中和方法

专利名称：中和方法
中和方法
技术领域：
本发明涉及一种烯属不饱和羧酸的中和方法，其中将预中和溶液分成 至少两个部分溶液，并且将至少一个部分溶液后处理以形成具有不同中和 度和/或固体含量的部分溶液，以及涉及一种用于进行该方法的设备。
本发明的其他实施方案可由权力要求和说明书中得到。应当理解不偏 离本发明的范围上文提到的和将在下文更特别描述的本发明的主题特征不 仅可应用于所指出的具体组合，也可应用于其他组合。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物， 一种或多种亲 水性单体在适合的接枝基上的接枝(共)聚合物，交联纤维素或淀粉醚，交
联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或可溶胀于含水流体的天然产物 例如瓜耳胶衍生物，优选基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。这种聚 合物作为吸收水溶液的产物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品， 还作为保水剂用于商品蔬菜种植业。
吸水性聚合物的制备例如描述于专论"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F丄.Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH， 1998，或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版，笫35 巻，第73-103页中。优选的制备方法为溶液或凝胶聚合。在此技术中，首 先制备单体混合物并分批中和，然后转移至聚合反应器，或首先基本上装
入聚合反应器内。在其后的分批或连续方法中，进行反应以得到聚合物凝 胶，该聚合物凝胶在搅拌聚合的情况下已成磨碎形式。随后将聚合物凝胶 干燥，磨碎并筛分，然后转移至进一步表面处理。
连续聚合方法形成例如WO 01/38402的基础，其中将单体水溶液连续 供入具有至少两个轴向平行旋转轴的混合捏合机。
连续凝胶聚合也由WO 03/004237、 WO03/022896和WO 01/016197 中已知。
在连续和分批聚合中，在预中和的情况下将丙烯酸分批中和。通常计量加入反应物(丙烯酸、水、任选共聚单体和氢氧化钠溶液)并在溶液聚合 的情况下在聚合反应器中分批混合。在此步骤中，聚合的其余期间以及期 望的聚合物性能设置至非常基本的程度。M聚合物的交联度和中和度通
常在此步骤中确定。单体的中和度为0-80摩尔％。在酸性聚合的情况下， 产生的聚合物凝胶通常通过将氩氧化钠或碳酸钠溶液加入酸性聚合物凝胶 中并将其掺入而然后中和至50-80摩尔％，优选60-75摩尔％。
中和方法例如描述于EP-A 0 372 706、 EP-A 0 574 260和 WO 03/051415中。
EP-A 0 372 706描述了三阶段中和方法，其中在第一阶段中同时计量 加入丙烯酸和氢氧化钠溶液使得保持中和度为75-100摩尔％，在第二阶段 中使中和度上升至100.1-110摩尔％以便水解作为杂质存在于所用丙烯酸 中的二丙烯酸，在笫三个阶段中通过加入其他丙烯酸确定20-100摩尔％的 中和度。
EP-A 0 574 260在第7页第38-41行^厶开了在中和中有利地首先^V 氢氧化钠溶液并随后冷却下加入丙烯酸。
WO 03/051415教导了一种制备吸水性聚合物的方法，其中单体溶液的 最低温度为40°C。
已知丙烯酸的反应性非常极大不同于它的盐，这就是为什么聚合过程 极大取决于它进行时的pH。在专论"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F丄.Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998，或 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，第35巻，第35 页的图解说明中，聚合率作为pH的函数作图。根据这个，聚合率在6-7 的pH下通过最小值。然而，这相应于通常在可出售产品中所需的pH。此 行为通过在盐形式的带电单体与成长中的自由基链之间发生的静电排斥反 应来解释，该反应在非常基本上未离解丙烯酸的情况下不存在，其导致反 应的减緩。
还已知未中和的丙烯酸可比预中和体系更容易聚合。然而，在上升的 单体浓度的情况下，此区别降低，这尤其是由于更高的单体浓度抑制丙烯 酸盐的离解。为考虑反应机理的所有这些细节，通常在进行反应中存在折衷。
通常，丙烯酸的中和度实际上在它i^连续聚合之前确定。中和分批 进行。分批中和的优点是可在温度控制下计量加入丙烯酸和/或氢氧化钠溶 液。这防止混合物容器中的过度加热和不想要的聚合。中和度根据聚合条 件和所需的吸收性能选择，并且如果需要的话在通常在聚合物凝胶上进行 的IS1^中和中校正。
