具有包封小滴形状的颗粒及这种颗粒的制造方法

专利名称：：具有包封小滴形状的颗粒及这种颗粒的制造方法具有包封小滴形状的颗粒及这种颗粒的制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有包封小滴(droplet)形状的颗粒，所述包封小滴包括芯材和围绕所述芯材的壳材料，并且用于基底(substrate)的处理中。这种颗粒是已知的，并且用于许多不同应用中。在很多应用中，这类颗粒用于另一物体的表面上，以使该物体的表面具有完全或部分的涂层。这种应用的例子是对纸、纸板、塑料、玻璃、金属、皮肤、毛发、指曱、皮革、木材、石头进行处理以改善其表面特性。所述应用通常可以通过涂覆、印刷、喷雾、涂抹、浸渍等来进行。在许多应用中，对基底的处理如涂覆只能通过水相来进行。这种应用的例子是在造纸工业中施加涂层或在皮肤上施用化妆品制剂。在后一例子中，推荐限制溶剂的量以避免皮肤干燥。在许多其它应用中，有机溶剂的使用由于安全问题和环境问题而是被限制或禁止的。优点是在施加涂层的过程中，颗粒悬浮或分散在含水液体中，且在将涂层施加到基底上并去除液体之后，该涂层再也不能溶于水中，从而改善了涂层的稳定性和粘附。在水基(waterborne)制剂中，可以存在粘合剂以改善颗粒的凝聚和对基底的粘附。在很多需要将颗粒施加到基底上的应用中，这些颗粒是非水溶性的。因此，从这些颗粒来制备乳剂或分散体，随后可以将其施用到基底上。在这类应用中，通常需要使用表面活性剂以获得分散体的稳定悬浮液。然而，表面活性剂对于所述方法或所获涂层有许多可能的消极效果。当这些颗粒与表面活性剂一起分散时，涂有颗粒的基底具有较高的水敏性。由于这种较高的亲水性，限制了对水的屏蔽性能。众所周知，水基涂料往往不能保护基底。虽然由这些涂料制成的涂层保持完整，但基底会受到已透过涂层的湿气的影响。疏水性的提高通常是非常理想的。在造纸工业中，当施用另一种水基涂料时其改善了涂层的保持，或者当应用胶版印刷时其改善了油墨的吸收。在化妆品工业中，所施用原料的较高疏水性将导致较高的耐用性。活性成分将不会那么容易地被洗掉。具体的说，遮光剂应不会通过游泳而被沖洗掉。而且，当制造颗粒分散体时，这些颗粒往往是较细颗粒的聚集体，并且甚至在研磨较粗颗粒之后也难以得到那些微粒的分散体。颗粒分布也是非常宽的。当从颗粒开始制造水基分散体时，另一问题可以是制剂中颗粒的受限的固含量。在水相中存在表面活性剂也可能导致颗粒在施用至产物或基底上时的内聚(cohesiveness)和粘附(adhesiveness)的降低。考虑到上述问题，不使用分散剂而产生高固含量的微粒水分散体是有利的，尤其是当颗粒可以在颗粒芯材中包封一些所需成分时。本发明的技术使得可以将非水溶性材料制备为水基的。这种非水溶性材料的例子是石蜡油、蜡、凡士林油、石油溶剂油、石油醚、聚烯烃、硅酮(silicone)、植物油、烷烃、环氧化油、包含长链烷基的成分。这些疏水性材料可以进一步包含例如下述物质的活性成分例如，染料、荧光增白剂或紫外线吸收剂。为在颗粒的最终应用中具有最优化的用途，颗粒的基本要求是高固含量、不使用表面活性剂、形成稳定分散体(优选在室温超过两个月)、优选透明的颗粒、以及高剪切和/或耐压性。关于透明度，如果在粒径低于300nm时颗粒是透明的就可以是足够的。使用具有芯和壳的颗粒的优点是，这些颗粒可以具有不能通过单一组分获得的特征。本发明的这些及其它目标是通过其中壳材料包含马来酰亚胺基团的上述类型颗粒而获得的。原则上，这些基团是琥珀酰亚胺基团，但由于它们通常来源于马来酐基团，因此它们被叫作马来酰亚胺。优选壳材料是来源于环酐与乙烯基单体单元的共聚物的马来酰亚胺基团的共聚物。优选环酐有至少75mol。/o转换为其马来酰亚胺(琥珀酰亚胺)形式，更优选至少卯mo10/0。制备共聚物的合适的环酐单体是，例如，a-(3-不饱和的二羧酸酐，例如马来酐和种康酐、衣康酐及其混合物。优选共聚物包含马来酐单体单元。苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚)、单烯不饱和烃(例如乙烯、丙烯和异丁烯)、衣康酸及其酯、a-(3-不饱和羧酸酯(例如丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(如曱基丙烯酸曱脂、曱基丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸2-乙基己酯)和马来酸二酯(如马来酸二辛酯))、卣代烯烃(例如氯乙烯和偏氯乙烯)及其混合物。优选共聚物包含市场上可容易地买到的苯乙烯或a-甲基苯乙烯，但是苯乙烯单体单元的存在是最优选的。包含乙烯基单体单元和酐单体单元的共聚物可以根据本领域技术人员所公知的方法来合成，例如下述文献中所述的方法HansonandZimmerman,Ind.Eng.Chem.Vol.49,nr.11(1957),p.1803-1807。优选使用以下共聚物，其中酐单体含量为5-50mol%，更优选5-43摩尔。该共聚物的分子量优选少于500000g/mol,更优选少于200000g/mol或少于150000g/mol。理想地，起始共聚物的分子量为约20000到80000g/mol，因为其允许获得具有50-150nm的窄粒径分布范围的所谓的单分散体。才艮据本发明的一个特征，粒径小于300nm，且平均粒径小于200nm。这种颗粒的优点是其是透明的，因此可用于与彩色芯材一起使用，例如通常用于喷墨油墨用途或化妆品用途中，例如，头发或皮肤着色。其还可以有助于改善多孔基底的光泽。在本发明的一个优选实施方式中，壳由具有至少12(TC的Tg的材料制成。这样得到了对高剪切、压力和温度具有抗性的包封体(capsule)。如上所说明的，在芯材是所谓的惰性材料的情况中，颗粒同样可以使用。然而，在一些应用中，如果芯材包含另一活性成分如提供光学亮度的成分、染料、遮光剂、紫外线吸收组合物或排斥剂，这可能是有利的。芯材与活性成分之比可以为100000:1到1:10,优选10000:1到1:1。也可以是芯材同时用作活性成分；例如具有紫外线吸收特征。优选活性成分具有与芯材的亲合力。这种亲合力还可以是部分的，例如在具有疏水性和亲水性分子部分的情况中。当在包封处理的过程中加入这些活性成分时的普遍特征是这些组分得以非常均匀地分布在颗粒上。活性成分的例子是染料，例如常用于胶印中的油溶性染料。同样，对油具有部分亲合力的染料也是合适的。其它例子是荧光增白剂，例如，芪和芪衍生物。适用于聚烯烃中的荧光增白剂也适用于本发明。在本发明的一个优选实施方式中，芯-壳颗粒的制备是在金属、无机和有机颜料的存在下进行的。在这种情况下，经常会发生金属或颜料的微型化，从而导致非常稳定的分散体。无机颜料的例子是二氧化钛、碳酸4丐、滑石、石膏、铁氧化物、粘土、高岭土。有机颜料的例子是碳黑、碳纳米管以及用于彩色材料的典型颜料。可以使用的金属的例子是铝、锌、铁、金、银、铂和铜。颜料或金属的微型化经常导致通过这些颜料或金属而产生的特征的增强。当颗粒变得较小时，着色颜料将具有较高着色能力，金属如铝具有更大的光泽改进，滑石将给予更高的疏水性。在另一优选实施方式中，芯材是非水溶性材料，例如油，优选植物油、环氧化的油、硅油、石蜡油或凡士林油、碎、蜡、脂肪如脂肪酸、烷烃、聚合物如聚烯烃。最优选棕榈油、大豆油、蓖麻油、油菜籽油、向日葵油、麻疯果油、硅油或所有类型的石蜡油。如WO2004/031249所述的基于苯乙烯马来酰亚胺聚合物形成的正常的纳米颗粒可以得到以下优点便宜的填充材料、作为天然产物的可再生的材料、更高的固含量、向芯材中加入活性成分的能力和在分散体的生产过程中加入更大量有机和无机颜料或金属的可能性，所述分散体在生产过程中还另外进行微型化。而且，由于粘性降低，获得了较平稳的制备过程。本发明还涉及制造这种颗粒的方法，如上所述的方法，其中环肝共聚物在芯材的存在下、还可能在要被包封在芯内的材料的存在下，转变为酰亚胺。