解反应、异构化反应和酯化反应)，它能够显示出优良的水热稳定性、反应活性和反自择性，同时增加了经济效益。可以通M^t用于改性齐啲起始物料种类、每种组分的组成、负载量、负载过程中溶液的pH和》鹏等的恰当选择和调节来制备具有期望的物理和化学性质的本发明的催化剂。在该催化齐脾U备工艺中，需要考虑下列技术细节(1)用以选自磷M根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在的磷KH七合物，选择性地仅改性分子筛的孔隙表面的技术；(2)用水不溶性金属盐阻止^^筛中的质子与大量溶解的金属离，行离子交换，同时稳定改性分子筛的磷M^化合物的技术；以及(3)通过水蒸:^稳定经磷,化^t;和金属改性的^筛的技术。在这种技术框架下，可以使用任何用于催化剂的载体，只要它是具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛。fffi^用选自介孔^T筛的任意一种，其L隙尺寸为IO-腦A，且Si/Al摩尔比为1-300，为约25-80，包括孔隙尺寸为4-10A的沸石。在它们中间，更优选的是ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-ll、发光沸石、(3-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM41、SBA-15禾口/或Y型沸石，它们的一般'M在本领中己为人所周知。如本文中所用的，术语"水不溶性金属盐"慰旨具有小于104溶度积(Ksp)，也就是大于4的pK^的金属盐。这种金属盐的例子可以是氧化态大于+2的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。该金属盐优选为选自氧化态为+3至+5的碱土金属、过渡金属和重金属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。地，戶腿^ti金属可包括Mg、Ca、Sr和Ba，戶;M31^度金属可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，戶腿餘属可包括B、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb和Bi。同时，戶腿磷麟化合物如果是本领域公知的，则没有特定限制。但是，由于使用磷酸作为磷酸盐化合物具有斷氐多孑L材料结晶度的弊端，因此也可以用烷基膦衍生物代酸，但是由于它们不够经济且不易处理，因此存在不适合用于批量生产的问题。鉴于这个原因，优选采用磷酸(H3P04)，磷酸铵[(NH4)3P04、(NH^HPO"(NH4)H2P04]或者磷^S酯作为磷M&化^tJ。通常已知，磷酸(HsP04)的,常数pKa(l)、pKa(2)和pKa(3)分别为2.2、7.2和12.3，而且磷酸在pH为2.2、7.2和12.3时分别以磷自根离子([HP04]2—)、磷酸二氢根离子([H2P04]')和磷酸根离子([PO4]30存在。因此，显然可以通ilii当地调节含有磷M:化合物的7K溶液的pH皿择性地形成期望的磷酸根离子的化学形式。用选自以下化学式1至3所表示化合物中的一种化合物改性由，组^t/形成的多孔^T筛催化剂[式l]Mx(H2P04)y，其中，M为金属，x取l，且y取2到6的整数；[式2]Mx(HP04)y，其中，M为金属，x取2，且y取2到6的徵；以及[式3]MxCPOA,其中，M为金属，x取3，且y取2到6的Mt因此，用在高温高湿气氛中具有物理和化学稳定性的改性剂选择性地改性多孔^筛孔隙外暴露的酸位，使得沸石表面旨,免于脱铝。尽管对该M筛催化剂的制备的描述并未局限于某种理论，但是可以确信的是，如下面反应流程图1和2所示，用磷KH七合物/金属复合结构改性形成^T筛的-Si-OH-Al-基，是为了用沸石的质子将其压縮，以便EPO基使不稳定的A1稳定，同时用金属稳定两个-OH基，由此该骨架结构即便在高温高湿的气氛下仍能较稳定地得到维持[反应繊1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[反应流程2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>本发明所述的制备该催化剂的方法可以概括地分为两个方法，其中包,,择性蒸发工艺除去上述原料混，所含的水的步骤，以收集固体产物。