通常，用于吸水性聚合物粒子的每个制备装置具有独立的中和。因此， 具有不同性能的产物可在各个制备装置上制备。
本发明的目的是提供一种改善的中和方法，其中具有不同中和度和/ 或固体含量的中和溶液可以以简化的方式制备。
该目的通过一种将至少一种烯属不饱和羧酸用碱，如果合适的话加入 水而至少部分预中和的中和方法实现，其包括将预中和的溶液分成至少两 个部分溶液，将至少一个部分溶液后处理以形成具有不同中和度和/或固体 含量的部分溶液。
将预中和溶液分成两、三、四、五、六、七或更多部分溶液，优选分 成两或三部分溶液。
根据本发明，对于至少一个部分溶液，优选对于所有部分溶液，存在 改变预中和溶液的中和度和/或固体含量的可能性。
中和度通过加入碱而增加，通过加入烯属不饱和羧酸而降低。 固体含量通过加入水而降低。
有利的是，预中和溶液的中和度不高于后处理部分溶液的最高中和度。 因此，在后处理中可省去对于安全原因更复杂的烯属不饱和羧酸的计量加 入。
当在部分溶液的后处理中计量加入烯属不饱和羧酸或碱以及水时，优
选首先计量加入水。
当部分溶液用碱和水后处理时，优选将水和碱预混合。在此情况下，
释放的溶解热可实际上在后处理之前例如借助适合的换热器除去。
在本发明方法中，例如可得到具有不同中和度和相同固体含量的两个 部分溶液1和2。为此，预中和溶液通过预中和制备，如果需要的话，所需的部分溶液1可通过加入水由此制备，所需部分溶液2可通过加入50 重量％氢氧化钠溶液和如果需要的话加入水而由此制备。应当理解必须考 虑也借助氢氧化钠溶液将水引入。
在本发明方法中，例如可得到具有相同中和度和不同固体含量的两个 部分溶液1和2。为此，预中和溶液通过预中和制备，其相应于所需部分 溶液l,所需部分溶液2可通过加入水而由此制备。
计算优选通过计算机程序，例如通过商业工艺控制系统进行。
优选使用烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和 衣康酸。特别优选丙烯酸。
烯属不饱和羧酸的温度通常为0-40。C，优选5-35。C，更优选10-30。C, 最优选15-25。C，同时确保距熔点足够的距离。在使用丙烯酸的情况下，温 度在任何情况下应不低于15'C。
优选的碱为碱溶液。碱溶液为所有具有碱性反应的水溶液，即pH为 至少8，优选至少IO，更优选至少12，最优选至少14的水溶液。
可用于含水中和剂的碱盐优选碱金属氢氧化物，碱金属氧化物、碱金 属碳酸盐和碱金属碳酸氩盐及其混合物。代替碱金属盐，也可使用铵盐。 钠和钾特别优选作为碱金属，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢 钠及其混合物。通常，碱溶液中的碱盐含量为至少10重量％，优选至少 20重量％，更优选至少30重量％，最优选至少40重量％。
碱溶液的温度通常为0-45。C，优选5-40。C，更优选10-35。C,最优选 15-30°C，同时避免过饱和和因此的沉淀。
当碱溶液的碱含量为至少25重量％时，更高的温度为有利的，通常为 10-60。C，优选20-55。C，更优选30-50。C，最优选40-45。C。
的中和度优选25-85摩尔％，优选27-80摩尔％，更优选27-30摩尔％或 40-75摩尔％。
中和度为中和以后的中和烯属不饱和羧酸与中和以前所用的烯属不饱 和羧酸的总量的摩尔比。
在预中和以后，中和度通常为0-50摩尔％,优选1-40摩尔％，更优选2-30摩尔％，最优选5-20摩尔％，低于所有部分溶液的最高中和度。
预中和和/或后处理优选连续进行。特别优选同时进行两种工艺步骤。 这意指将烯属不饱和羧酸和/或碱供入中和区且同时将中和溶液从中和区 中取出。当然，这不包括连续中和方法的起动和关闭操作。
中和区为中和进行至基本程度的区域，即烯属不饱和羧酸与^应形 成盐(中和)的区域。
当中和转化率为至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，更优选至少98 摩尔％，最优选至少99摩尔％时，中和已基本上完成。转化率可借助与理 论放热相比释放的中和热而容易地确定。
优选连续中和的进行方式使得中和溶液的温度优选小于60°C，优选小 于50'C,更优选小于40。C，最优选小于30。C，其中温度为预中和以后的 平均温度，即完全放热之后的平均温度。
另外，预中和溶液可用水稀释。用7JC稀释使得预中和溶液的固体含量 被调整。固体含量为预中和烯属不饱和羧酸和如果需要的话过量烯属不饱 和羧酸或过量碱的重量含量之和。预中和溶液的固体含量通常为10-80重 量％，优选20-70重量％，更优选30-60重量％。
水的温度通常为0以上-40。C，优选5-35。C，更优选10-30。C，最优选 15-25 。C。
有利的是将预中和溶液冷却，在这种情况下可用于冷却的换热器不受 任何限制。预中和溶液冷却至优选小于50'C，优选小于40'C，更优选小于 30°C，最优选小于20。C的温度。冷却应尽可能接近中和，这是由于可因此 避免中和溶液在高温下的高停留时间。
