结合粉煤灰的支撑剂材料及制造方法
【技术领域】
[0001] 在此描述的实施例总体上涉及可以用在油气井的水力压裂操作中的支撑剂材料， 以及制造这些支撑剂材料的方法。
[0002] 水力压裂是通过加压的液体压裂不同的岩石层。这在油气操作中是有用的，因为 通过水力压裂产生的裂缝可以用作用于捕获在岩石地层中的石油或气到井的增强的流动 路径。然而，一旦已经产生了裂缝，它们必须以某种手段被"支撑"打开，因为否则当解除用 于产生裂缝的来自高压力液体的压力时这些裂缝将闭合。
[0003] 抗压颗粒，称为"支撑剂"，可以在已经产生裂缝之后被栗送到这些裂缝以保持裂 缝打开。令人希望的是此类支撑剂材料是既非常抗压的（使得当它们试图闭合时通过裂缝 施加在它们上的力不将它们压碎，这将允许裂缝闭合）又具有相对低的比重（使得它们可 以通过栗送入井中的流体容易地输送到裂缝中）。这两种特性经常可能在某种程度上不一 致，因为抗压碎性的增加典型地倾向于产生更致密的材料。
[0004] 因为支撑剂材料典型地是按重量计而不是按体积计出售，所以具有相对低密度的 支撑剂材料对使用者实际上将具有较低的有效成本，即使它是以与更致密的支撑剂材料每 镑相同的价格被出售。
[0005] 同样令人希望的是这些支撑剂颗粒是相对球形的以最大化支撑剂颗粒之间的空 间以及流体流过此空间的容易性。取决于支撑剂材料，支撑剂颗粒的压碎可导致许多非常 细颗粒的产生，这些细颗粒可能阻塞剩余的较大的支撑剂颗粒之间的一些空间，从而降低 流体流过那些空间的能力。因此，令人希望的是当超过支撑剂材料的压碎强度时，支撑剂颗 粒破碎成很少的相对大的碎片而不是变得粉碎。
[0006] 取决于应用，可以使用不同尺寸的支撑剂颗粒，尽管令人希望的是支撑剂颗粒具 有相对均匀的尺寸。
[0007] 铝土矿是一种常见的铝矿石。铝土矿主要由一种或多种氢氧化铝矿物，加上二氧 化硅（Si02)、氧化铁、二氧化钛（Ti02)、硅铝酸盐、以及以较少量的其他杂质的多种混合物 构成。烧结的铝土矿在过去已经被用作支撑剂材料，因为当烧结时，主要由铝土矿制成的颗 粒形成一种相对硬的、抗压的材料。然而，铝土矿具有相对高的比重并且烧结的铝土矿被认 为是相对重质（即，较高的密度）的陶瓷支撑剂材料。此外，对于用于制造烧结的铝土矿支 撑剂材料的铝土矿的品质要求是非常严格的。仅存在相对很少来源的适合用于生产烧结的 铝土矿支撑剂材料的铝土矿，因为大多数铝土矿中存在杂质。
[0008] 本发明涉及较轻重量（即，较低密度）的由含有相当大比例的粉煤灰制成的陶瓷 支撑剂材料。粉煤灰包括随烟道气上升的细微粒，并且在工业应用中通常是指在煤的燃 烧过程中产生的灰颗粒。粉煤灰的成分显著变化，但所有的粉煤灰包括大量的二氧化硅 (Si02)以及，在一些情况下，大量的氧化钙（CaO)和/或三氧化二铁（Fe203)，这些是许多含 煤岩层的成分。粉煤灰的其他成分取决于特定的煤层组成。
[0009] 在本申请中使用粉煤灰的优点是与铝土矿相比，它具有相对低的密度（铝土矿的 比重可以从约2. 5至3. 5变化，取决于其特定组成，同时粉煤灰的比重可以从约2. 0至2. 5 变化）。