下文中将对本发明一种的实施方式的催化剂的制备方法进行描述。(1)将磷,化合物加入到包含水不溶性金属盐的水',液中，并与之混合。用常规的碱性或酸性水溶液，如NaOH、KOH、NH4OH、HC1或HN03，将该混合物调节至适当的pH，然后在大约20"60。C的、温变下，,约40-50。C的》鹏下搅拌大约30^H中到大约3小时，搅拌大约1-3小时，使得磷鹏化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在于该水溶液中。具体地，im将该混合物调节至期望的pH范围内，以使得存在于这种pH范围内的唯一一种化学形式的磷酸根离子在该7jC溶液中形成。也就是说，如果没有达至(將定的pH范围，那么该水溶液中就会同时存在一种或多种形式的磷酸根离子，以至于改性分子筛L隙表面的化学形式不统一，因而，^佳保证被改性的催化剂的耐久性。(2)向第(1)部分的混合物中加入具有-Si-OH-Al-基骨架的好筛。在优选大约10-9(TC的鹏下，更大约50-70'C的、鹏下，根据不同目的，在特定pH范围内，搅##到的混^|勿，直到该水性浆液中的7jC被彻底蒸发。就这样，用金属离子稳定了改性分子筛的磷酸根离子形式，同时除去了存在于浆液中的tK。然后真空过滤以收集固体产物。这样，就制备了具有经磷酸-金属盐改性过的-Si-OH-Al-骨架的^T筛催化剂。其中，该催化齐啲制备中用到的原料混合物的组成如下100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的^^筛；0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐；以及0.05-17.0重量份的磷,七，。现在描述本发明另一个实施方式中催化齐啲制备方法。(1)^l繊離化激加入至'捨有水不溶性金属盐的水性浆液中，并与之混合。用常规的碱性或酸性水溶液，如NaOH、KOH、NH4OH、HC1或HN03，将该混，调节至适当的pH，然后在大约20-6(TC的鹏下，雌约40-5(TC的温度下大约305H中到大约3小时，雌搅拌大约1-3小时，使得磷,化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在于该水溶液中。然后，使该水性桨液在10-90'C的温度下，更优选在50-7(TC的驢下，根据目的，在特定pH范围内，蒸勤K分，直到该水性浆液中的水分被彻底蒸发。然后将剩余的固体产物真空过滤并清洗，分离出第一固体产物。这样，就制备了所述的水不溶性磷酸-金属盐。(2)将第(1)部分的第一固体产物加入到包含具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛的水溶液中，并与之混合。在优选大约20-6(TC的温度下，且更优选约40-5(TC的鹏下搅拌所得混^I大约30^H中到大约7小时，雌大约1-5小时，直到该混合物中的水分被彻底蒸发。然后，桥刺余的固体产物真空过滤以分离出第二固体产物。这样就制备了具有用磷酸-金属盐改性过的-Si-OH-Al-骨架的針筛催化剂。其中，该催化齐糊备所用的原料混合物要受到控制，使得该原料混合物的组成如下100重量份具有-Si-OH-Al-骨架的^f筛；0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐；以及0.05-17.0重量份的磷化合物。具体地，根据期望的效果，0.01-20.0M份的量的戶，第一固体产物，以100重量份的^^筛为基础计算。在，催化剂的制备方法中，必须找到某些^#，使水溶液中的某M属盐溶解而形成的金属离子在这种条件下可以仅仅稳定被改性的磷酸根离子形式，而不与分子筛的质子发生离子交换。否则，溶解的金属离子会与分子筛的质子发生离子交换，以减少酸位的数量，从而导致经改性的催化剂反应活性降低。鉴于如上戶，的原因，本发明采用了在水溶液中溶度积小于104的水不溶十检属盐，优选为选自51±金属、过M^属和氧化态为+3至+5的,属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳或草酸盐。