优选将水与碱预混合。在这种情况下，释放的溶解热可实际上在中和 以前例如借助适合的换热器除去。
在本发明特别优选实施方案中， 一部分预中和溶液再循环至中和，优 选冷却。
再循环使中和热和溶解热更好地分布并且混合物中的温度峰值(峰值 温度)保持低。再循环预中和溶液的比例为25-99%，优选33-98%,更优选 50-95%,最优选80-卯％，每种情况下基于预中和溶液。可将烯属不饱和羧酸、碱和如果需要的话水在任何点计量加入再循环 预中和溶液中。优选接连计量加入液体，特别优选接连计量加入碱和烯属 不饱和羧酸，非常特别优选接连计量加入水、碱和烯属不饱和羧酸。
有利的是，将至少一种反应物经由两个或多个独立加入点计量加入。 例如，反应物可经由两个、三个、四个、五个或六个加入点计量加入， 加入点的优选排列使得它们具有共同轴(对于两个加入点)或形成对称星(对 于至少三个加入点)，以及轴或星对于中和溶液的流动方向为直角(多个加 入点)。
当两个、三个或四个多加入点接连排列时，将碱计量加入特别有利。 分成多个加入点产生更均匀混合和更低的温度峰值，其降低不想要的 聚合的风险。
在另一个实施方案中，水和碱计量加入使得一进入预中和，水就包围 碱。为此，例如可使用两个相互插入的管，在这种情况下，将碱通过内管 计量加入，将水通过内外管之间的环形间隙计量加入。
有利的是，预中和包含另外的容器作为緩沖容器。
本发明中和的实例由图l显示，参考符号具有如下定义
ZrZ3 反应物1-3的进料口
ZXn、 ZX21、 ZXu和ZX23反应物1和3的进料口
Aj和A2 出口
B 容器
P 泵
R 环形管线
W 换热器
借助泵P使预中和溶液部分经由环形管线R再循环。将剩余预中和溶 液经由出口 A!和A2送至其他用途。容器B用作緩冲器。优选50重量％ 氩氧化钠溶液经由入口 Zi计量加入，优选丙烯酸经由入口 Z2计量加入， 优选水经由入口 Zs计量加入。
经由出口 &和A2取出的预中和溶液可通it^口 ZXn、 ZX21、 ZX13 和ZX23后处理。50重量％氢氧化钠溶液优选经由入口 ZXn和ZX^计量加入，水优选经由入口 ZXu和ZX23计量加入。为了使反应物非常密切地混入再循环预中和溶液中，混入点的流动应 非常猛烈。混入点为具体反应物遇见再循环预中和溶液的位置。在本发明优选实施方案中，将至少一种预中和反应物计量加入文丘里(Venturi)管中；优选将所有预中和反应物计量加入文丘里管中；更优选将 所有预中和反应物计量加入共同的文丘里管中。在本发明优选实施方案中，将至少一种后处理反应物计量加入文丘里 管中；优选将所有后处理反应物计量加入文丘里管中；更优选将所有后处 理反应物计量加入共同的文丘里管中。文丘里管为限定长度的收缩管，其中压力滴基本上可逆地转化成动能。 为此，将横截面F!降至区L，以上的横截面F2，横截面F2在区L2以上保 持恒定，使横截面F2再次加宽至区L3以上的横截面F,。橫截面R大于横 截面F2，长度L3大于长度L,。用于中和的反应物优选计量加入具有横截面F2的区L2区域。文丘里管的最佳设计本身为本领域技术人员已知的。文丘里管的优选设计使得区L2区域中的压力小于环境压力(吸送式输送)和/或区L2区中的流动为湍流，在这种情况下，雷诺(Reynolds)数应为至少1000，优选至少 2000，更优选至少3000，最优选至少4000,通常为小于10 000 000。本发明方法显著适于由共同的中和供应两个或多个制备装置。本发明 方法能使溶液以筒单方式分别调整至各自附加的制备。大多数溶解和中和的热可实际上在共同的预中和中除去。因此，尤其 是用于安全配置的高支出水平代替重复而M生一次。当所需的中和度中 的差别低时，可在后处理中省去冷却。在此情况下，同样相对可容忍后处 理中的低计量精度，这是由于相对偏差整体上带有更小的重量。本发明进一步提供一种通过使用通过本发明中和方法制备的中和溶液 作为单体溶液而制备吸水性聚合物的方法。优选本发明中和方法预连续聚合方法结合，在这种情况下优选连续进 行所有工艺步骤，例如中和、聚合、干燥、磨碎、筛分、后交联和筛分。 吸水性聚合物例如通过使包含如下组分的单体溶液聚合而得到a) 至少一种烯属不饱和羧酸，b) 至少一种交联剂，c) 如果需要的话一种或多种可与单体a)共聚的烯属和/或烯丙属不饱 和单体，和d) 如果需要的话一种或多种单体a)、 b)和如果合适的话c)可至少部分 接枝其上的水溶性聚合物。适合的烯属不饱和羧酸a)例如为丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、富马 酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯单体a)，尤其是丙烯酸包含优选至多0.025重量％氢醌单醚。优选的 氢醌单醚为氢醌单曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。 生育酚指下式的化合物其中Ri为氢或甲基，W为氢或甲基，W为氢或甲基，R"为氢或具有l-20 个碳原子的酰基。