通过使用低粘度的芯材料，可以承受以已经具有相对较高粘性的用于制造壳材料的共聚物来开始。在这方面，起始共聚物可以包含01-卩-不饱和二羧酸而不是环酐。这些可以通过包含环酐的共聚物的完全或部分水解来获得，或者通过(x-p-不饱合二羧酸与乙烯基单体、还有可能的不饱和环酐的共聚合而容易地获得。本发明涉及一种制造如上所述的这种颗粒的方法。该方法的特征在于颗粒是通过在高于IO(TC、在芯材的存在下加热包含马来肝的聚合物的铵盐而获得的。在本发明的方法中，亚胺化反应主要在高于100。C的温度、优选120-195°C、更优选在130-180。C的温度来进行。低于iotrc时，已经观察到二亚胺化不够快。在高于no。c、尤其是高于195。C的温度，聚合物结块的风险提高，这是因为减少了分散体中的颗粒形成，得到了在做为涂层施用时具有明显可见的过大粒径的颗粒。同样，在所要求的温度范围之内，可以在经济上可行的反应时间内、在不太高的压力(例如约7bar)下获得充分的亚胺化。铵盐可以通过用氨或用烷基胺处理包含马来酐的聚合物来获得。如前面所提及的，这些马来酐基团也可以以其水解形式存在。合适的烷基胺是，例如，曱胺、乙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、苯曱胺、环己胺。具有较长烷基链的胺也可使用。优选在亚胺化反应的过程中保持尽可能低的NH3或RNH2过量。为尽量减少不必要的化学品损失，优选胺或NH3与要被亚胺化的共聚物中的酐单体的摩尔比为0.8:1到1.2:1，但优选等摩尔比或略低。优选反应在水中进行，且包封材料是非水溶性的。本发明的聚合物水分散体可以具有超过55wt%固含量。在本发明的一个优选实施方式中，颗粒通过乳化法形成。在本发明方法的一个实施方式中，颗粒通过用酐官能聚合物的铵盐来将液体乳化而形成。在本发明的另一实施方式中，芯材已经是分散或乳化的产物。这种产物是，例如，通过乳液聚合制备的胶乳(latex)。例子是丁苯胶乳和聚醋酸乙烯酯胶乳。根据本发明的一个实施方式，颗粒从溶剂中分离。这可以通过例如喷雾干燥或通过将包含颗粒的介质酸化并滤出所得沉淀物来进行。这些固体颗粒随后可以分散在溶剂或树脂中，或者可以掺合在聚合物基质中。这种产物可以例如在固化树脂中或在热塑性材料中用作抗冲改性剂。芯壳重量比可以是90:10到1:40，优选85:15到1:10。根据本发明的颗粒可用于许多不同的应用中。在第一种应用中，芯材包含被包封的染料，该染料起纳米颜料的作用，在水相中具有极好的稳定性，并且在干燥后没有水敏性。目前,纳米颜料通过将颜料研磨到納米相(nano-phase)来制备，这是一种非常费劲的方法。而且，由于表面活性剂的存在，这些纳米颜料保持了较高的水敏性。这种颗粒可用于油墨中，更具体地，可用于喷墨油墨、纺织品染色、毛发着色或者其提供高表面覆盖的彩色纸中。在纸的情况下，染料在纸的表面上分布得非常平滑，且几乎没有漏点。颜料可以通过涂覆法来施用，然而在现有方法中纸的着色是通过在造纸本身的过程中加入染料或颜料来实现的。在后者中，必须使用大量着色剂，这使得该方法非常昂贵。除通过产物本身所获得的优点之外，还简化了向基底上的施用过程，因此容易清理涂覆机，并且容易从一种颜色变化到另一种，因为这些现在受限于用于清理机器的停机时间。在另一种应用中，可以为一些基底施加非常高的光学亮度。常用的水基荧光增白剂是敏化剂，当这些产物将会与皮肤接触时，这是一项不希望的特征。洗涤剂包含荧光增白剂，其在洗涤周期之后会留在纺织品上。有些人在与这些产物接触时会显示过敏性反应。而且，许多具有荧光增白剂的纸用于应当避免存在敏化剂的食品接触应用中。.使用根据本发明的颗粒，有可能包封油溶性的荧光增白剂。通过荧光增白剂的包封，避免了产物与人之间的直接接触。而且，油溶性荧光增白剂不含会使其成为水溶性的敏化化学基团。当将试剂溶解在油中时，保持了最佳性能，因为在干燥时未发生荧光增白剂的stagging。因此，在总配方中需要较少量的荧光增白剂。