通逝顿这种水不溶性金属盐，可以基本上阻止由于大量金属离子的存在而与分子筛的质子发生离子交换的现象，即采用水溶性金属盐的情况下所存在的问题，同时可以使使用期望的金属离子稳定经过改性的磷酸根离子的效果最大化。其中，该催化剂制备方法中的水性浆液中的原料混合物必须保持以下纟滅:100重量份肝筛；0.01-5.0龍份的水不溶性金属盐；以及0.05-17.0S4份的磷酸盐化合物。如果该原料混合物的组成在所述特定组成范围之外，那么就不能用本发明提供的改性剂选择性地改性分子筛的表面孔隙，而且会使酸位的数量略微减少，导致催化活性的降低。具体地，水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比为1.0:0.3-10.0，优选1.0:0.7-5.0。如果水不溶性金属盐与磷M&化合物的摩尔比小于1:0.3，夷卩么就会出现不必要的金属离子过量存在的问题，导致分子筛的酸位的数量减少，造成经改性的催化剂的反应活性降低。另一方面，如果水不溶性金属盐与磷化合物的摩尔比大于1:10.0，那么会出现不能充分改性分子筛骨架的问题，导致经改性分子筛的水热稳定性变弱。如上戶腿，专禾lj号为6,211,104的美国专禾忪开了用于催{機解的催化剂，其包括10-70wt。/。的粘土、5-85wt。/。的无机氧化物和l-50wt。/。的沸石。所述专利的催化剂中所用的沸石包括0-25wt。/。的Y-沸石或REY-沸石和75-100wt。/。的pentasil型沸石(Si02/Al203=15-60;选自包含2-8wt%P2O^Q03-3\^%\1203或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8和ZSM-ll沸石)，其中戶腿铝、镁和转化合物的起始物料选自它们的硝Kk、盐酸盐或硫酸盐的水溶液。但是，在所述专利中，添加的金属的例子限于A1、Mg和Ca，说明所述专利没能充分地阐明本发明所述的磷的作用。同样，由于用常规水溶性盐作为这些金属的起始物料，在催化剂制备工艺中产生的Al、Mg或Ca阳离子可以容易地与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。鉴于这个原因，无法体现出所述专利中公开的催化剂像本发明的催化剂那样，使分子筛表面的孔隙能在其中得到选择性地改性和稳定。其中，如上戶脱的本发明的多孑L催化齐呵以用作多相催化反应的催化剂，所述多相催化反应如各种氧俗还原反应，包括催{，化反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应，在那里需要在高温高湿的恶劣气氛下的热稳定性。本发明的催化剂尤其可以用作催，化反应的催化剂，在那里需要在高温高湿的恶劣气氛中催化剂的7K热稳定性。关于对本发明的多孔分子筛催化剂水热稳定性的i啊古，例如，即使将该催化剂在100%的蒸汽气氛中于750'C蒸发24小时或更多小时，雌24-30小时，该催化剂也会在其结构和性能方面保持稳定，表明其仍然显示出优良的催化活性。具体地，如果将经过在上述气氛下蒸发的本发明的分子筛催化齐,于，比如催化劍七反应工艺，另P么反应区流出物中的轻质烯烃(乙烯+丙烯)的优选大于约30wt。/。，更,大于约35wt。/。，最,大约37wt。/。，表明对，烯烃的良好选择性。这种情况下，乙烯/丙烯的重量比大约为0.7-1.2，表明制备出了较大量的丙烯。如上戶腿，在含水反应中非常需要的本发明的水热稳定的多孔針筛催化剂，可以通过这种特定的方法衛共。同样，即便在高温高湿气氛中仍维持水热稳定性的多孔分子筛催化剂可以通过用水热稳定的磷酸根形式iXM多孔分子筛催化剂孔隙外的暴露酸位进行的改性提供，同时也用添加水不溶性金属盐获得的金属离子稳定磷酸根离子形式。发明方案下面，将用实施例更加详细地描述本发明。但是，应当清楚的是，并不是用这些实施例来限定本发明的范围。实施例1(1)将9,58g浓磷酸(85%H3P04)溶解于200mL蒸馏水中。向该溶液中缓漫加入335gMgO，搅拌约20併中。接下来，将该溶液在大约40。C下搅拌大约1小时，然后在约6(TC下搅拌直至水分彻底被蒸发。清洗、过滤并分离所得的固体产物。(2)向200mL蒸馏水中加入1.94gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步骤(1)中制备的固体产物。