优选的W基团为乙酰基、抗坏血g、琥珀酰基、烟酰基和其他生理 上可耐受的羧酸。该羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。优选其中R^R^R、甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1 更优选氢或乙酰基。特别优选RRR-a-生育酚。单体溶液优选包含不大于130重量ppm，更优选不大于70重量ppm， 优选不小于10重量ppm，更优选不小于30重量ppm，尤其是约50重量 ppm氢醌单醚，每种情况下基于丙烯酸，其中丙烯酸盐作为丙烯酸计算。 例如，单体溶液可使用具有适合的氢醌单醚含量的丙烯酸制备。交联剂b)为具有至少两个可自由基聚合入聚合物网络的可聚合基团的 化合物。适合的交联剂b)例如为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氡基乙烷，如EP-A0 530 438所述，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP-A0 547 847、 EP-A0 559 476、 EP画A0 632 068、 W093/21237、 WO03/104299、 WO03/104300、 WO03/104301和DE-A103 31 450所述，不仅包含丙烯酸 酯基团还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE-A103 31 456和 WO04/013064所述，或交联剂混合物，例如如DE-A195 43 368、 DE-A196 46 484、 WO卯/15830和WO02/32962所述。适合的交联剂b)尤其包括N，N，-亚甲基双丙烯酰胺和N，N，-亚甲基双甲 基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯 酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二曱基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物 如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、 四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯 基膦酸衍生物，例如如EP-AO 343 427所述。适合的交联剂b)另外包括季 戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二 醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、 基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化变体。在本发明方法中，可使 用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量为300-1000。然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三 丙烯酸酯，3-15重乙IL^化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3-15 重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧 基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3 重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3重丙氧基化三羟甲基丙烷 的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及3重混合乙K^化或丙氧基化甘油的二丙 烯酸酯和三丙烯酸酯，3重混合乙lL&化或丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙 烯酸酯和三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，15 重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙氧基化甘油 的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙M化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和 三丙烯酸酯以及40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，例如如WO03/104301 所述。