[0010] 此外，粉煤灰的处理已经变成具有重大环境意义的日益增长的问题，使得再循环 粉煤灰的机会是令人希望的。目前，从燃煤发电站产生的大多数粉煤灰是在垃圾填埋场和 灰池中被处置掉。目前对于粉煤灰单一的最大再循环用途是替代混凝土中波特兰水泥含量 的一部分。本发明允许将粉煤灰废物再循环到在油气井的水力压裂操作中有用的材料中。 [0011] 此外，虽然对于用于制造烧结的铝土矿支撑剂材料的铝土矿的品质要求是非常严 格的，但是在本发明中使用的铝土矿不需要这样的高品质。
[0012] 与本发明相关的支撑剂材料具有相对高的抗压碎性和相对低的密度，并且是相对 廉价的。此外，当与本发明相关的支撑剂颗粒失效时，它趋向于压裂成相对很少的、大件而 不是变得粉碎。
【背景技术】
[0013] 虽然已经提议将粉煤灰用于制造用在混凝土或建筑材料中的聚集体材料作为支 撑剂材料的成分，过去努力制造含有显著量的粉煤灰的商业上成功的陶瓷支撑剂材料已经 失败。通过烧结含有粉煤灰的材料的坯块并且然后将这些坯块粉碎并且筛选压碎的颗粒以 获得合适尺寸的颗粒形成的聚集体作为支撑剂材料使用是不令人满意的。通过粉碎形成的 颗粒的形状是如此不规则使得它们不是足够球形的以制造一种良好的支撑剂材料并且颗 粒的不规则形状还减小了它们的抗压碎性。
[0014] 适当地耐粉碎的以充当支撑剂的颗粒可以通过烧结由粉煤灰、铝土矿和粘土的混 合物形成的球形颗粒制造。然而，为了获得所希望的抗压碎性的程度，烧结步骤典型地必须 在高于由于混合物中的材料的一些成分，特别是粉煤灰（包括杂质）的成分的一种或多种 的熔化的结果典型地将导致此类颗粒变得非常粘的温度下进行。如果这些颗粒在烧结步骤 期间变得太粘，它们将聚集，这导致具有特定尺寸的均匀尺寸的颗粒的差的产率。此外，过 度粘性会引起颗粒粘附到它们被烧结的窑炉中，由此降低了产率并且损坏窑炉。
[0015] 美国专利号7, 828, 998披露了从由高岭石、铝土矿、粉煤灰、以及它们的组合制成 的颗粒制造支撑剂。然而，在美国专利号7, 828, 998中，最初将颗粒在还原条件下加热使得 金属氧化物掺杂剂的至少一部分被还原以在颗粒中形成亚稳的、瞬态液相。此液相包括还 原的金属氧化物掺杂剂的至少一部分、促进颗粒之中的烧结、并且在颗粒内和表面上形成 还原的金属氧化物掺杂剂的岛状物。在还原条件下加热之后，将颗粒在氧化条件下加热使 得还原的金属氧化物的岛状物被氧化和/或进入颗粒内的固体溶液中，由此在内部产生空 隙并且在颗粒上形成金属或金属氧化物外壳。
[0016] 本发明不要求在还原条件下加热颗粒接着在氧化条件下加热颗粒。相反，将颗粒 在加热之前进行处理以这样的方式使得避免了否则当将颗粒加热到所要求的烧结温度时 遇到的粘性问题。
[0017] 其他现有技术已经产生了要求使用纳米级原料的相对低密度的支撑剂材料。本发 明不要求使用小于d90〈10μ的原料（90%的颗粒小于10μ的尺寸）。使用具有纳米级粒 径的原料极大地增加了原料和最终产品的成本至非经济的水平。
【发明内容】
[0018] 本发明涉及一种制造其中粉煤灰是最终产品的重要成分的支撑剂材料的方法，优 选支撑剂材料的主要成分。该支撑剂材料具有包含粉煤灰、铝土矿、以及粘土，或在一些情 况下粉煤灰和粘土的芯。为了防止当加热到烧结温度时在颗粒表面上的过度粘性，将芯颗 粒（含有大量的粉煤灰）用铝土矿涂覆。在某些实施例中，芯颗粒接收多个铝土矿的涂层， 与给予单层涂层的颗粒相比，这改进了涂层与芯颗粒的粘附性。在其他实施例中，将芯颗粒 用一个或多个铝土矿的层涂覆，但铝土矿的施加是以粉末状铝土矿浆料的形式，其中该粉 末状铝土矿与载体液体，如水或另一种合适的载体液体混合。在又其他实施例中，该粉末状 铝土矿浆料包括水和粘合剂二者。在一些实施例中，该粘合剂是聚乙烯醇（"PVA"），其充 当乳化剂和粘合剂二者。