将该混合溶液在50-60。C下搅拌约5小时，然后将经搅拌的溶液真空过滤、清洗并分离，这样就制备得到Mg-HP0-HZSM陽5催化剂。实施例2(1)将19.68g浓磷酸(85%H3P04)溶解于100mL蒸馏水中。向该溶液中缓UB入4.78gMg(OH)2，搅拌约20辦中。接下来，将该溶液在大约40。C下搅拌大约1小时，然后在约6(TC下,超7K分彻底被蒸发。清洗、过滤并分离所得的固体产物。(2)向100mL蒸馏水中加入1.94gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步骤(1)中制备的固体产物。将该混合溶液在50-6(TC下搅拌约5小时，然后将经搅拌的溶液真空过滤、清洗并分离，这样就制备得到Mg-H2P04-HZSM-5催化剂。实施例3(1)将17.5g浓磷酸(H3P04)溶解于100mL蒸馏水中。向该溶液中缓慢加入13.31gMg(OH)2，搅拌约20併中。接下来，将该溶液在大约4(TC下搅拌大约1小时，然后在约60'C下搅拌直至7jC分彻底被蒸发。清洗、过滤并分离所得的固体产物。(2)向100mL蒸馏水中加入1.94gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步骤(1)中制备的固体产物。将该混合溶液在50-6(TC下搅拌约5小时，然后将经搅拌的溶液真空过滤、清洗并分离，这样就制备得到Mg-P04-HZSM-5催化剂。实施例4向100mL蒸馏水中加入0.30g浓磷酸(85%H3P04)，接着搠半20辦中。向该溶液中加入0.15g的Mg(OH)2，并用氨水调节该混合溶液的pH至7.2，接着在45。C下搅拌约1小时。然后，将10gSi/Al摩尔比为10的镁碱沸石(Zeolyst)加入±^混合物中，接着搅拌l小时。在约7(TC下搅拌该混合溶液，，7jC分彻底被蒸发。然后真空过滤以分离固体产物，这样就制备得到Mg-HPOrHFER-5催化剂。实施例5-6按照与实施例4相同的方法制制崔化剂，不同的是原料混合物的組成^如下表1所示。实施例7向100mL蒸馏水中加入0.18g浓磷酸(85%H3P04)ffi袢20併中。向该溶液中加入0.15g的BaC03，并用硝酸水溶液将该混合物的pH调节至2-3并在约5(TC下M^约1小时。向该经ilM拌的溶液中加入10gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)，接着，微半1小时。然后，将得到的材料在约60。C下，辦直至水分被彻底蒸发，这样就制备得到Ba-H2P04-HZSM-5催化剂。实施例8-9按照与实施例4相同的方法制釗崔化剂，不同的是原料混^tl的组成舰如下表1所示。对比例1将10g的HZSM-5(Si/Al=25;Zeolyst)在约50(TC下的空气中煅烧5小时，这样就制备得到HZSM-5催化剂。对比例2向100mL蒸馏水中加入10g的HZSM-5(Si/Al=25;Zeolyst)禾口0.74g浓磷酸(85%H3P04)，接下来搅拌约20併中。向该经过搅拌的溶液中加入1.40g的La(N03)yxH20，然后调节该混合物的pH到7-8并在约45'C下搅拌约20分钟。在于约5CTC下搅拌混合物直至水分被彻底蒸^后，真空过滤以分离固体产物，这样就制备得到La-H3P04-HZSM-5催化剂。对比例3按照专利号为6,211,104的美国专利公开的方法制釗崔化剂。该催化剂按照以下方式制备。向85%磷酸和MgCl2'6H20溶于蒸馏7K得到的40g溶液中加入20g的NH4-ZSM-5，然后搅拌以将磷酸和金属盐加载于肝筛。然后，将得到的材料在加热炉中于12(TC下烘干。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>〈水热稳定性i啊^为了评估实施例3和对比例1和3中制备的催化剂的水热稳定性，对蒸汽处理前后催化剂的"A1NMR光谱进行测定，结果在图1至3中显示(图l:实施例3;图2:对比例l;图3:对比例3)。其中，蒸汽处理在100%^汽气氛中于750'C下进行24小时。如图1至3所示，实施例和对比例中制备的催化齐IJ之间，在蒸汽处理前后的稳定性不同。也就是说，本发明实施例3中制备的催化剂，即便是在高温高湿气氛中被蒸煮(即，在100%的蒸汽气氛中于750°。