况且，颗粒非常平均地分布在纺织品或纸上，由此获得了非常平滑的性能。在第三种应用中，颗粒用作遮光剂产物，其中紫外线吸收剂如水杨酸辛酯或肉桂酸辛酯衍生物溶于形成芯材的油中。在这类产物中获得的优点是，颗粒可以很好地粘附到皮肤上，透明，一旦干燥就不会再次溶解在水相中，并且对皮肤的渗透受限，特别是在SMI-壳的分子量大于20000的情况中。二氧化钛也可用于其中。在包封过程中，使二氧化钛微型化以使其一旦在施用到皮肤上之后就变为较不透明的。另一种应用是碳纳米管的分散体。这些可以是单壁或多壁碳纳米管。其中，碳纳米管由于其高电导率而为人所知。人们正在寻找一种将^f友纳米管施用于在电子应用如LED、OLED、RFID中用作例如导电层或导电路径的薄涂层或路径的方法。因此，这些納米管首先需要分散。通过将碳纳米管加入油中并制造根据本发明的芯-壳颗粒，可以实现该目标。在芯材的载量高于20%的情况中，获得了额外的优点。在这种情况下，当芯材的载量增大时，颗粒一旦施用到基底上就会逐渐显示更多性质。超过50%的油的载量会导致涂层具有极高的疏水性。意外地，干燥涂层没有油腻感。具有这种高的油载量的分散体也很稳定。通过根据本发明的颗粒在纸处理中获得了一些专门应用。为给纸提供更高的疏水性，现在使用链烯乙烯酮二聚物或烷烃琥珀酸酐，但是这两种产品具有较多的缺点。第一种是因为其具有长反应时间和从纸中移动出来的倾向，第二种是因为其与水的反应性太强，因此具有工艺问题。还使用丙烯酸苯乙烯酯，但其显示较低的疏水性。蜡乳化也为纸提供疏水性，但其导致粘性表面，并且再也不能在纸上书写或印刷。使用根据本发明的颗粒，可以获得优异的疏水特性，具有10或更低的Cobb-值，同时仍然可以在具涂层纸的表面上书写、印刷或施胶，且纸表面是非粘性的。这是多种特性的独特组合。当将本发明的聚合物分散体施用到表面上时，获得了由多个不连续的小颜料颗粒组成的涂层，其显示对彼此和对所涂覆的表面的良好粘合。在一些纺织品应用中，可以产生这样的纺织材料其是半渗透性的，具有极好的耐水性，但同时对于空气和水蒸气来说是可渗透的，这相对于用封闭薄膜涂覆的耐水性纺织材料来说是一项明显的优点。为保护木材基质，需要能防止水渗入木材中但对于从木材中蒸发的水来说可渗透的涂层。本发明中描述的颗粒和涂层非常适用于这类应用中。使用金属作为活性成分是令人感兴趣的，因为其可以导致所得涂层的导电性、光泽和不透明度的提高。如上所述，根据本发明获得的涂层总是显示在所得涂层上非常均匀地分布，同时成分是微型化的。助于加热包装食品。另一项应用是将分散金属印刷制造导电层或导电路径。在印刷之后，烧掉有才/L材料，留下金属的导电涂层或导电3各径。本发明的颗粒一旦干燥则彼此之间就会具有相当好的内聚。与基质的粘合也是良好的。为对其加以改善，可以加入其它粘合剂，例如淀粉、SBR胶乳、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸酯、高度支化的材料、聚苯乙烯马来酐及其衍生物。加入粘合剂的组合也可以非常适用于获得特定性质。其它添加剂如生物杀伤剂、维生素、乳化蜡、紫外线吸收剂、染料湿润剂、金属、流变改性剂、无机和有机颜料可以加入到含有根据本发明的颗粒的制剂中。颗粒也可以加入到含表面活性剂的制剂中，如水基涂料、化妆品制剂、洗涤剂、清洁产品或洗发剂。可以加入该颗粒以便例如改善光泽、磨蚀性、抗粘着性、抗水性、光学亮度。本发明的其它优点和特征将从以下实际试验而变得明确。试验测量方法粒径亚胺化之后的分散体的颗粒的平均水力半径使用光子相关光语学(PhotonCorrelationSpectroscopy)(PCS)来测定。测量使用德国朗根的VertriebsgesellschaftmbH的ALV激光器来进行。为进行PCS测量，将通过要求保护的方法得到的分散体样品在脱矿质水中稀释。将由此获得的样品稀释500倍，达到约0.04wto/。或更少的固含量。用于进行该测量的样品池用无尘水沖洗，然后用待测样品进行三个沖洗周期。