特别有利的为3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。 非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙lL^化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯。最优选3-5重乙lL&化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些显著之 处在于在吸水性聚合物中特别低的残留水平(通常为10重量ppm以下)和 用其制备的吸水性聚合物的含水提取物具有与相同温度下的水相比几乎不 变的表面张力(通常不小于0.068N/m)。交联剂b)的量优选0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选 0.1-0.3重量％，全部基于单体a)。可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、巴豆酰胺、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氛基乙酯、丙 烯酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氛基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、 甲基丙烯酸二甲基M乙酯、甲基丙烯酸二乙基M乙酯、丙烯酸二甲基 氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀 粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。优选的聚合抑制剂为了最佳作用而要求溶解氧。通常，单体溶液在例 如通过使惰性气体，优选氮气流过它们而在聚合(惰化)之前基本上不含氧。 这明显减弱聚合抑制剂的作用。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降低至 小于l重量ppm，更优选至小于0.5重量ppm。适合的J^出聚合物以及其他有用的亲水性烯属不饱和单体d)的制备描 述于DE-A199 41 423、 EP-AO 686 650、 WO01/45758和WO03/104300中。吸水性聚合物通常通过单体水溶液的加聚和如果需要的话水凝胶的随 后粉碎而得到。适合的制备方法描述于文献中。吸水性聚合物例如可通过 如下方法得到-在分批法或管式反应器中凝胶聚合并随后在绞肉机、挤出机或捏合 机中粉碎(EP-A曙O 445 619、 DE-A-19 846 413)，-随着例如通过反向旋转搅拌轴连续粉碎而在捏合机中加聚(WO-A-01/38402)，-在带上加聚并随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎(DE-A-38 25 366、 US画6，241，928)，-乳液聚合，其产生具有相对窄凝胶粒度分布的珠状聚合物(EP-A-O 457 660)，-通常在连续操作中预先已用单体水溶液喷雾并随后经受光聚合的机 织物层的原位加聚(W002/94328 、 WO02/94329)。反应优选例如如WO01/38402所述在捏合机中或例如如EP-A-0 955 086所述在带式反应器上进行。中和可在聚合之后在7K凝胶阶段部分中进行。因此，可在聚合之前通 过将一部分中和剂加入单体溶液中并仅在聚合之后在水凝胶阶段中设定所 需最终中和度而中和至多40摩尔％,优选10-30摩尔％，更优选15-25摩 尔％酸基团。单体溶液可通过混入中和剂而中和。水凝胶可例如通过绞肉 机而才凡械粉碎，在这种情况下，可将中和剂喷雾、泼洒或倾倒并然后小心 混入。为此，得到的凝胶块可在绞肉机中重复被绞碎以均化。优选将单体 溶液中和至最终的中和度。中和的7jc凝胶然后用带或转鼓干燥器干燥直至残余湿含量优选15重 量％以下，尤其是10重量％以下，水含量通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐领'J试方法No. 430.2-02 "Moisture content"测定。如果需要的话，干燥也可使用流化床干燥器或加 热犁头混合机进行。为得到特别白的产物，有利的是干燥该凝胶，同时确 保蒸发水的快速除去。为此，必须使干燥器温度最佳化，必须控制供气和 除去，必须在每种情况下确保充分通风。凝胶的固体含量越高，干燥越简 单，并且自然地产物越白。在干燥之前凝胶的固体含量因此优选30-80重 量％。特别有利的是用氮气或其他非氧化的惰性气体使干燥器通风。然而， 如果需要的话，可在干燥期间仅简单地降低氧分压以防止氧化变黄过程。 但通常充分的通风和水蒸汽除去也将导致可接受的产物。非常短的干燥时 间通常对于颜色和产物质量有利。将干燥的7JC凝胶优选磨碎并篩分，有用的研磨设备通常包括辊磨机、针磨机机或摆动磨机。