下保持24小时)，显示出四面体的Al峰的，和尺寸在约55ppm时的变化很小或没有变化，说明该四面体结构在蒸汽处理后能够保持完好。这表示，正是由于本发明提出的改性方法，即便在恶劣的气氛中也能稳定地保持A1的结构。另一方面，对比例1的催化剂显示了蒸汽处理前在大约55ppm的四面体的Al峰，可以观察到，不仅在约55ppm时的Al峰纟破降低至哟82y。的水平，而且在约30ppm和0ppm时，也产生了预期分别具有五边形和八面体结构的Al峰。这表示，一些具有四面体结构的Al的化学形式被改变为其他结构，导致稳定性的显著降低。,211,104的美国专利戶脱方法制备的对比例3的催化抓对其水热稳定'腿行检测，结果，可以观察到，蒸汽处理前催化齐赃55ppm显示四面体A1峰，但蒸汽处理后，该峰的强度下降到约50%的水平，g损失了一些具有不稳定的四面体结构的Al化学形式，导致水热稳定性的斷氐。为了荆古实施例3中制备的催化齐啲水热稳定性，对该催化剂蒸汽处理前后的X-射线衍射图谱进行了测定，结果在图4中显示。其中，蒸汽处理在100%蒸汽气氛中于750'C下进行24小时。如图4中可见，实施例3中制备的催化剂在蒸汽处理前后显示了几乎相似的X-射线衍射图案。换句话说，本发明实施例3的催化剂即便在高温高湿的气氛中被蒸煮(在謂y。的蒸汽气氛中于750。C下保持24小时)，也憾能保持分子筛的骨架结构完好。这表示，通过本发明公开的改性方法，具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛的结构即便在恶劣的气氛中也能得到稳定保持。<催化活性评》如图5所示，检测催化剂活性的系统包括石脑油给料设备4、给水设备3、固定床反应器5和5，以及活性刑古设备，它们相互连接成一体。其中，釆用上表2中指定的石脑油作为给料。液体注射泵供给的石脑油和水在预热器中于30(TC相互混合，然后与分别由供氦设备2和2'及供氮设备1和l'供给的6ml/5H中的He和3ml^H中的N2混合，并将该混合物供入固定床鹏器5和5'。其中，用流量控制器(未显示)控制每种气体的用量和速度。固定床反应器分为内反应器和外反应器，其中，外反应器是因康镍合金(Incond)反应器，被加工成长为38cm、外径为4.6cm的尺寸，不f辩蹄隨的内反应^l皮加工成长为20cm、外径为0.5英寸的尺寸。反应器内的驗由鹏输出设备7和7'显示，反应劍牛由PID控制器(8和8'NP200;汉永电子有限公司(HanYoungElectronicsCo.,Ltd),韩国)控制。使送入反应器的气体M内破器后再舰外反应器，其中He以40ml/分钟流过。用催化剂填充内反应器底部。M催化剂层6和6'催4t^解该混仏体，在反应后，用气相色谱ll(型号HP6890N)将气相产物12联机定量。将通过冷凝器9和9'的剩余液相产物13回L)^A储罐10和10'中，然后用气相色谱(型号DS6200;未显示)定量。催化裂解反应中催化齐啲用量为0.5g，石脑油和水中每一种的供纟^I率为0.5g/h，反应在675"C下进行。获得的结果中的转化率、对反应产物中的轻质烯烃(乙烯+丙烯)的选择性，以及乙烯/丙烯的韓比在下表3中显示。[表2]n-石蜡i-石蜡环烷芳香族化合物烯烃石脑油31,7%53.0%9.3%2.7%3.3%[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表3可见，根据实施例和对比例制备的催化剂之间，催化剂的反应活性不同。也就是说，即便在高温高湿气氛(在腦。/。的蒸汽气氛中于750。C下保持24小时)中被蒸煮，本发明实施例l-9的催化剂仍然显示了，大约76-80wty。的高转化率，以及与大约33-37wt%(乙烯/丙烯重量比=约0.8-1.0)的乙烯+丙烯总量对应的高选择性。另一方面，对比例l的催化剂显示了67.7\^%的转化率和24.5^%的乙烯+丙烯总量，表明低的催化活性。对比例2的催化剂显示了75.4wty。的转化斜口30.5的乙烯+丙烯总量。可以看出，这些结果劣于实施例1-9的结果，据信这是由于采用了硝酸盐，它是水溶性金属盐而并非水不溶性盐。同样，对根据专利号为6,211，104B1的美国专利戶脱方法制备的催化剂(对比例3)的反应活性进行了刑古，W古结果劣于本发明的催化齐啲结果。