固含量使用MettlerLP16/PM600型红外干燥/称重仪来测定固含量。pH测量各样品的pH值用Knick752CI,nr.051489pH测量仪来测量。该仪器配有loas电极(3MKCI)，并且在20。C使用来自Merck的pH分别为4.00(柠檬酸盐/HCl緩沖液)、7.00和9.00的緩沖溶液来校准。样品的pH在20。C测量。接触角测量用法国勒曼GBX的Digidrop型接触角计来测量接触角。接触角根据250个影像/s的薄膜来测量。以下实施例:沈明本发明而非对其加以限制。实施例l:椋榈油含量为40wtQ/o的苯乙烯马来酰亚胺纳米颗粒的制备向配有锚式搅拌器的1升夹壁式油热高压釜中加入225gSMA和334.4g水。SMA具有26mol。/o马来酐含量和80,000g/mo1的分子量。向该反应混合物中加入150g棕榈油(来自美国Cargill)和40.6g25。/。NH3的溶液，使得马来酐(MA):NH3之比是约1:1。在升温到160。C之后，在300rpm的转速下，观察到压力升高到6Barr且最高扭矩为13。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约50wt。/o固含量的聚合物分散体，粒径为25-120nm。pH值是7.2,这表明马来酐基团几乎完全转化为马来酰亚胺。可以观察到没有颗粒沉淀到反应器壁上，这使得可以非常容易地清理反应器。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。SMA/PO60/40(50%固体)实施例1"■。！,。《,,W#,、#,Z#^/#W,#WWW,P,,PW"#12比專交例不加入油的苯乙烯马来酰亚胺纳米颗粒本试验如实施例1所述般进行，但使用375gSMA和344.56g水。加入25。/。NH3溶液以使MA:NH3之比是1:1。在160。C进行反应的过程中，最高扭矩增大导致胶凝的结构。反应不得不半途终止。通过试验确定，使用该类型反应器的纯马来酰亚胺納米颗粒的固含量被限制为最大固含量40wt%。》沐例;7:加入Afe(50———一—國——■t—，厂.■:9^No导wo^^w寸w琴y;riS7wST-"9，玩oy;S^^j;^9时间实施例2:棕榈油含量为60wt。/。的苯乙烯马来酰亚胺纳米颗粒的制备本试验如实施例1所述般进行，但使用150gSMA、348g水和225g棕榈油。加入25Q/qNH3溶液以使MA:nh3之比是1:1。在升温到160。C之后，在300rpm的转速下，观察到压力升高到6Barr且最高扭矩为9.2。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约50wt。/。固含量的聚合物分散体，粒径为50-200nm。pH值是7.2。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。13SMA\PO40/60(50wt%固体)实施例2实施例3:棕榈油含量为70wto/o的苯乙烯马来酰亚胺納米颗粒的制备本试验如实施例1所述般进行，但使用112.5gSMA、354.7g水和262.5g棕榈油。加入25Q/oNH3溶液以使MA:NHb之比是1:1。在升温到16(TC之后，在300rpm的转速下，观察到压力升高到6Barr且最高扭矩为8。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约51wt。/。固含量的聚合物分散体，粒径为60-200nm。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。由以上试验明显可见，通过提高棕榈油的量，反应进行时的最高扭矩降低很多。这促进了过程，并且如果需要，这种分散体的固含量可以甚至进一步提高。SMA/棕榈油-30/70;50wt%固体实施例3含油的SMI纳米颗粒的性质。