专利名称：：改性的多孔膜、将膜孔改性的方法及其使用方法
技术领域：
：概括而言，本发明涉及改性的多孔膜、将膜孔改性的方法及使用方法。
背景技术：
：合成膜用于多种应用中，包括脱盐、气体分离、过滤和渗析。膜的性质随膜的形态即性质如对称性、孔形状和孔尺寸以及用来形成膜的聚合材料而异。不同的膜可用于特定的分离过程(包括微滤、超滤和反渗透)。微滤和超滤是压力驱动过程，其不同在于膜能截留或通过的颗粒或分子的尺寸。微滤可除去微米和亚微米范围内的非常细的胶体颗粒。通常，微滤可滤除细至O.lpm的颗粒，而超滤可通过小到O.Olpm的颗粒。反渗透在甚至更小的尺度上起作用。随着待分离的颗粒的尺寸增大，进行分离所需的压力及膜的密度也增大。制成多孔膜的许多聚合物均是疏水的。通过^f吏用足够的压力，水可被迫通过疏水膜，但所需压力非常高(150-300psi),在这样的压力下膜可能损坏且通常不能被均匀润湿。微孔膜充当筛网或篩而将大于给定通道宽度(即孔径)的所有颗粒截留在其表面上。约为孔径大小的颗粒在膜表面上的截留将不可逆转地快速堵塞膜而导致流速的快速下降。由于常规孩i孔膜中流道的曲折性，故需要较大的液压来迫使液体从膜的一侧到另一侧。随着膜的堵塞，该压力势必增大。疏水微孔膜以其优异的耐化学品性、生物相容性、力学强度和分离性能为特征。因此，在水过滤应用中，这样的疏水膜需要使其成为亲水的以便水能渗透。在许多过滤技术应用中，需要采用力学强度高、热稳定、相对化学惰性且不溶于大多数有机溶剂的滤膜。常需要该膜的表面性质与上面给出的体性质(bulkproperty)根本不同且有时不相容。所需的表面性质包括可润湿性、低蛋白吸附倾向、耐栓塞性(thromborestivity)、可控的离子交换能力和可控的表面化学活性。聚合物表面的改性可保持聚合物的所需体性质但可提供新的不同的界面性质。自亲水聚合物制得的膜比自疏水聚合物制得的膜通常较不易污染。在一些情况下，更耐化学品的聚合物的表面改性已使其较不易污染。存在诸多将聚合物表面改性技术。其最常见的实例是引入单一类型官能团或混合官能团的反应。总的来说，聚合物表面亲水化的技术涉及增加表面极性基团的量。从微观角度出发，表面亲水化的基础是使水合作用和氢键相互作用达到最大限度。含氧、氮或硫的有机官能团比普通的基于碳的重复单元可更有效地与水相互作用。润湿非渗透膜的方法有多种。一种使多孔疏水膜亲水的方法是使乙醇通过膜孔、然后用水置换乙醇。也已采用表面活性剂和甘油涂层的后处理。但如果水被全部或部分地从孔移除且其充满了空气，则经亲水化的膜将重又被赋予疏水性，如果不受到高压，水将不能通过孔。赋予疏水膜亲水性并从而适于过滤水溶液的另一方法是采用润湿剂，润湿剂可加到用来流延膜的聚合体系中。为表面活性剂的润湿剂可在制备后处理步骤中施加到膜基质中。解决伴随润湿剂的浸出问题的一种方法涉及使用聚合型润湿剂，其在后处理步骤中交联到膜基质上(例如美国专利5,376,274)。解决通过加入润湿剂而赋予亲水性的疏水膜遇到的浸出问题的作为基质添加剂，所述共聚物包含疏水和亲水部分的组合。共聚物添加剂中与疏水基质聚合物更相容的疏水部分倾向于缠结并因此锚定在膜基质聚合物上，从而在膜表面处留下共聚物的亲水部分。主要疏水基质膜、嵌段共聚物添加剂与配方所用溶剂体系间的相互作用是复杂的。作为一个整体来看，系统各组分的类型和量的变化可引起嵌段共聚物与膜基质不同程度的缠结并从而影响膜的亲水性。虽然嵌段共聚物润湿剂的加入比上面提到的其他现有技术方法有所改进，但其仍有(即使是微小的)与实际保留在膜表面处的试剂的量有关的问题。聚偏二氟乙烯微孔膜(通常形成为厚度基本均匀的薄板)具有海绵样内部结构，含有数百万通道。这些通道限定液体从膜板的一侧向另一侧的曲折流程。制备这些聚偏二氟乙烯(后文称"PVDF，)膜的常规方法得到的膜具有互连通道基质，所述通道具有窄范围内的基本均一的宽度。市售的按常规制备的PVDF膜的平均孔隙尺寸(即孔径)在约O.lOfim到约5.(^m范围内。产生孔隙尺寸小于约O.lOjim的微孔滤膜的努力通常带来因孔隙尺寸小故流动非常緩慢的问题以及快速堵塞的问题。Mahoney在美国专利5,013,339中公开了这样的按常规制备的PVDF膜。该文献描述了一种用于制备微孔PVDF聚合物膜的组合物。该文献中所述微孔膜的平均孔隙尺寸为约0.05jim到约10.(Vm。该文献还描述到将所制得的膜用于液体分离过程如微滤、超滤、渗析和膜汽提(membranestripping)。应指出，超滤和微滤是使用多孔膜的压力驱动过程，其中颗粒或溶质与溶液分离。所述膜的特征可在于其液体渗透性和筛分系数。液体渗透性(hydraulicpermeability)定义为给定压力下的流速如加仑/ftV天(GFD)。更具体而言，液体渗透性定义为压力梯度影响下输运通过膜的溶剂的量。因此现有的为过滤目的改性膜孔(包括改变膜孔特征)的方法伴ii随着缺陷。发明概述本发明涉及一种以化学和/或物理方式将多孔基材的孔改性的方法。在某些实施方案中，本发明涉及改变多孔基材/膜中的孔的形状。在某些实施方案中，所述基材呈膜、过滤器、薄膜、纤网、网眼、织物、基质、拭子、柱填充材料或梯度过滤器的形式。本文中所述的基材呈多孔膜的形式。但基材的具体形式或用途不是本发明的限制方面，任何类型的基材均在本发明的范围内。在一个方面，本发明提供了一种将多孔膜中的孔改性的方法，所述多孔膜包含桥接第一表面与第二表面的孔，所述方法包括使所述膜孔与孔改性剂接触；其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同地改性膜的第"表面处的孔。在另一方面，本发明提供了一种将多孔膜中的孔改性的方法，所述多孔膜包含桥接第一表面与第二表面的孔，所述方法包括使所述膜孔与孔改性剂接触；其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同的浓度接触膜的第一表面处的孔。在一个方面，本发明提供了一种具有第一表面和第二表面的多孔膜，所述多孔膜包含多个在所述第一和第二表面间延伸的孔，其中所述孔已被孔改性剂改性，使得一个或两个膜表面处的孔径与所述第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔径不同。本发明提供了将多孔膜的孔改性的新方法，其中因将膜的各侧暴露于孔改性剂，故所述孔的两端被改性至不同的程度。通过下面结合附图给出的描述，本发明的其他方面和优势将变得显而易见，这些附图仅举例示意本发明的原理。附图简述图1A示出了与带排泄孔的鼓接触的多孔膜的示意图。图IB示出了其中膜完全覆盖鼓的排泄孔的鼓的横截面。图1C示出了其中膜部分覆盖鼓的排泄孔的鼓的横截面。发明详述膜改性在一个方面，本发明提供了一种将多孔膜中的孔改性的方法，所述多孔膜包含桥接第一表面与第二表面的孔，所述方法包括使所述膜孔与孔改性剂接触；其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同地改性膜的第一表面处的孔。