如上戶，，本发明的催化剂，即便在100。/。蒸汽气氛中于75(TC下M7K热性处理24小时，也仍然显示C2=+C3==33-37%，而HZSM-5、P-HZSM-5和La-HZSM-5催化剂显示C2=+C3==23-24%，另外La-P-HZSM-5显示C2=+C3==约30%。本发明的催化剂显示的特征还在于可以ilil调节用于改性催化剂的化学形式的组分和组成比例来控制催化剂的水热稳定性、转化莉nC27C31匕例。另外，本发明的催化剂在用包含"12體化合物的石脑油制备顿烯烃中所需的反应活性是优良的。工业实用性如上戶腿，本发明的多孑L^P筛催化剂是一种能够替代已知的常规固体酸催化剂的经济有效的组合物。具体地说，即便将其在高温高湿气氛中进行水热处理，它仍然会具有较稳定的结构并长时间保持催化活性。由于本发明的催化剂，如上所述，即便在高温高湿的气氛中也能在物理上和化学上稳定，因此该催化剂有望在多相催化反应，如各种氧tt/还原反应，包括催ih^反应、异构化反应、皿化反应和酯化反应中显示优良的催化活性。另外，本发明的催化剂预期在反应中非常实用还在于，催化齐啲制絵较简单，而且可以降低制劄崔化剂的原料所需成本。尽管为了说明的目的，已经对本发明im的实施方式进行了描述，但本领域技术人员会意识到，简单的修改、添加和替代也是可以的，只要不偏离所附的权利要求书中公开的本发明的范围和M。权利要求1.一种水热稳定的多孔分子筛催化剂，它由从包含100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物的原料混合物中蒸发水得到的产物构成，其中，所述分子筛的表面孔隙是用下式1至3所代表的化合物中的一种改性的[式1]Mx(H2PO4)y，其中，M为金属，x取1，且y取2到6的整数；[式2]Mx(HPO4)y，其中，M为金属，x取2，且y取2到6的整数；以及[式3]Mx(PO4)y，其中，M为金属，x取3，y取2到6的整数。2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所^K不溶性金属盐与磷^:化合物的摩尔比为1.0:0.3-10.0。3.权利要求1戶舰的催化剂，其特征在于，戶腿好筛是Si/Al摩尔比为1-300且孔隙尺寸为4-10A的沸石，或者是具有10-100A的孔隙尺寸的介孔好筛。4.权利要求3戶腿的催化剂，其特征在于，戶腐肝筛选自ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-ll、发光沸石、卩-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM41、SBA-15和Y型沸石。5.权利要求l所述的催化剂，其特征在于，所3S7jC不溶ft^属盐为选自碱土金属、遗度金属和氧化态为+3至U+5的餘属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳離或草離。6.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸盐化合物为磷酸(H3P04)、磷勝安或磷麟基酯。7，一种制备水热稳定的多孔^筛催化剂的方法，它包括以下步骤(a)向包含磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的水性浆液中加入具有^-011^-骨架的^:筛，使得戶;f^7W生浆液具有包含腦重量份的^f筛、0.01-5.0重量份的水不溶'l^属盐和0.05-17.0重量份的磷KH七合物的原料组合物；以及(b)通过蒸发工艺除去戶;M7jc性浆液中的水，然后过滤以機固体产物。8.权禾腰求7戶腿的方法，^f寺征在于，戶/M7K不溶性金属盐与磷麟化合物的摩尔比为1.0:0.3-10.0。9.权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括以下分步骤(0将所述磷KM七合物、水不溶性盐和水相互混合，制备戶7M7K性浆液；(ii)调节戶腿浆液的pH，使浆液中的磷酸盐化合物以选自磷麟根离子([HP04]2-)、磷酸二氢根离子([H2P04]—)和磷酸根离子([P04]3-)的离子存在，并搅拌浆液；以及(iii)向步骤(ii)的桨液中加入戶腿具有-Si-OH-Al-骨架的^筛。