如试验1到3所述的分散体以7g/m卩的平均干层厚度而被施用在95g无木非上月交(nonsized)纟氏上。_<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从这些试验明显可见，棕榈油量越高，所得涂层的疏水性越高。这不仅通过更大的接触角还通过减少的Cobb值来确定，后者是造纸工业中用于疏水,性的标准测量工具。其测量特定时间内水的确定(we11defined)表面所容納的水量。实施例4:含石蜡油的苯乙烯马来酰亚胺纳米颗粒的制备本试验如实施例1所述般进行，但使用225gSMA和334.4g水。向该反应混合物中加入150g的石蜡油和40.6g的25。/oNH3溶液。在升温到155。C之后，在200rpm的转速下，观察到压力升高到5Barr且最高扭矩为10。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约50wt。/。固含量的聚合物分散体，粒径为30-125謹。pH值是6.5。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。实施例5:含蓖麻油的苯乙烯马来酰亚胺纳米颗粒的制备该实施例与实施例4类似，不同之处在于使用150g蓖麻油来代替石蜡油。在升温到155。C之后，在200rpm的转速下，观察到压力升高到6Barr且最高扭矩为11。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约50wt。/o固含量的聚合物分散体，粒径为40-160nm。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。实施例6:含荧光增白剂的SMI纳米颗粒的制备参见实施例1。使用175gSMA、318.4g水和157.5g棕榈油。向油中加入17.5g噻吩二基苯并喁唑(来自CibaSC)。向该反应混合物中加入31.6g的25。/。NH3溶液。在升温到160。C之后，在300卬m的转速下，观察到压力升高到6Barr且最高扭矩为15。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约50wto/o固含量的聚合物分散体，粒径为30-120nm。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。纸张涂层配方配方A:CaC03(在水中的78%分散体)89份高岭土(在水中的77%分散体)39份SBR胶乳(在水中的50%分散体)20份根据实施例6的纳米颗粒20份配方B:用于比專交与配方A类似，但是代替了纳米颗粒16聚乙烯醇(20%水溶液)20份TinopalOB(来自CibaSC，瑞士)l份纸亮度测试ELRHEPHO测试(亮度测量设备)，在100g/n^的预涂覆无木100g原纸上，使用13g/n^的涂覆量酉己方A=96酉己方B=95不透明度ELRHEPHO测试酉己方A=99.9酉己方B=99.2砑光前的光泽Gardner设备，75°角配方A=51酉己方B=47由这些测量结果明显可见，具有包封的荧光增白剂的配方A的表现至少与参照材料(配方B)—样好，其中荧光增白剂溶于水相且其中增链剂如聚乙烯醇对于得到最佳性能来说是必须的。此外，用配方A得到的涂层的亮度在纸上非常均匀地展开。实施例7:含FatYellow3G的SMI纳米颗粒的制备参见实施例1。使用180g的SMA、420g水、以及75g棕榈油与15gFatYellow3G(来自Clariant,瑞士)的混合物。向该反应混合物中加入25。/oNH3溶液，以使MA:NH3之比是1:1。在155。C的4小时反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得具有约40wt。/o固含量的聚合物分散体，粒径为30-120nm。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。