在另一方面，本发明提供了一种将多孔膜中的孔改性的方法，所述多孔膜包含桥接第一表面与第二表面的孑L，所述方法包括使所述膜孔与孔改性剂接触；其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同的浓度接触膜的第一表面处的孔。在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同的浓度接触膜的第一表面处的孔。在某些实施方案中，本发明提供了一种方法，所述方法还包括使第一表面与鼓接合地将膜布置在多孔鼓上或周围、然后使孔改性剂与膜的第二表面接触的步骤。在另一实施方案中，本发明提供了一种方法，所述方法还包括使膜与鼓分开、将膜布置在一个或多个其他多孔鼓上并使膜与一种或多种其他孔改性剂接触的步骤。在又一实施方案中，本发明提供了一种方法，其中所述鼓包含通常为圆筒形的空心鼓，所述空心鼓含从鼓外侧向鼓内侧延伸的排泄孔，其中所述孔改性剂在与膜的第二表面接触后从鼓外侧向鼓内侧运动。在再一实施方案中，所述孔改性剂运动到鼓内侧并通过鼓排泄孔从鼓中出去。在另一实施方案中，本发明提供了一种方法，其中所述膜由真空在鼓上固定就位。13在某些实施方案中，本发明提供了一种方法，其中所述多孔鼓和膜被浸没在含孔改性剂的槽中。在再一实施方案中，所述方法还包括浸没在含相同的孔改性剂的多个槽中。在又一实施方案中，所述方法还包括浸没在含不同的孔改性剂的多个槽中。在再一实施方案中，和孔改性剂接触的第二膜表面的孔开口被改性至与和鼓接触的膜表面的孔开口不同的程度。在又一实施方案中，第二膜表面与孔改性剂的接触是直接且连续的。在另一实施方案中，本发明提供了一种方法，其中与膜接触的孔改性剂的量由真空压力、鼓转速、暴露时间或孔改性剂的粘度控制。在某些实施方案中，真空压力在约O.lpsi到约25psi范围内。在其他实施方案中，暴露时间在约O.lmin到约30min范围内。在又一实施方案中，暴露时间在约10min到约12min范围内。在另一实施方案中，孔改性试剂的粘度在约200厘泊到约1200厘泊范围内。在又一实施方案中，鼓连接到真空、驱动轴和驱动系统上。在再一实施方案中，孔改性剂在真空作用下经由膜中的孔,人膜的第二表面抽吸到膜的第一表面。在另一实施方案中，鼓在驱动系统作用下旋转。在其他实施方案中，驱动系统由速度控制器控制。在某些实施方案中，本发明方法提供了一种圆形多孔鼓，所述鼓浸没在贮槽中，鼓的中心轴与真空源以及带速度控制器的驱动系统相连。随着鼓响应速度设置而旋转，待处理的膜被粘附到鼓上并由真空固定就位。浸泡了鼓的贮槽区域充满孔改性剂或多种孔改性剂以<更膜与孔改性剂接触，其中膜的外表面以最大程度与孔改性剂接触而膜的内表面(与鼓接触)以较低程度与孔改性剂接触。孔改性剂的流动是直接且连续的，具有恒定的出入，以便孔改性剂不形成残余积聚。这样，膜的外表面的孔被影响的程度高于膜的内表面的孔。在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其中所述方法改变膜孔形状。在某些实施方案中，膜孔被改变成圓筒形、漏斗形、叶状、链式纤维(fibrousinchainfashion)、卵形或交织孔形。在又一实施方案中，膜的第二表面上的孔开口比膜的第一表面上的孔开口宽。在再一实施方案中，膜的第二表面上的孔开口比膜的第一表面上的孔开口窄。在一个实施方案中，第二表面处的孔的尺寸在约1.0,到约lO.(Vm范围内。在又一实施方案中，第二表面处的孔的尺寸在约1.0pm到约3.0jam范围内。在另一实施方案中，第一表面上的孔的尺寸在约0.01iim到约3.0iim范围内。在另一实施方案中，第二表面的孔的尺寸是第一表面的孔的约IO倍到约1000倍。在另一实施方案中，第二表面处的孔的尺寸在约0.01pm到约3.0pm范围内。在又一实施方案中，第二表面处的孔的尺寸在约0.2pm到约0.45pm范围内。在另一实施方案中，第一表面上的孔的尺寸在约1.0pm到约lO.Ojxm范围内。在某些实施方案中，第二表面的孔的尺寸是第一表面的孔的约1/10到约1/1000。在其他实施方案中，本发明提供了一种方法，其中第二表面处的孔的直径比膜的第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔的直径宽。在另一实施方案中，本发明提供了一种将多孔膜改性的方法，其中所述膜的厚度在约25pm到约500,范围内。在某些实施方案中，膜的厚度在约lOOjum到约150jim范围内。在另一实施方案中，孔占膜表面积的约10%到约85%。在再一实施方案中，孔占膜表面积的约50%到约70%。在一个实施方案中，本发明提供了一种将多孔膜改性的方法，其中所述膜选自如下聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚曱基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT))、乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)、PVDF与三氟氯乙烯的共聚物(CTFE);和聚酰亚胺、硝基纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、芳族聚酰胺、尼龙66或乙酸纤维素。优选膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)。在其他实施方案中，本发明提供了一种方法，其中所述孔改性剂包含至少一种有机溶剂和至少一种孔改性化学品。在某些实施方案中，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、曱醇、二曱基甲酰胺、乙醚、曱基叔丁基醚、苯、曱苯、己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、曱基乙基酮、二曱基乙酰胺、四曱基脲、二曱亚砜、曱基异丁基酮、环己酮、异丁酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、>碳酸亚丙基酯、二醇醚类、二醇醚酯类和乙酸正丁酯。在某些实施方案中，所述有机溶剂为异丙醇。在其他实施方案中，孔改性化学品由乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯(CD9038)、l-羟基-环己基-苯基-酉同(Irgacure184)、1-[4-(2-羟基)-苯基]-2-轻基-2-甲基-l-丙烷-l-酮(CibaIrgacure2959)、安息香甲醚、1-羟基环己基苯基酮、Darocur1173、四亚乙基五胺(TEP)、三-(羟曱基)氨基曱烷(TRIS)、硫酸(H2S04)、聚乙二醇(PEG)、碳酸4丐(CaC03)、氯化钾、氯化镉、氯化镍或其混合物组成。在某些实施方案中，表面改性化学品为CD9038与Irgacure184的混合物。在某些情况下，孔改性化学品为CD9038。在其他情况下，孔改性化学品为Irgacure184。在其他实施方案中，孔改性剂还包含增粘剂。