用于陶瓷过滤器的低收缩性堵塞混合物，堵塞的蜂窝体过滤器及其制造方法

专利名称：：用于陶瓷过滤器的低收缩性堵塞混合物，堵塞的蜂窝体过滤器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及多孔陶瓷蜂窝体结构的制备，更具体来说涉及用来对多孔陶瓷蜂窝体的选择的通道进行密封，从而形成堵塞的陶瓷蜂窝体过滤器的改进的材料和方法。
背景技术：
：陶瓷壁流式过滤器越来越多地用来从柴油机或者其它内燃机排出的气流中除去颗粒物质。这种过滤器被称为柴油机颗粒过滤器(DPF)。目前已知有许多种使用由多孔形成陶瓷的具有通道地蜂窝体结构制造这类过滤器的方法。最普遍的方法是将密封材料形成的堵塞物置于这种结构的各个通道中，阻挡流过通道的直接流体流，迫使流体流首先通过蜂窝体的多孔通道壁，然后才离开所述过滤器。柴油发动机应用中使用的DPF通常由无机材料体系形成，对这些无机材料体系进行选择，以提供极佳的耐热冲击性、低的发动机背压以及在应用中可以接受的耐久性。最常规的过滤器组成是基于钛酸铝、堇青石和碳化硅。通过设计过滤器几何结构，尽可能减小发动机背压，尽可能增大每单位体积的过滤表面积。该方法的一个例子可以参见美国专利第6，809,139号，该专利描述了使用包含形成堇青石(MgO-Al203-Si02)的陶瓷粉末混合物以及热固性或热塑性粘合剂体系来形成所述堵塞物。DPF通常由平行的通道阵列形成，这些通道阵列在一侧以网格状图案每隔一个通道进行密封，使得由发动机排出的废气通过通道的壁，以从过滤器排出。这种结构的DPF通常是通过以下方式形成的首先将增塑的坯料挤出，形成基质，该基质构成所述平行通道的阵列，然后(通常在二次加工步骤中)用密封粘结剂密封或"堵塞"某些通道。最初的时候，人们对完全烧制的基质进行堵塞，然后进行二次烧制，以烧结或部分烧结所述堵塞物，从而制造过滤器。任选地，所述堵塞工艺还可包括对未烧制态(生坯态)的基质进行堵塞，然后在同一个烧制循环中同时烧制所述基质和堵塞物。尽管从经济角度来看，单次烧制工艺相对于二次烧制工艺表现出压倒性的优势，但是在制造过程中，对生坯蜂窝体进行堵塞的操作存在一些难题。首先，未烧制的部件的强度显著低于烧制过的部件的强度，因此必需釆取一些方法尽可能减少在加工和操作部件过程中对这些部件造成的破坏。第二个问题则是堵塞粘结剂中所含的水分(作为载剂)会与未烧制的基质中的有机粘合剂发生相互作用。这种相互作用可能会在存在所述堵塞粘结剂的位置造成基质软化，甚至可能局部变形或者溶胀。基质软化会带来一个问题，即在随后对堵塞的粘结剂进行干燥的过程中，在所述过滤器的面上更容易产生裂纹。所述堵塞粘结剂在干燥过程中会发生收縮，再加上基质软化，从而沿着通道在堵塞物/基质界面上产生应力，这种应力导致了如上所述在生坯态堵塞过程中干裂纹的产生。在现有技术中，人们已经讨论了若干的方法，用来尽可能减小基质的再润湿或者有机物质与堵塞粘结剂的相互作用。一种方法讨论了使用不会显著地再次溶解粘合剂的增塑剂，例如油或者醇。另一种方法包括通过在预备步骤中优选地烧掉一部分粘合剂，从而减少可以用来发生溶解的粘合剂的量。文献中还提出了一些技术，通过对将要进行堵塞的通道的壁进行涂覆(例如钝化)，从而防止粘合剂发生再润湿。另外，尽管基质软化和变形的问题是堵塞的未烧制部件的后生现象，堵塞物中(通常在堵塞物的端部)凹陷或凹痕的形成是对未烧制的和烧制的部件进行堵塞时都会发生的问题。人们已经尝试了一些用来消除凹陷的机械法方式，例如在从堵塞设备上取下部件的时候对部件进行扭转，或者进行吹气。另外，人们还尝试了另一种方法，该方法通过使用两种粘结剂(一种膨胀物质和一种高粘度粘结剂)用来消除凹陷。尽管在文献中对这些凹陷的形成进行了各种解释，但是说明这种现象的最简单的原理是凹陷是由于粉浆浇铸现象形成的，本发明人也持这种看法。来自粘结剂的水分被基质吸收，留下体积约等于被基质除去的水分的体积的孔穴。因此，在DPF堵塞领域中，人们需要一种改进的堵塞粘结剂混合物，用来形成陶瓷壁流式过滤器。具体来说，人们需要一种粘结剂混合物，该混合物能够减少干燥过程中产生的收縮，从而减少甚至消除干裂纹的形成。另外，我们还认识到人们需要一种堵塞混合物，该混合物能够减少甚至消除堵塞物内表面和/或外表面上不希望出现的凹陷或凹痕的形成。