筛分的千7]C凝胶的粒度优选1000pm以下，更优选 900pm以下，最优选800jwn以下，并且优选lOOpm以上，更优选150pm 以上，最优选200jtm以上。非常特别优选粒度(筛切(sieve cut))为106-850pm 。粒度根据 EDANA(European Disposables and No鼎ovens Association)推荐测试方法 No. 430.2-02 "Particle size distribution"测定。然后将基础聚合物优选表面后交联。适用于此目的的后交联剂为包含 两个或多个能与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。适合的 化合物例如为烷氧基曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺胺、二缩 水甘油或聚缩水甘油化合物，如EP-AO 083 022、 EP-A543 303和EP-A0937 736所述，二官能醇或多官能醇，如DE-C33 14 019、 DE-C35 23 617和 EP-A450 922所述，或卩-羟基烷基酰胺，如DE-A102 04 938和US6，239，230 所述。另外DE-A-40 20 780描述了环状碳酸盐，DE-A-198 07 502描述了 2-喷、 唑烷酮及其衍生物，例如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮，DE-A-198 07 992的 双-2- 悉唑烷酮和聚-2-P恶唑烷酮，DE-A-198 54 573的2-氧代四氮-l，3-巧悉 溱及其衍生物，DE-A-198 54 574的N-酰基-2-喷、唑烷酮，DE-A-102 04 937 的环状脲，DE-A-103 34 584的双环酰胺缩醛，EP-A-1 199 327的氧杂环 丁烷和环状脲以及WO03/031482的吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为适合的 表面后交联剂。后交联通常通过将表面后交联剂的溶液喷雾在7JC凝胶或千^聚合物 粉末上而进行。喷雾之后将聚合物粉末热干燥，交联反应可在干燥之前或 期间发生。用交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合机如螺旋混合机、 桨式混合机、圆盘式混合机、翠头混合机和伊式混合机中进行。特别优选 立式混合机，非常特别优选犁头混合机和伊式混合机。适合的混合机例如 为L6dige⑧混合机、Bepex⑧混合机、Nauta⑧混合机、Processall⑧混合机和 8<^叫1@混合机。热干燥优选在接触干燥器，更优选伊式干燥器，最优选圓盘式干燥器中进行。适合的干燥器例如为Bepe^干燥器和Nar^干燥器。也可使用流 化床干燥器。干燥可在混合机自身中通过加热夹套或吹入暖空气流而进行。同时可 使用下游干燥器，例如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但也可例 如4吏用共沸蒸馏作为干燥方法。优选的千燥温度为50-250 。C，优选50-200。C，更优选50-150。C。在此 温度下在反应混合机或干燥器中的优选停留时间为30分钟以下，更优选 IO分钟以下。本发明进一步提供一种用于进行本发明中和方法的设备，其包括i) 环形管线R，ii) 至少一个进入环形管线R的第一入口 Z"iii) 至少一个进入环形管线R的第二入口 Z2，iv) 至少一个在环形管线R中的换热器W，换热器W配置在流动方向上入口 ^和Z2的远处，v) 至少两个来自环形管线R的出口 An，出口 An配置在流动方向上换 热器W的远处，vi) 至少一个出口 An中的至少一个入口 ZXm和/或ZXn3，vii) 泵P和viii) 如果需要的话，在换热器W与出口 An之间的容器B，其中至少一个第一入口 Z！意指反应物1如氢氧化钠溶液经由一个或多个入 口 Zi供入，至少一个第二入口乙2意指反应物2如丙烯酸经由一个或多个 入口 Z2供入，至少一个入口 Z^意指^^应物l如氢氧化钠溶液经由一个或多个入口 Z^供入，至少一个入口 Zn3意指反应物3如水经由一个或多个入口 Zn3供入，n为出口 A的连续变量，其中n可以为2、 3、 4、 5、 6、 7或更多。n优选2或3。环形管线横截面Q优选20-2000cm2，更优选80-700cm2,最优选 200-500cm2。环形管线R优选具有圆形横截面。入口 Z！总体的横截面优选1.5-100cm2，更优选6-35cm2，最优选15-25cm2。入口 Zi优选具有圆形横截面。入口 Z2总体的横截面优选1.5-100cm2，更优选6-35cm2，最优选15-25cm2。入口 Z2优选具有圆形横截面。泵P的输送能力优选l-1000t/h，更优选10-700t/h，最优选100-500t/h。 容器B的容积优选l-100m3，更优选10-100m3，最优选20-50m3。