在另一实施方案中，本发明提供了一种将多孔膜改性的方法，其中所述孔改性剂保持在约20。C到约IOCTC的温度下。在某些实施方案中，孔改性剂保持在约25。C到约85。C的温度下。在另一实施方案中，本发明提供了一种将多孔膜改性的方法，所述方法还包括步骤固化经改性的膜；洗涤经改性的膜；和干燥经改性的膜。16本发明的经改性的膜可有效分离粒径相近的不同物质并可用于多种工业目的，例如纯化溶剂和油、从用过的溶剂中回收有效物质、处理废液或废水、纯化糖液、处理蛋白质和纯化镀液；医药应用如血液过滤和血浆分离等用途。本方面提供了一种将膜孔快速改性的方法，减少了孔改性剂的量，降低了膜在工艺中的张力，减少了膜发粘(tracking)和破裂的问题，以及减少了膜铍褶的发生频率。在某些方面，本发明提供了一种方法，其中多孔圆形鼓或多个多孔圆形鼓绕其外周被包绕以膜。在某些实施方案中，膜绕鼓形成密封，在孔被改性时，其引导孔改性剂流动通过膜的表面。鼓装配有中心轴，中心轴包含诸多孔，其中孔设计成进入鼓内侧表面并提供了从鼓内侧输送出任何空气或液体的措施。在一个实施方案中，中心轴与真空源相连，所述真空源为鼓的内表面提供真空。在其他实施方案中，鼓或多个鼓与驱动系统相连，所述驱动系统包含能使各鼓旋转的速度控制器。在某些实施方案中，各鼓还包含其他支持硬件并浸泡在包含孔改性剂的槽或多个槽中。在一些实施方案中，各鼓的真空与用于贮存释放的孔改性剂的中心槽和在返回到用于重新使用所述孔改性剂的槽之前将中心槽的内容物抽吸到多个过滤器的循环泵相连。在另一实施方案中，多孔鼓为膜提供支持而鼓和膜与真空相连。在某些实施方案中，膜被4艮好地支持而限制运动。旋转时，膜基本无扭应变和张力，从而导致膜皱褶的减少、膜破裂的减少、对边缘引导的依赖性的减少和改进的巻材质量。在某些实施方案中，鼓和真空提供的支持可从薄的膜产生具有大孔的膜，其孔尺寸在现有技术中已知的其他方法的孔径限度之外。此外，所述方法将减少工艺中膜的破裂。本发明的另一优势在于减少了将膜孔改性所需的时间。此外，本发明可实现工艺过程中所需的辊和驱动器的数量。任何多孔膜均可按本发明改性。此外，任何非多孔膜均可先经改性以提供孔、然后按本发明改性。任何常规的成孔工艺均可使用。在一个方面，本发明提供了一种具有第一表面和第二表面的多孔膜，所述多孔膜包含多个在所述第一和第二表面间延伸的孔，其中所述孔已被孔改性剂改性，使得一个或两个膜表面处的孔径与所述第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔径不同。在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中所述膜孔被改变成圓筒形、漏斗形、叶状、链式纤维、卵形或交织孔形。在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中所述孔改性剂与膜的第一表面处的孔接触的时间长度和与膜的第二表面处的孔接触的时间长度不同。在另一实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同的浓度接触膜的第一表面处的孔。在某些实施方案中，孔改性剂包含至少一种有^/L溶剂和至少一种孔改性化学品。在另一实施方案中，孔改性化学品由乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯(CD9038)、1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure184)、l-[4-(2-羟基)-苯基]-2-羟基-2-曱基-l-丙烷-l-酮(CibaIrgacure2959)、安息香曱醚、1-羟基环己基苯基酮、Darocur1173、四亚乙基五胺(TEP)、三-(羟曱基)氨基曱烷(TRIS)、硫酸(H2S04)、聚乙二醇(PEG)、碳酸钙(CaC03)、氯化钾、氯化镉、氯化镍或其混合物组成。在另一实施方案中，有机溶剂选自异丙醇、乙醇、甲醇、二甲基曱酰胺、乙醚、曱基叔丁基醚、苯、曱苯、己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、曱基乙基酮、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二曱亚砜、甲基异丁基酮、环己酮、异丁酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、碳酸亚丙基酯、二醇醚类、二醇醚酯类和乙酸正丁酯。在其他实施方案中，膜的第二表面处的孔开口比膜的第一表面处的孔开口宽。在另一实施方案中，膜的第二表面处的孔开口比膜的第一表面处的孔开口窄。在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中第二表面处的孔的尺寸在约l.Ojim到约10.0nm范围内。在又一实施方案中，第二表面处的孔的尺寸在约l.O(am到约3.0pm范围内。在另一实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中第一表面上的孔的尺寸在约O.Ol(im到约3.0pm范围内。在另一实施方案中，第二表面的孔的尺寸为第一表面的孔的约IO倍到约1000倍。在另一实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中第二表面处的孔的尺寸在约0.01jim到约3.0(im范围内。在又一实施方案中，第二表面处的孔的尺寸在约0.2|am到约0.45pm范围内。在另一实施方案中，第一表面上的孔的尺寸在约l.Oium到约10.0jim范围内。在某些实施方案中，第二表面的孔的尺寸为第一表面的孔的约1/10到约1/1000。在另一实施方案中，第二表面处的孔的直径比膜的第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔的直径宽。在某些实施方案中，本发明提供了一种膜，其中所述膜的厚度在约25pm到约50(Vm范围内。在另一实施方案中，膜的厚度在约100pm到约150i!m范围内。在其他实施方案中，孔占膜表面积的约10%到约85%。优选孔占膜表面积的约50%到约70%。在某些实施方案中，待改性的膜选自如下聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚曱基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯^i醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT))、乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)、PVDF与三氟氯乙烯的共聚物(CTFE);和聚19酰亚胺、硝基纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、芳族聚酰胺、尼龙66或乙酸纤维素。