[0019] 然后将涂覆的颗粒加热至煅烧温度以除去以其他方式包含在颗粒中的水和其他 挥发性材料。煅烧后，将颗粒加热到烧结温度以形成具有相对低密度的高强度陶瓷支撑剂 颗粒。
【具体实施方式】
[0020] 为了形成具有相对低密度的高强度支撑剂材料，由粉煤灰、粘土、以及铝土矿的组 合形成球形颗粒。虽然在此使用描述性术语"球形"，应理解的是形成的颗粒将不必要是理 想的球体，而替代地将是类球体，即，很好地圆形的其中颗粒的长轴和短轴大致相同，但不 必要完全相同。换言之，"球体"可以是略微椭圆的或另外偏离理想的球体，但将是非常圆形 的且近似的球体。
[0021] 粘土充当增塑剂以促进所希望的颗粒的形成并在颗粒的烧结之前为它们提供物 理稳定性的量度。在以下详细讨论的实施例中，使用了高岭土粘土；但是应理解的是可以使 用伊利石或具有合适的特征的其他粘土材料。
[0022] 应理解的是原料的组成，包括原料中天然存在的各种杂质的性质和量，将影响所 使用的原料的相对比例并且可能要求适当调整时间和加入的水的量以形成令人满意的颗 粒。
[0023] 不同粉煤灰的化学组成可以实质上不同。具有过高的氧化铁含量的粉煤灰可能呈 现经济上难以克服的问题（因为其导致的粘性的程度）。使用具有约4%的氧化铁含量的 粉煤灰实现了最好的结果。使用含有超过12%氧化铁的粉煤灰可能造成窑炉中粘性的难以 克服的问题。粉煤灰中的铁含量应该小于12%、优选约7%或更少、并且最优选约4%或更 少。
[0024] 本发明适合于使用来自燃烧各种类型的煤（例如，褐煤、烟煤、和无烟煤）的粉煤 灰从支撑剂制造支撑剂材料。与烟煤或无烟煤粉煤灰相比，褐煤粉煤灰典型地含有高得多 的比例的Ca0(以及因此更小比例的SiOjPA1 203)。使用褐煤粉煤灰，可以降低芯颗粒中 铝土矿的比例；在一些实施例中，可以制造非常强的支撑剂材料而不包括芯颗粒中的任何 铝土矿-即，制造粉煤灰和粘土的芯颗粒。在这样的实施例中，铝土矿仅用作涂覆材料。此 外，单一的、相对轻的铝土矿的涂层可以与使用褐煤粉煤灰制成的芯颗粒一起使用（例如， 铝土矿的量等于干成分的总重量的约5%或更少）。
[0025] 在混合之前，粉煤灰、粘土、以及铝土矿是呈粉末状的形式，如以下描述的。在一个 实施例中，粉煤灰、粘土、以及铝土矿的规格是分别如以下表1-3中所示的（认识到总％可 以是略大于或小于100% -这是由于表中的一些值凑整的结果）：
[0026] 表卜粉煤灰
[0027]
[0028] 表2-粘土（高岭土）
[0029]
[0030] 表3-铝土矿
[0031]
[0032] 粉煤灰和铝土矿二者都被研磨到d90〈10μ。粘土被研磨到d90〈12μ。
[0033] 在以下所述的某些实施例中使用的干成分和它们各自的总的百分比在下表4中 列出：
[0034] 表4_干成分
[0035]
[0036] 在以下详细讨论的实施例中，造粒是使用在以下讨论的实施例中的Eirich R02混 合器（具有叶片工具）完成的。然而，应理解的是可以使用其他高剪切造粒混合器或其他 造粒/制粒混合器或技术以形成颗粒，采用适当地调整时间和加入的水的量以形成令人满 意的颗粒。类似地，当Eirich混合器还用来涂覆颗粒时，应理解用于粉末涂覆或喷雾