入口 Z,和Z2优选接连排列，入口 Z，优选在流动方向上在入口 Zz之前。入口 ^与Z2之间的距离优选环形管线横截面Q的平方根的10-500%, 更优选50-300% ，最优选80-200% 。优选存在至少两个入口 Zi和/或Z2，更优选2、 3、 4、 5或6个入口Zj和Z2，入口 ^和Z2的优选排列使得它们具有共同轴(对于两个入口 & 和Z2)或形成对称星(对于至少三个入口 Z!和Z2)，以及轴或星对于中和溶液的流动方向为直角(多个加入点)。特别有利的是2、 3或4个多加入点接连排列。例如，可存在至少8个入口Z"在这种情况下，每种情况下4个入口 Zi十字交叉通向环形管线R中，至少2組4个入口 Zi连续排列并且相对 于彼此偏离。此外，至少l个第三个入口 Z3可通向环形管线R，其中至少一个第三个入口 Z3意指反应物3如水经由一个或多个入口 Z3供入，并且入口乙3在流动方向上在入口 Zj之前和/或包围入口 ZlB入口 Z3与Zi之间的距离优选环形管线横截面Q的平方根的10-500%， 更优选50-300%,最优选80-200% 。环形管线R优选在至少一个入口 Z^Z3处配置成文丘里管。入口 & 43更优选通向共同的文丘里管。出口 An优选在至少一个入口 Z^-Zn3处i殳计成文丘里管。 入口 Zm-Zn3更优选所有通向共同的文丘里管。
权利要求
1.一种将至少一种烯属不饱和羧酸用碱，如果需要的话加入水而至少部分预中和的中和方法，其包括将预中和溶液分成至少两个部分溶液，其中将至少一个部分溶液后处理以形成具有不同中和度和/或固体含量的部分溶液。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述预中和溶液的中和度通过加入碱 而提高。
3. 根据权利要求l的方法，其中所述预中和溶液的中和度通过加入烯 属不饱和羧酸而降低。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所述预中和溶液的固体含 量通过加入水而降低。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所述后处理连续进行。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所述预中和连续进行。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中所述碱为含水碱。
8. 根据权利要求6或7的方法，其中所述预中和溶液部分再循环至预 中和。
9. 根据权利要求8的方法，其中25-95%预中和溶液再循环。
10. 根据权利要求8或9的方法，其中在预中和中，所述再循环的预 中和溶液接连混入碱和烯属不饱和羧酸。
11. 根据权利要求8或9的方法，其中在预中和中，所述再循环的预 中和溶液接连混入水、碱和烯属不饱和羧酸。
12. 根据权利要求7-11中任一项的方法，其中所述烯属不饱和羧酸的 温度为15-25X:和/或含7jC碱的碱含量为小于25重量％且温度为15-30X:， 或含7jC碱的碱含量为至少25重量％且温度为30-50"C,和/或如果使用的话 水的温度为15-30匸。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用于碱、烯属不饱和羧 酸和如果需要的话水的至少一个计量加入点设计成文丘里管。
14. 根据权利要求7-13中任一项的方法，其中所述含7K碱为氢氧化钠溶液和/或所述烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
15. —种制备吸水性聚合物的方法，其包括根据权利要求1-14中任一 项的中和方法。
16. —种用于连续中和的设备，其包括i) 环形管线R，ii) 至少一个进入环形管线R的第一入口 Z"iii) 至少一个iiX环形管线R的第二入口 Z2,iv) 至少一个在环形管线R中的换热器W,换热器W配置在流动方向上入口 Zi和Z2的远处，v) 至少两个来自环形管线R的出口 An，出口 An配置在流动方向上换 热器W的远处，Vi)至少一个出口 An中的至少一个入口 ZX^和/或ZXn3，vii) 泵P和viii) 如果需要的话，在换热器W与出口 An之间的容器B。
17. 根据权利要求16的设备，其中所述环形管线R和/或至少一个出口 An在至少一个入口 Zp Z2、 ZX^或ZXn3的开口处设计成文丘里管。
全文摘要
本发明涉及一种将至少一种烯属不饱和羧酸用碱至少部分预中和的中和方法，其中将预中和溶液分成至少两个部分溶液并将至少一个部分溶液后处理以形成具有不同中和度和/或固体含量的部分溶液，以及涉及一种进行该方法的设备。
文档编号B01J14/00GK101258123SQ200680032975
公开日2008年9月3日 申请日期2006年8月31日 优先权日2005年9月7日
发明者F·梅斯, K·J·珀瑟米尔斯, M·马尔科, M·魏斯曼特尔, R·冯克, R·德凯伊 申请人:巴斯夫欧洲公司