在另一实施方案中，膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)。在另一方面，本发明提供了一种套件，所述套件包含本发明的多孔膜以及在过滤应用中使用所述膜的说明。在一个实施方案中，过滤应用为超滤和微滤。一般来说，膜在改性前是疏水的。本发明中采用的大多数膜具有足够的强度和耐化学品性且性质上是疏水的。疏水膜定义为在通常的亲水性试验条件下吸收的水低于其重量的约0.5%的膜。聚合物的常见亲水性量度为块体聚合物(bulkpolymer)在24小时内或如ASTM发明的目的而言，疏水聚合物为在24小时内吸收的水低于其重量的0.5。/。及在平^f下吸收的水为4%或更少的聚合物。这样的聚合物的块体表面通常不润湿，置于这样的倾斜表面上的水滴将滚下而不拖尾。聚(四氟乙烯)Wipe、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是可买到的疏水膜材料。聚偏二氟乙烯(PVDF)是含结晶相和非晶相的半结晶聚合物。结晶相提供良好的热稳定性而非晶相使膜具有柔韧性。PVDF具有若干对于膜应用而言理想的特征，包括耐热性、耐化学品性(对一系列腐蚀性化学品，包括氯)和耐候(UV)性。在其他情况下，聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜是疏水的，而尼龙66、芳族聚酰胺是亲水的。除上面示出的为疏水的那些聚合物外，其他按前述标准也疏水的适宜的块体基质聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚酰亚胺。在某些实施方案中，聚合物膜形成材料为PVDF,包括疏水的PVDF。在另一实施方案中，聚合物膜形成材料为聚砜。术语聚砜在本文中以本领域技术人员理解的广义使用，意在涵盖聚砜自身以及聚醚砜、聚芳基砜(特别是聚苯砜)、聚烷基砜、聚芳烷基砜等。在一些实施方案中，多孔膜的表面是疏水的。在一些实施方案中可使用为膜表面赋予疏水特性的表面涂布材料来涂布膜。"疏水"指表20面的水接触角大于约60°,优选大于约70°。表面的水接触角大于70°的适宜聚合物或生物材料包括但不限于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚烯烃(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈/聚氯乙烯共聚物、聚^5风、聚(醚砜)(PES)、某些聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、热解材料和含这些组分的嵌段共聚物。也可使用较不疏水的聚合物表面(水接触角介于60。和70°之间)如PVAC。与更疏水的聚合物如PS和PMMA相比，这些聚合物上的吸附预期将减少。有时，嵌段共聚物表面活性剂预期将随着时间从聚合物表面分开。在某些实施方案中，这些及非疏水表面在共聚物表面活性剂吸附前经过处理以赋予其疏水性。例如，硅石可用二曱基二氯硅烷处理以提供疏水表面。在某些实施方案中，聚合物被用来涂布膜。用来涂布膜的聚合物可以是多孔的或非多孔的，或呈平整表面(例如微升板)的形式或色谱应用中用到的任何适宜的形状如微珠粒等。聚合物表面活性剂也可吸附到适宜的疏水聚合物的胶体或胶乳颗粒上。在膜表面上，亲水特性通过吸引水分子的基团的存在获得。适宜的基团包括-OH、-NF、-F、-H或含双键氧的基团如羰基、磺酰基或膦酰基。正电特性通过带正电荷的原子的存在获得。适宜的带正电荷的原子包括Si、B或Al。根据本发明，改性的多孔膜制备为其中亲水特性可通过引入适宜的亲水基团获得且正电特性可通过引入适宜的带正电荷的原子获得。在某些情况下，本发明的多孔膜用三氟乙酸(TFA)、BC13、SiCl4、NaOH、F、A1C13单独或组合地处理且还用或不要水处理来改性。在一个方面，疏水膜如PVDF膜按含孔改性化学品的试剂浴改性。试剂浴与孔改性化学品的组合应理解为是孔改性剂。本文中用到的"经处理的"指迫使溶液通过膜足够长的时间以用孔改性化学品和光引发剂(有时)涂布膜。所述浴可还包含溶剂以促进润湿及溶解孔改性化学品。浴中可含适宜的溶剂的混合物如水与醇的混合物。孔改性剂应理解为包括但不限于影响多孔膜的孔的溶液的总组成。此外，膜可在其他性质方面改性。例如，待改性的特别优选的活性是膜的亲水性/疏水性和/或表面电荷。孔改性剂已在上文描述。活性改性剂可以反应或未反应的形式结合进膜中。结合进聚合物多孔膜中的活性改性剂可经受化学改性而后结合进膜中。一种优选的化学改性是水解以赋予膜亲水性。适宜的光引发剂为能引发自由基交联和/或引发膜的uv固化的试剂。这样的试剂是本领域熟知的，包括但不限于l-[4-(2-羟基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-l-丙烷-l-酮(CibaIrgacure2959)和其他有关Irgacure类引发剂，包括l-雍基-环己基-苯基-酮(Irgacure184)、安息香甲醚、1-羟基环己基苯基酮，和Darocur相关分子如Darocur1173。膜然后经受交联或改变活性的其他处理，例如用四亚乙基五胺(TEP)、三-(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)、硫酸(H2S04)、聚乙二醇(PEG)、碳酸钙(CaC03)、氯化钾、氯化镉、氯化镍或其混合物中的一种或多种处理。优选暴露于包含孔改性剂和光引发剂的试剂浴中约0-10分钟的时间；可使用更长的涂布时间，但没有必要。交联和/或固化可通过光化辐射如通过UV光或离子辐射如y辐射或X-辐射引发。通常可在室温下暴露于光化辐射约1-120秒、优选约5-60秒的时间。完成交联后，通过在适宜的溶剂中沖洗、然后干燥而从复合多孔膜中除去光引发剂和过量的单体(如果存在的话)。孔改性剂可经由试剂的疏水部分与基底膜形成疏水相互作用并基本不与孔形成共价键(例如膜上小于约1%、优选小于约0.1%、或小于约0.01%的分子与孔共价键合)。通常，孔改性剂也基本不与表面形成离子键。孔改性化学品的分子中具有整体的(integral)疏水区域，该疏水区域与膜孔形成締合，从而促进孔改性分子在孔上的优先吸收。孔改性化学品的亲水部分延伸离开孔，从而在膜上提供亲水表面同时保持底下的膜的多孔结构。根据本发明的孔改性剂提供一种或多种如下性质耐暴露于水溶液如生物溶液后的降解性；耐溶剂降解性；生物相容性(如膜表面不应引起显著的血小板粘附、干扰正常的凝血机制；或对细胞元件或血液的可溶组分引起任何显著的伤害)；和最小的孔堵塞。优选根据本发明的包含孔改性化学品的膜是化学惰性的。在一个实施方案中，本发明的多孔膜在一种或多种表面改性剂的存在下于鼓上改性。具体而言，膜绕鼓包绕为使膜的"底"表面与鼓接合而"顶"表面不与鼓接合，例如如图1中所示。本文中用到的术语"顶表面"指不与鼓接合的微孔膜表面。相反，本文中用到的术语"底表面"指与鼓接合的微孔膜表面。