发明内容本发明提供了一种改进的粘结剂混合物，具体来说是粘结剂堵塞混合物，所述混合物可以用来例如形成多孔陶瓷蜂窝体壁流式过滤器中的堵塞物。所述粘结剂混合物以及由其形成的堵塞物表现出减小的干燥收縮。对于堵塞物，所述出现的减小的收縮不会对所得的烧制堵塞物的物理性质造成负面影响。在一个实施方式中，通过将不起泡的体积变化剂(volumetransformationagent)结合入粘结剂混合物中，从而弥补干燥过程中堵塞混合物的收縮。所述不起泡的体积变化剂在干燥过程中会发生体积膨胀，从而导致低的净干燥收縮。这种体积膨胀在较低温度下发生，例如用来进行干燥的温度下，即低于或等于200。C。除了减小收縮以外，根据本发明实施方式的堵塞混合物还可以减少甚至消除堵塞物表面以及/或者内部的不希望有的凹陷的形成。根据一些实施方式，所述体积变化剂还可具有体积变化温度OVr),其中50°C^TVT《200°C。在其他的实施方式中，TVT《120°C,TVTS110°C,甚至50°CSTVT《H0。C。优选的体积变化剂可以包括某些吸湿材料，例如淀粉(如马铃薯淀粉)，以及非吸湿性材料，例如充气的聚合物微球体。根据另外的实施方式，所述粘结剂混合物在烧制的时候可以形成堇青石相。在其他的实施方式中，本发明提供了一种用于陶瓷蜂窝体制品(例如壁流式过滤器)的堵塞粘结剂混合物，该混合物包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物(例如形成堇青石的批料混合物)；有机粘合剂；液体载剂；以及不起泡的体积变化剂。所述体积变化剂可具有体积变化温度(TvT),其中50。C^Vr。00。C。在另一个实施方式中，本发明提供了一种多孔陶瓷壁流体过滤器，其包含蜂窝体基材，所述基材限定了大量孔通道，这些孔通道由从进口端向着出口端纵向延伸的多孔壁界定。所述多个孔通道中的一部分包括密封于相应的壁的堵塞物。根据该实施方式，所述堵塞物由本发明的堵塞混合物形成，该混合物包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；以及具有体积变化温度(TvT)的不起泡的体积变化剂，其中50。CSTVT《200°C。在另一个实施方式中，本发明提供了一种制造多孔陶瓷壁流式过滤器的方法。该方法大体包括提供蜂窝体结构，该结构限定出大量孔通道，所述孔通道由从进口端向着出口端纵向延伸的多孔壁界定。至少一条预先确定的通道的一部分用本发明的堵塞材料选择性堵塞，所述堵塞材料包括以下组分形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；以及不起泡的体积变化剂。然后所述选择性堵塞的蜂窝体结构可以在一定的条件下进行烧制，所述条件能够在至少一个选择性堵塞的通道中有效形成烧结相陶瓷堵塞物。根据一些实施方式，所述不起泡的体积变化剂还可具有体积变化温度OvT),其中50。CKTvt^200。C。在另一个实施方式中，本发明涉及一种生坯体蜂窝体制品，其包括生坯体蜂窝体结构，该结构具有通过纵向延伸的壁界定的多条孔通道；在所述生坯体蜂窝体结构的至少一条孔通道中形成的堵塞物，所述堵塞物包含由以下组分组成的堵塞混合物形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂;具有体积变化温度(TvT)的不起泡的体积变化剂，其中50。C^TvT《200。C。在另一个实施方式，本发明涉及一种用于陶瓷蜂窝体制品的粘结剂混合物，该混合物包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂;具有体积变化温度(Tvrr)的体积变化剂，其中Tvt《120。C。所述形成陶瓷的无机粉末批料可以是形成堇青石的粉末批料混合物。在另一个实施方式中，本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝体过滤器，其包括多孔陶瓷蜂窝体基材，该基材中具有由孔壁界定出的孔通道；所述孔通道中的一部分包含堵塞物。所述堵塞物在从一个壁到相邻的壁的宽度上具有基本均匀的横截面数值孔径。具体来说，在堵塞物的宽度上测得的截面数值孔径可以在小于10%，甚至小于8%的范围内变化。在另一个方面，相对于堵塞物上平均SNA，SNA的标准偏差小于2。/。。在以下详细描述和任意权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所公开的本发明的限制。附图被结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，了本发明的一些方面，并与描述部分一起用于说明本发明的原理，但不构成限制。