10.权利要求9戶脱的方法，其特征在于，步骤(ii)中的搅拌是在20-6(TC的MS下进行30併巾到3小时。11.权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的蒸发工艺是在10-90。C的鹏下进行的。12.权利要求7所述的方法，其特征在于，戶;M分子筛是Si/Al摩尔比为1-300且孔隙尺寸为4-10A的沸石，或者是具有IO-腦A的孔隙尺寸的介孔^T筛。13.权禾腰求12戶脱的方法，^#征在于，戶舰^^筛选自ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-ll、发光沸石、(3-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM41、SBA-15和Y型沸石。14.权利要求7戶脱的方法，^tt征在于，戶/M;K不溶性金属盐为选自石肚金属、迹度金属和氧化态为+3至l化的S^属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物或碳麟。15.权利要求7所述的催化剂，其特征在于，戶，磷MS化合物为磷酸、磷勝安或磷麟基酯。16.—种制备水热稳定的多孔針筛催化齐啲方法，该方跑括以下步骤(a)制备包含磷Kk化合物和水不溶性金属盐的水性浆液；(b)通过第一蒸发工艺除去戶;^K性浆液中的水，然后过滤以收麟一固体产物；(c)制备包含具有-Si-OH-Al-骨架的^T筛的水性浆液；以及(d)向该包含好筛的水性浆液中加入所述第一固体产物，并M第二蒸紅艺除去所得的混合物溶液中的7K，然后过滤以分离第二固体产物；其中，戶脱磷麟化合物和水不溶t娃属盐的用量分别为0.05-17.0重量份和0.01-5.0重量份，以100重量份肝筛计。17.权利要求16戶脱的方法，其特征在于，步骤(a)包括以下分步骤-(i)将所述磷Kk化合物、7K不溶'脸属盐和7K相互混合；以及调节所述混合物的pH，使得到的混合物中的磷化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子存在，拌该混合物。18.权利要求16戶脱的方法，其特征在于，戶;f^7jC不溶t娃属盐与磷Kfc化合物的摩尔比为1.0:0.3-10.0。19.权利要求16戶脱的方法，其特征在于，戶;M第一固体产物的加入量为0.01-20.0重量份,以100重量份好筛计。20.权利要求17戶，的方法，其特征在于，步骤(ii)中的混合是在20-6(TC的温度下进行30併中到3小时。21.权利要求16戶脱的方法，其特征在于，戶舰第一蒸发工艺是在10-90°C的^J^下进行的。22.权禾腰求16戶脱的方法，其特征在于，戶腿第二蒸紅艺是在20-6(TC的f显度下进t亍的。23.权利要求16所述的方法，其特征在于，所述分子筛是Si/Al摩尔比为1-300且孔隙尺寸为4-10A的沸石，或者是具有IO-謂A的孔隙尺寸的介孔針筛。24.权利要求16所述的方法，其特征在于，所^7j^不溶性金属盐为选自碱土金属、迹度金属和氧化态为+3至U+5的S^属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物或碳鹏。25.权利要求16戶腿的方法，其特征在于，戶;M磷Kk化，为磷酸、磷麟安或磷^S酯。全文摘要本发明公开了一种水热稳定的多孔分子筛催化剂及其制备方法。所述催化剂由从包含具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、水不溶性金属盐和磷酸盐化合物的原料混合物中蒸发水得到的产物构成。所述催化剂即便在高温高湿气氛中也能保持其物理和化学稳定性。因此，所述催化剂即便用于多相催化反应，例如各种氧化/还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应中的高温高湿的恶劣恶劣的工艺环境中，也能显示出优良的催化活性。文档编号B01J29/00GK101282784SQ200680028060公开日2008年10月8日申请日期2006年6月14日优先权日2005年10月7日发明者姜拏永,先崔,崔源春,朴德守,朴镛基,李哲伟,梁一模,金奭俊,金容昇,金希永,高光安申请人:Sk能源株式会社;韩国化学研究院