经如此改性的膜包括一系列微孔PVDF膜，这些微孔PVDF膜与常规PVDF膜在其孔尺寸、曱醇泡点、流速和膜两侧的表面积上有很大不同。制备这些独特的微孔PVDF膜的工艺包括使用孔改性剂如化学品、溶剂且温度可在宽范围内变化并选择为可形成具有各种结构和功能性质的膜。膜可由其液体渗透性和筛分系数表征。在一个方面，25。C下疏水基材对水的液体渗透性为至少约10.0ml/m2/hr/cmHg。"液体渗透性"定义为压力梯度影响下输运通过膜的溶剂的体积。在一个方面，根据本发明的疏水基材的平均孔径为约O.Ol(am到lO[im，即适用于微滤。也可提供适用于超滤的膜。优选这样的膜的分子量截留值为10kDa或更小、30kDa、50kDa、100kDa或更大。经改性的孔可平均起来具有均匀的孔径或可包含不同的孔径。本发明的膜的功能特征与常规PVDF的功能特征显著不同。具体而言，在颗粒截留相等的情况下，与常规地制备的相同孔径和厚度的PVDF膜相比，本发明的膜具有更大或更小的每单位面积液体流速。这意味着如果含颗粒的溶液样品通过本发明的膜且相等体积的相同溶液样品通过常规的膜，虽然两膜截留相同量的物质，但本发明的膜将有较快的流速而花较短的时间处理该液体量，另一个膜将有较慢的流速而花较长的时间处理该液体量。本发明的膜在分子与膜表面间的接触点处具有大表面积。与常规膜相比，本发明的膜具有改良的流速。本发明的膜与常规PVDF膜的曱醇泡点和水流速间的比较是可估计的。本发明的成品PVDF膜(具有宽范围的标称孔径)的水流速(单位毫升/分/平方厘米)在8psi的压力下测定。本发明的PVDF膜的曱醇泡点(以高于环境大气压的磅每平方英寸量度)可或可不与常规PVDF膜的甲醇泡点显著不同。术语"曱醇泡点"是检查膜性能的熟知手段。泡点试验基于的是液体被表面张力固持在微孔膜的互连流道中且迫使液体流出通道所需的最小压力是通道直径的量度这一事实。简言之，泡点试验通过用曱醇预先润湿膜的一侧、在膜的另一侧上施加气压并观察曱醇润湿侧气泡的发出来进行，气泡的发出表明空气流经了膜通道。出现气泡的稳定连续流的压力即为泡点压力。应理解，曱醇泡点与孔径间可能存在消长关系。因此，对于给定的膜厚，甲醇泡点越高，则有效孔径越小。本发明的膜与常规膜间的曱醇泡点相似的事实表明本发明膜的提高的流速可能归因于本发明的膜比常规膜有更大数量的相似孔径的流道或归因于本发明的膜的流道比常规膜的流道的曲折构造要少(或二者)。本发明的多孔膜(包括PVDF膜)(i)比目前可得到的膜涵盖范围更广的孔尺寸；(ii)流速比常规制备的具有相等厚度和孔尺寸的膜高得多；和(iii)在8psi的压力下2.0微米标称孔尺寸的膜具有最大流速(190ml/min/cm2)，这是即便具有多于两倍孔尺寸的常规多孔PVDF膜也达不到的。本发明的宏观结构的独特方面在于表面积增力。。这在需要向膜传递一种或多种分子的应用中特别有利，因为在停留在膜表面上的分子与膜自身之间的接触点处膜的表面积有大幅增力口。据认为这起因于本发明的膜中比常规膜中更大量的表面PVDF。由于分子与膜表面间接24触点处聚合物的表面积高，故据认为，来自耙表面或其他基材的分子在本发明的膜的表面上的吸附将增强。含因孔改性剂的引入而有的活性表面基团如酸或酸酐基团的膜可与交联胺交联形成酰胺键。引入的程度和交联的程度可用来构建适用于反渗透操作的膜。在另一方面，成膜聚合物的共混物被加到相容的第二聚合物中，所述第二聚合物能在成膜后化学改性。优选所述相容的第二聚合物与PVDF或聚^风或更优选二者相容。在用小分子添加剂制备不对称膜以改进膜特性方面已进行了若干研究。这样的特性包括高渗透性、良好的宏观完整性如圆形腔、均匀的壁厚及力学强度。从文献已知，PVDF具有小的临界表面张力(约25达因/厘米)，凝结速率和纤维固化因凝结剂(水或溶剂)与聚合物间弱的相互作用而较慢。因此，当制备多孔PVDF膜而不加入添加剂时可能出现困难。可使用被动浸泡(即浸渍、喷射等)涂布基材而产生多孔复合膜。优选将膜置于流动设备(flowdevice)(鼓)中并置于浸泡浴中。迫使包含双官能孔改性化学品、溶剂和光引发剂的孔改性剂通过疏水基材。可用压差如通过施加真空和将溶液抽到再循环室或废品容器中而迫使溶液通过基材。通常，流速经优化以获得满意的涂布水平(例如对于最小量的孔改性化学品，在膜表面处获得最大量的亲水性)。然后将膜暴露于UV光以让孔改性化学品聚合及交联或固化。然后将膜干燥并可贮存直至使用。在某些实施方案中，本发明的方法使膜具有任何数量的孔尺寸，但本发明的方法不限于任何这类孔尺寸。本发明的一个实施方案的特征在于多孔膜。在某些实施方案中，本发明的特征在于微孔膜。膜在压力梯度下接受流体以限定流体通过膜的流动。因此，由于孔改性剂在各膜表面上以不同的程度和/或不同的浓度接触孔，故各表面处的膜孔被改性至不同的程度。本发明的实施方案具有一系列独特的孔尺寸和形状。第一和第二表面的这样的孔尺寸已在上文描述，标称孔尺寸通常在约0.01pm到约10.0jim范围内。在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔膜，其中所述膜孔被改变成圆筒形、漏斗形、叶状、链式纤维、卵形或交织孔形。孔形状包括圆筒形、锥形、连续串接的叶状、交织或漏斗形，且在沿孔长度上的任何点处延伸、变宽或收缩。这样的孔形状涵盖膜的任一表面处的孔。术语"标称孔尺寸"指将被截留在膜上的颗粒的最小尺寸。因此，标称孔尺寸为约0.45jim的膜意味着大于约0.45jim的颗粒将被截留在膜上，小于约0.45pm的那些将通过而不被截留。由于表面改性分子在膜表面上的优先吸附以及光引发剂在膜表面上的优先吸附，故聚合分子间的交联不大可能形成现有技术的膜中所示并看到的互连网络，因此孔较少堵塞。溶剂在一些实施方案中，本发明使用一系列溶剂浓度和温度将多孔膜改性以具有各种孔尺寸、聚合物对称比、曱醇泡点和水流速。本发明的方法使用单一或多种溶剂。操作参数如温度和溶剂浓度的不同将实现对孔尺寸、聚合物对称比、流速和孔表面形态的精确控制。通过选择混合溶液和形成浴中任一者或二者的温度以及选择孔改性剂的助溶剂和非溶剂的浓度，所述方法可获得具有各种各样结构和功能性质的膜。具体而言，多孔膜在浸泡浴中被改性，浸泡浴的温度和/或溶剂的相对浓度可在一系列可能的温度和溶剂浓度范围内选择以实现多孔膜的孔中范围广泛的结构和功能改变。形成浴的温度可与初始混合26溶液的温度大不相同。确实，形成浴可在约0"C到约200。C的温度范围内有效使用。在某些实施方案中，该温度在约2(TC到约IO(TC范围内。在另一实施方案中，该温度在约25。C到约85。C范围内。术语"溶剂"指在大多数温度下溶解孔改性化学品的有机化合物。溶剂包括但不限于异丙醇、乙醇、曱醇、二曱基曱酰胺、乙醚、曱基叔丁基醚、苯、曱苯、己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、曱基乙基酮、二曱基乙酰胺、四曱基脲、二曱亚砜、曱基异丁基酮、环己酮、异丁酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、碳酸亚丙基酯、二醇醚类、二醇醚酯类和乙酸正丁酯。