将从该实施例中得到的IOO份分散体与8份SBR胶乳掺合。将所得分散体涂覆在纸上。干燥的具涂覆纸显示非常均匀分布的黄颜色，几乎没有漏点，极好的不透明度和高疏水性。与水的接触角是95。(Digidrop测量)。实施例8:分散了碳纳米管的含油SMI纳米颗粒的制备向配有锚式搅拌器的1升夹壁式油热高压釜中加入175gSMA和318.4g水。SMA具有26moiy。马来酐含量和80,000g/mol的分子量。向该反应混合物中加入157.5g棕榈油(来自Cargill，美国)和16.6g直径为3nm且长度约为5微米的碳纳米管(来自比利时Nanocyl)。然后，加入31.6g25%NH3溶液。在升温到160。C之后，在300rpm的转速下，观察到压力升高到7Barr且最高扭矩为15。在4小时的反应时间之后，将反应混合物冷却到室温。获得固含量约为50wt。/o聚合物分散体。获得的分散体很稳定。可以观察到，甚至在室温下放置2个月之后也没有油从水相中分离出来。实施例9:分散了Ti02的含油SMI纳米颗粒的制备将33gTi02分散在197g椋榈油中。将该分散体加入到具有锚式搅拌器的1升夹壁式油热高压釜中。向其中加入133gSMA、309g水和24g25%的NH3水溶液。SMA具有26mol。/。的马来酐含量和80,000g/mol的分子量。将反应混合物在155。C搅拌和加热3小时。然后，将反应混合物冷却，并获得很稳定的分散体。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。不使用油的相同反应不会得到分散体。发生凝结。如本实施例所述的分散体用两倍水量稀释，并施用到皮肤上。没有观察到不透明效应，同时涂层一旦干燥就是不粘结的并具有高疏水性。其不能通过用水长时沖洗来去除。实施例10:分散了碳黑的含油SMI纳米颗粒的制备除了使用50g碳黑来代替33gTiO2之外，重复实施例9中描述的例子。反应时间是4小时。获得了很稳定的分散体。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。反应器可以非常容易地清理，且分散碳黑可以用水容易地冲洗掉。当涂覆到纸上并干燥时，所得涂层在纸上显示非常均匀分布的黑颜色，并且几乎没有漏点。实施例11:分散了铝粉的含油SMI纳米颗粒的制备除了使用33g铝粉来代替33gTi02之外，重复实施例9中描述的例子。此外，使用150g棕榈油和150gSMA。固含量是50%,并加入氨以使氨与环酐基团的摩尔比是1:1。反应时间是4小时，且反应18压力达到22Barr。获得了很稳定的分散体。可以观察到，甚至在室温下放置3个月之后也没有油从水相中分离出来。将100份如实施例6所述的配方B与20份本实施例所述的分散体掺合。当与基于配方B的涂层比较时，所得涂层在纸上的光泽从40提高到50(Gardner,70。角)。实施例12:分散了CaC03的含油SMI纳米颗粒的制备用以下量来重复实施例9中所述的例子184g棕榈油、133gSMA、290g水和116gCaC03粉末。MA:NH3之比是1:1。反应时间是l小时，且分散体的pH是7.5。获得了很稳定的分散体。可以观察到，甚至在室温下放置1个月之后也没有油从水相中分离出来。在不使用油的情况下也进行相同反应，其导致凝结。用分散体涂覆100g/n^的预涂覆无木100g原纸，涂覆量为10g/m2。涂层非常疏水，但仍可以在该纸上书写。而且，该涂层显示极好的涂料保持行为(第二水基涂料层留在表面上，并且没有被吸入纸中)，同时第二层的干燥和湿芯吸是极好的。实施例13:分散了滑石的含油SMI纳米颗粒的制备用以下量来重复实施例9中所述的例子184g棕榈油、133gSMA、290g水和60g滑石。MA:NH3之比是1:1。反应时间是2小时，且分散体的pH是7.2。获得了很稳定的分散体。可以观察到，甚至在室温下放置1个月之后也没有油从水相中分离出来。