术语"助溶剂"指在大多数温度下緩慢溶解孔改性化学品的溶剂。助溶剂是本领域技术人员熟知的。代表性的实例包括甲酰胺、曱基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇、二异丁基酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、^J吏亚丙基酯、二醇醚类、乙酸正丁酯、水和二醇醚酯类。特别优选的助溶剂为水。将本发明多孔膜的孔改性的一个方面是使用包含溶剂并优选一种或多种助溶剂的溶液(即"溶剂:助溶剂体系")。因此，许多助溶剂自身通常不适合本发明的方法。其常不适合的其他原因在于其倾向于分解聚合物(虽然慢)至膜不能重新形成或凝结的程度。令人惊奇的是，助溶剂的该性质可用在本发明的方法中。加到溶剂中的助溶剂的量使溶剂:助溶剂混合物可与膜聚合物配伍。溶剂:助溶剂中聚合物的混合物在范围广泛的温度下施加。本发明的另一实施方案的特征在于溶剂:助溶剂混合物或助溶剂混合物:非溶剂。所述方法包括助溶剂:非溶剂混合物。所述非溶剂可与一种或多种助溶剂混合且从非溶剂中选择。在一些实施方案中，溶剂为甲醇或异丙醇。优选助溶剂:溶剂混合物为水和曱醇或水和异丙醇。优选助溶剂为水并占助溶剂:溶剂混合物的约10到约70%。在一个优选的实施方案中，水占助溶剂:溶剂混合物的约25到约60%。优选水占助溶剂:溶剂混合物的约52%。溶27剂优选异丙醇并占助溶剂:溶剂混合物的约30到约90%。优选异丙醇占约40到约70%，优选约46%。助溶剂:溶剂混合物的移除通过用水洗涤多孔膜实现。优选多孔膜经干燥以移除水。优选孔改性试剂保持在约0-200。C的温度下。优选根据具体所需的孔尺寸和溶剂:助溶剂体系选择温度。这些方法是本领域技术人员熟知的并被认为是"常规实验"。因此，通过调节表面改性试剂的热度而不改变聚合物、溶剂和固体，即可易于制备各种孔尺寸的膜。聚合物:溶剂:助溶剂溶液的温度将影响孔的尺寸。令人惊奇并出人意料的是，形成浴的温度可保持在室温或低温下而不影响孔尺寸。对于任何给定的浴组成，泡点通过提高初始混合溶液的温度来降低。优选膜可经润湿，即便在于9(TC干燥至少2小时后。膜润湿时间在约0到低于一分钟的范围内，优选低于30秒，还更优选低于约15秒。分析表征本发明的改性多孔膜的孔、表面和渗透性的方法有若干。研究表面上的吸附性或污染的一种方法是使用连接到适宜分子上的放射性标记，但本方法被证明是太过麻烦的。改性膜的表征至关重要，因为膜制备参数之一的小的改变均可改变表面结构和因此对膜性能有很大影响。膜的结构性质如孔尺寸和孔尺寸分布能决定哪些颗粒或分子被截留而哪些将通过膜。主要用来观察振动光谱的两种技术是红外(IR)和拉曼光谱学。IR光谱学产生于辐射的吸收，所述吸收产生于各种振动量子能级间的跃迁。红外试验主要在块体改性聚合物膜上进行。IR测定在聚合物表面中引入和未引入孔改性的聚合物膜上进行并对这两种结果加以比较。衰减全反射法(也称内反射光谱学)在表面层的表征中意义重大。该技术依赖于样品与高折射率表面(IR透明棱镜)的紧密接触角。该技术背后的基本原理是红外辐射以大于临界角的角度进入棱镜并在棱镜表面处内部反射，但因样品接触层的吸收而衰减。主要来说，SEM为观测表面的仪器且是非常方便、简单的表征和研究膜的多孔结构的技术。简单的电子显微镜的分辨极限在O.Ol(im范围内，更复杂的显4鼓镜的分辨率为0.005pm(5nm)。可获得多孔膜的表面和横截面的清晰且简明的图像，也可获得孔隙率和孔尺寸分布的估算值。许多聚合物是电的不良导体，因此当用电子束扫描时，电荷将快速聚集在样品表面上。所引起的场然后与入射电子束相互作用而引起图像畸变。这个问题可通过用导电层(通常为金)涂布样品来克服。金通过溅射施加且典型的膜厚为20nm。溅射涉及产生离子、将离子加速到靶上、形成原子或团簇(cluster),这些原子或团簇然后沉积在膜基材上。泡点法是最大孔尺寸的反映。其是推动液体通过孔所需的力。这种情况下所用液体为水，并测定出现气泡时的气压。最大孔尺寸可从泡点计算出。渗透性是决定多孔膜的性能或效率的主要因素，原因是水过滤应用是通过膜的流动或通量。通量或渗透速率定义为每单位面积和时间流经膜的量。描述通量的^^式为J=Q/AAt;其中Q为渗透量，A为膜面积，At为取样时间。当考虑孔改性剂对膜性能的影响时，渗透性是一重要参数。工业应用用此方法制备的本发明的微孔膜可用于诸多行业中。所述复合膜可用于多种应用中，包括但不限于液体分离过程如微滤、超滤、渗析、生物分子(如核酸、蛋白质、多肽、肽、病毒、细胞等)的捕获和/或固定化；作为植入体内的表面(如作为可植入医疗设备的一部分)，或作为引入不同设备中的表面。此外，所述膜可构造为多种形式，包括但不限于平板、空心纤维或管，并可为任何形状。本发明的膜的一种有用的工业应用是在过滤系统中，尤其是切向或错流过滤系统。在切向或错流过滤系统中，不是所有的液体量均通过膜。一些部分的滤液量可被移除和回收。切向流系统特征性地使用管形过滤器或过滤筒，在其中，流轴向运动通过管而材料横向地通过管壁释放。切向流可在比普通过滤低的压力下使用，这样，过滤器的寿命将延长。由于本发明的膜的流速显著快于相同厚度的常规膜，故使用本发明的膜的切向流系统特别有利，原因是处理给定量的具有给定颗粒浓度的样品的时间将比用常规膜处理快得多。本发明的微孔膜也可用于化学、食品和制药工业。例如，在孔尺寸为约O.lpm或更小的过滤器中的一种具体用途是从通过膜处理的流体中移除病毒和大的高分子。因为PVDF是化学惰性的，故所述膜可反复用蒸汽消毒。本发明的膜可广泛应用于超滤到微滤中。如果90%被拒的颗粒的尺寸变为小于0.1(im，则透水性将倾向于下降；而如果同一尺寸超过l(im,则空心纤维膜的力学强度通常将下降。因此理想的是90%被拒的颗粒的尺寸在0.01到l(im范围内。实施例下面通过实施例进一步说明本发明，这些实施例不应理解为进一步的限制。实施例1用支承在多孔过滤器支架上的膜盘测定通过多孔鼓的处理溶液的流。用如下溶液和程序H武予PVDF0.45卞m膜以亲水性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>将膜置于过滤器支架上并用密封螺栓上紧。以一定的体积向支架入口中分配表1的表面改性剂。保持12英寸汞柱的真空压力并与过滤器支架相连。将表l的表面改性剂抽吸通过膜盘。断开并移走真空系统，将膜装到UV旋转架上。使膜在UV下暴露2分钟。用去离子水洗涤膜并置于烘箱中，于90。C干燥过夜。结果示于表2中。表2膜#通过的溶液(ml)润湿时间(秒)渗水(waterintrusion)(psi)顶底顶底顶底疏水膜1717.5干膜202000302351.03.021200010800.52.02220040451801.52.52320001203601.06.024200042014404.010.025100036012001.58.02610001209002.08.0272000332401.03.0282000123600.52.5292000308401.04.03010003607802.07.0实施例2通过实施例1的方法赋予PVDF0.454im膜以亲水性。用水漏过压力(breakthroughpressure)评<介表面的亲水性。发现对于标准的PVDF0.45微米膜，亲水膜的水漏过阻力为1.51bs，疏水膜的水漏过阻力为28lbs。通过新方法制为亲水的标准PVDF0.45孩先米膜在顶侧的水漏过阻力为1.51bs、在底侧的水漏过阻力为4-61bs。两个经处理的表面间的这种表面差异显著且是通过这种新方法处理的膜所特有的。援引并入整个申请书中引用的所有参考资料(包括参考文献、已授权专利、已公开的专利申请和同时待决的专利申请)的内容在此通过其全文3132用明确结合到本文中。等价物本领域技术人员将想到或仅用常规实验即能确定本文中所述本发明的具体实施方案的许多等价物。这样的等价物涵盖在附随的权利要求中。3权利要求1.一种将多孔膜中的孔改性的方法，所述多孔膜包含桥接第一表面与第二表面的孔，所述方法包括使所述膜孔与孔改性剂接触；其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同地改性膜的第一表面处的孔。2.—种将多孔膜中的孔改性的方法，所述多孔膜包含桥接第一表面与第二表面的孔，所述方法包括使所述膜孔与孔改性剂接触；其中所述孔改性剂以与所述膜的第二表面处的孔不同的浓度接触所述膜的第一表面处的孔。3.权利要求1的方法，其中所述孔改性剂以与所述膜的第二表面处的孔不同的浓度接触所述膜的第一表面处的孔。4.权利要求3的方法，所述方法还包括将所述第一表面与鼓接合地将膜布置在多孔鼓上或周围、然后使所述孔改性剂与所述膜的第二表面接触的步骤。5.权利要求4的方法，所述方法还包括将所述膜与所述鼓分开、将所述膜布置在一个或多个其他多孔鼓上并使所述膜与一种或多种其他孔改性剂接触的步骤。6.权利要求4的方法，其中所述鼓包括通常为圓筒形的空心鼓，所述空心鼓含从鼓外侧向鼓内侧延伸的排泄孔，其中所述孔改性剂在与所述膜的第二表面接触后从鼓外侧向鼓内侧运动。7.权利要求6的方法，其中所述孔改性剂在运动到鼓内侧后通过鼓排泄孔从鼓中出去。8.权利要求4的方法，其中所述膜由真空在所述鼓上固定就位。9.权利要求7的方法，其中所述多孔鼓和膜^f皮浸没在含孔改性剂的槽中。10.权利要求9的方法，所述方法还包括将所述鼓浸没在含相同的孔改性剂的多个槽中。11.权利要求9的方法，所述方法还包括将所述鼓浸没在含不同的孔改性剂的多个槽中。12.权利要求9的方法，其中和所述孔改性剂接触的第二膜表面的孔开口被改性至与和所述鼓接触的膜表面的孔开口不同的程度。13.权利要求12的方法，其中所述第二膜表面与所述孔改性剂的接触是直接且连续的。14.权利要求12的方法，其中与所述膜接触的孔改性剂的量由真空压力、鼓转速、暴露时间或孔改性剂的粘度控制。15.权利要求14的方法，其中所述真空压力在约0.1psi到约25psi范围内。16.权利要求14的方法，其中所述暴露时间在约O.lmin到约30min范围内。17.权利要求16的方法，其中所述暴露时间在约10min到约12min范围内。18.权利要求14的方法，其中所述孔改性剂的粘度在约200厘泊到约1200厘泊范围内。19.权利要求4的方法，其中所述鼓连接到真空、驱动轴和驱动系统上。20.权利要求19的方法，其中所述孔改性剂在真空作用下经由所述膜中的孔从所述膜的第二表面抽吸到所述膜的第一表面。21.权利要求19的方法，其中所述鼓在驱动系统作用下旋转。22.权利要求19的方法，其中所述驱动系统由速度控制器控制。23.权利要求l的方法，其中所述方法改变膜孔形状。24.权利要求23的方法，其中所述膜包含为圆筒形、漏斗形、叶状、链式纤维、卵形或交织孔形的孔形状。25.权利要求24的方法，其中所述膜的第二表面上的孔开口比所述膜的第一表面上的孔开口宽。26.权利要求24的方法，其中所述膜的第二表面上的孔开口比所述膜的第一表面上的孔开口窄。27.权利要求25的方法，其中所述第二表面上的孔的尺寸在约l.Opm到约lO.Opm范围内。28.权利要求27的方法，其中所述第二表面上的孔的尺寸在约l.Oiim到约3.0ixm范围内。29.权利要求25的方法，其中所述第一表面上的孔的尺寸在约O.Oliim到约3.0nm范围内。30.权利要求25的方法，其中所述第二表面的孔的尺寸是所述第一表面的孔的约IO倍到约1000倍。31.权利要求26的方法，其中所述第二表面上的孔的尺寸在约0.01|im到约3.0(im范围内。32.权利要求31的方法，其中所述第二表面上的孔的尺寸在约0.2^im到约0.45(im范围内。33.权利要求26的方法，其中所述第一表面上的孔的尺寸在约1.0(am到约lO.Ofim范围内。34.权利要求26的方法，其中所述第二表面的孔的尺寸是所述第一表面的孔的约1/10到约1/1000。35.权利要求23的方法，其中所述第二表面处的孔的直径比所述膜的第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔的直径宽。36.权利要求1的方法，其中所述膜的厚度在约25(xm到约500pm范围内。37.权利要求36的方法，其中所述膜的厚度在约100,到约150)im范围内。38.权利要求1的方法，其中所述孔占膜表面积的约10%到约85%。39.权利要求38的方法，其中所述孔占膜表面积的约50%到约70%。40.权利要求1的方法，其中所述膜选自如下聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚曱基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯^L醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT))、乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)、PVDF与三氟氯乙烯的共聚物(CTFE);和聚酰亚胺、硝基纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、芳族聚酰胺、尼龙66或乙酸纤维素。41.权利要求40的方法，其中所述膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)。42.权利要求l的方法，其中所述孔改性剂包含至少一种有机溶剂和至少一种孔改性化学品。43.权利要求42的方法，其中所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、曱醇、二曱基甲酰胺、乙醚、曱基叔丁基醚、苯、曱苯、己烷、丙酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、曱基乙基酮、二曱基乙酰胺、四曱基脲、二曱亚砜、曱基异丁基酮、环己酮、异丁酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、碳酸亚丙基酯、二醇醚类、二醇醚酯类和乙酸正丁酯。