没有观察到通常在使用滑石分散体的情况中出现的随时间的变稠。在不使用油的情况下也进行相同反应，其导致凝结。实施例14:分散了D&CRedNo30的含油SMI纳米颗粒的制备除了用25gD&CRedNo30来替代33gTi02之外，重复实施例9中所述的样品。反应进行4小时。在冷却后获得了很稳定的分散体。权利要求1.具有包封小滴形状的颗粒，所述颗粒包括芯材和围绕所述芯材的壳材料，其特征在于所述壳材料包含马来酰亚胺基团。2.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于所述壳材料包含马来酰亚胺基团的共聚物。3.根据权利要求2所述的颗粒，其特征在于所述壳材料包含苯乙烯和马来酐衍生物的共聚物，其中超过75mo1。/。，优选超过90mo1。/。是马来酰亚胺。4.根据权利要求1到3中任一项所述的颗粒，其特征在于平均粒径小于300nm。5.根据权利要求1到4中任一项所述的颗粒，其特征在于所述壳材料的Tg高于120°C。6.根据权利要求1到5中任一项所述的颗粒，其特征在于所述芯材包含活性成分。7.根据权利要求1到6中任一项所述的颗粒，其特征在于所述芯材是非水溶性材料，例如油、烷烃、萜、聚烯烃、蜡，优选植物油、环氧化油、凡士林油、硅油或石蜡油，最优选棕榈油、大豆油、油菜籽油、硅油或所有类型的石蜡油。8.根据权利要求1到7中任一项所述的颗粒，其特征在于所述芯:壳重量比在90:10至1:40之间，优选在85:15至1:10之间。9.根据权利要求1到8中任一项所述的颗粒，其特征在于所述颗粒与溶剂分离。10.用于制造根据权利要求1到8中任一项所述的颗粒的方法，其特征在于所述颗粒是通过如下获得的在所述芯材的存在下，在80。C至195。C之间，更优选在120。C至190。C之间，加热包含马来肝的聚合物的铵盐。11.根据权利要求IO所述的方法，其特征在于所述反应在水中进行，且所述芯材是非水溶性的。12.根据权利要求10到11中任一项所述的方法，其特征在于所述颗粒通过用酐官能聚合物的铵盐来乳化液体而形成。13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其特征在于向所述芯材中加入活性成分。14.根据权利要求10到13中任一项所述的方法，其特征在于在所述芯-壳材料的形成过程中加入活性成分。15.根据权利要求10到14中任一项所述的方法，其特征在于所述颗粒形成是在无机或有机材料或者金属的存在下进行的。16.—种用于处理基底的水性涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含如权利要求1到8中任一项所述的聚合物分散体或通过权利要求10到15中任一项所述的方法得到的聚合物分散体。17.根据权利要求16所述的水性涂料组合物，其进一步包含粘合剂、颜料并任选包含添加剂。18.如权利要求1到8中任一项所述的聚合物分散体或通过权利要求10到15中所述的方法得到的聚合物分散体用于涂覆基底的用途。19.如权利要求18中所述的用途，其特征在于所述基底是纸、纸板、纺织品、玻璃、皮革、木材或木材来源的基底、金属、塑料、皮肤、毛发、指曱或石头。20.用根据权利要求1到9中任一项所述的颗粒处理的基底。全文摘要本发明提供了具有包封小滴形状的颗粒，所述包封小滴包括芯材和围绕该芯材的壳材料，所述壳材料包含马来酰亚胺基团，优选马来酰亚胺基团的共聚物。所述壳材料包含苯乙烯和马来酐衍生物的共聚物，其中超过75mol％、优选超过90mol％是马来酰亚胺，且平均粒径小于300nm。所述颗粒通过包括下述步骤的方法来获得在芯材的存在下，在80℃和195℃之间，更优选在120℃和190℃之间，加热马来酐的铵盐。文档编号B01J13/02GK101511464SQ200780028754公开日2009年8月19日申请日期2007年7月23日优先权日2006年7月31日发明者H·J·F·范登阿比尔申请人:托普奇姆公司