44.权利要求43的方法，其中所述有机溶剂为异丙醇。45.权利要求42的方法，其中所述孔改性化学品由乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯(CD9038)、1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure184)、l陽[4-(2-羟基)-苯基]-2-羟基-2-曱基-l-丙烷-l-酮(CibaIrgacure2959)、安息香曱醚、1-羟基环己基苯基酮、Darocur1173、四亚乙基五胺(TEP)、三-(轻曱基)氨基曱烷(TRIS)、硫酸(H2S04)、聚乙二醇(PEG)、碳酸钙(CaC03)、氯化钾、氯化镉、氯化4泉或其混合物组成。46.权利要求45的方法，其中所述孔改性化学品为CD9038与Irgacure184的混合物。47.权利要求45的方法，其中所述孑L改性化学品为CD9038。48.权利要求45的方法，其中所述孔改性化学品为Irgacure184。49.权利要求42的方法，其中所述孔改性剂还包含增粘剂。50.权利要求42的方法，其中所述孔改性剂保持在约2(TC到约IO(TC的温度下。51.权利要求50的方法，其中所述孔改性剂保持在约25。C到约85'C的温度下。52.权利要求l的方法，所述方法还包括以下步骤固化所述经改性的膜；洗涤所述经改性的膜；和干燥所述经改性的膜。53.—种具有第一表面和第二表面的多孔膜，所述多孔膜包含多个在所述第一和第二表面间延伸的孔，其中所述孔已被孔改性剂改性，使得一个或两个膜表面处的孔径与所述第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔径不同。54.权利要求53的多孔膜，其中所述孔改性剂与所述膜的第一表面处的孔接触的时间长度和与所述膜的第二表面处的孔接触的时间长度不同。55.权利要求53的多孔膜，其中所述孔改性剂以与所述膜的第二表面处的孔不同的浓度接触所述膜的第一表面处的孔。56.权利要求53的多孔膜，其中所述孔改性剂包含至少一种有机溶剂和至少一种孔改性化学品。57.权利要求56的多孔膜，其中所述孔改性化学品由乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯(CD9038)、1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure184)、l-[4-(2-羟基)-苯基]-2-羟基-2-曱基-l-丙烷-l-酮(CibaIrgacure2959)、安息香甲醚、1-羟基环己基苯基酮、Darocur1173、四亚乙基五胺(TEP)、三(羟曱基)氨基曱烷(TRIS)、硫酸(H2S04)、聚乙二醇(PEG)、碳酸钙(CaC03)、氯化钾、氯化镉、氯化镍或其混合物组成。58.权利要求56的多孔膜，其中所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、曱醇、二曱基曱酰胺、乙醚、甲基叔丁基醚、苯、曱苯、己烷、丙酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二曱基乙酰胺、四曱基脲、二甲亚砜、甲基异丁基酮、环己酮、异丁酮、乙酰乙s吏乙酯、磷酸三乙酯、碳酸亚丙基酯、二醇醚类、二醇醚酯类和乙酸正丁酯。59.权利要求53的多孔膜，其中所述膜的第二表面处的孔开口比所述膜的第一表面处的孔开口宽。60.权利要求53的多孔膜，其中所述膜的第二表面处的孔开口比所述膜的第一表面处的孔开口窄。61.权利要求59的多孔膜，其中所述第二表面处的孔的尺寸在约1.0^im到约10.0pm范围内。62.权利要求61的多孔膜，其中所述第二表面处的孔的尺寸在约l.(Vm到约3.0^im范围内。63.权利要求59的多孔膜，其中所述第一表面上的孔的尺寸在约O.Oljim到约3.(Vm范围内。64.权利要求59的多孔膜，其中所述第二表面的孔的尺寸是所述第一表面的孔的约IO倍到约1000倍。65.权利要求60的多孔膜，其中所述第二表面处的孔的尺寸在约0.01|im到约3.0nm范围内。66.权利要求65的多孔膜，其中所述第二表面处的孔的尺寸在约0.2(im到约0.45,范围内。67.权利要求60的多孔膜，其中所述第一表面上的孔的尺寸在约l.O[xm到约10.0,范围内。68.权利要求60的多孔膜，其中所述第二表面的孔的尺寸是所述第一表面的孔的约1/10到约1/1000。69.权利要求53的多孔膜，其中所述第二表面处的孔的直径比所述膜的第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔的直径宽。70.权利要求53的多孔膜，其中所述膜的厚度在约25pm到约(500|im范围内。71.权利要求70的多孔膜，其中所述膜的厚度在约100pm到约15(Him范围内。72.权利要求53的多孔膜，其中所述孔占膜表面积的约10%到约85%。73.权利要求72的多孔膜，其中所述孔占膜表面积的50%到约70%。74.权利要求53的多孔膜，其中所述膜选自如下聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚曱基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯碌^醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT))、乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)、PVDF与三氟氯乙烯的共聚物(CTFE);和聚酰亚胺、硝基纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、芳族聚酰胺、尼龙66或乙酸纤维素。75.权利要求74的多孔膜，其中所述膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)。76.—种套件，所述套件包括权利要求53的多孔膜以及在过滤应用中使用所述膜的说明。77.权利要求76的套件，其中所述过滤应用为超滤和微滤。全文摘要本发明描述了一种将多孔膜的孔改性的方法，所述方法包括使所述膜与孔改性剂接触，其中所述孔改性剂以与膜的第二表面处的孔不同地改性膜的第一表面处的孔。本发明也描述了一种具有第一表面和第二表面的多孔膜，所述多孔膜包含多个在所述第一和第二表面间延伸的孔，其中所述孔已被孔改性剂改性，使得一个膜表面处的孔开口与另一个膜表面的孔开口不同，或所述第一和第二表面间的一个或多个位置处的孔形状不同。文档编号B01D71/00GK101678279SQ200880009240公开日2010年3月24日申请日期2008年1月23日优先权日2007年1月24日发明者D·T·特索,M·M·帕谢科申请人:沃特曼公司