图1A和1B显示根据本发明一个方面马铃薯淀粉的体积膨胀的示例。图2A和2B显示根据本发明一个方面包封气体的微球体的体积膨胀的示例。图3显示根据本发明一个实施方式的堵塞的壁流式过滤器的示例。图4比较了本发明的堵塞混合物以及常规堵塞混合物的示例性体积收縮数据。图5A和5B显示使用常规堵塞混合物形成的凹陷与根据本发明一个方面的堵塞混合物的结果(后者没有形成可察觉的凹陷)的比较。图6A-6F比较了干燥生坯态的本发明堵塞混合物以及干燥生坯态的常规堵塞混合物横截面图和俯视图。图7A和7B显示本发明堵塞混合物烧制后的状态的截面图和俯视图。图8是根据本发明实施方式的多孔烧制堵塞物的横截面侧视图，其显示出在堵塞物宽度上基本均匀的孔隙率和横截面数值孔径。图9是横截面数值孔径(。/。)-孔宽度上的位置X(mm)关系图，图中显示在堵塞物的宽度上具有基本均一的横截面数值孔径。图10是温度(。C)-体积相对变化(。/。)关系图，图中显示体积膨胀剂的体积随着温度变化而显著变化。具体实施方式提供以下对本发明的描述，作为按其最佳已知实施方式来揭示本
发明内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解可以对本文所述的本发明的各方面进行许多变化，而且仍能实现本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域工作的人员会认识到对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。如本文中所用，单数形式"一个"，"一种"和"该"包括多个的被提到的事物，除非另外有明确的规定。因此，例如，对"体积变化剂"引用包括具有两种或更多种这类体积变化剂的方面，除非另外有明确的表示。在此，范围可以表示为从"约"一个具体值和/或到"约"另一个具体值。当表示这样的一个范围时，另一方面包括在一个具体值和/或至另一个具体值的范围。类似地，当使用前缀"约"表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又独立于另一个端点。本文所用，除非有具体的相反表示，组分的"重量％"、"重量百分数"或"重量百分比"是以包含该组分的组合物或制品的总重量为基准的。如上文简单总结，本发明提供了一种大体上由以下组分组成的堵塞混合物形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；以及体积变化剂。所述堵塞混合物适合用来形成多孔陶瓷壁流式过滤器。本发明的堵塞混合物具有一些优于现有的堵塞混合物的优点，其包括在烧制过程中的干燥收縮减少，因此本发明的堵塞混合物产生的干燥裂纹少于现有技术的堵塞混合物，甚至不产生干燥裂纹。在另一个实施方式中，所述堵塞混合物还可以减少甚至消除所得的堵塞物端面上的凹陷或者凹痕。在本发明中，体积变化剂表示一种堵塞混合物的组分，其在受到加热的时候体积能够膨胀。所述体积变化剂具有测得的体积变化温度，这提供了某温度下体积膨胀程度的度量。根据本发明的一个实施方式，所述体积变化剂是不起泡剂，或者所述体积变化剂不是起泡剂。在实用中，所述体积变化剂的体积膨胀可以至少部分地弥补烧制过程中粘结剂(例如堵塞混合物)中可能出现的任何收縮。具体来说，所述体积变化剂具有体积变化温度(TvT),其定义为相对于其完全干燥室温体积，所述体积可以增大2倍时的温度。对于吸水性体积变化剂，所述体积变化温度是在存在水的情况下测定的。对于非吸水性体积变化剂，所述体积变化温度是在不存在水的情况下测定的。根据本发明一些方面的示例性体积变化温度可以约为50-200°C,包括例如温度低于或等于120。C,低于或等于110。C,温度为50-120。C,甚至温度为50-100。C。所述体积变化温度可以低于干燥堵塞物时所用的干燥温度。在一个实施方式中，所述堵塞粘结剂混合物中的体积变化剂可以由吸水性淀粉材料组成，例如马铃薯淀粉成孔剂。根据该实施方式，在对所述马铃薯淀粉成孔剂施加堵塞材料干燥条件的时候，该成孔剂可以发生例如相变。具体来说，所述成孔剂可以吸收所述堵塞混合物中包含的液体载剂的至少一部份。所述液体载剂(例如水)的吸收会导致体积变化，所述体积变化足以至少部分地抵消任何的收縮，否则所述收縮可能会在干燥过程中由于堵塞混合物中失去液体载剂而产生。任何市售的马铃薯淀粉均适合用作体积膨胀剂。但是，在一个实施方式中，所述马铃薯淀粉的中值粒度dM)为40-50微米。参见图l,图中显示示例性的马铃薯淀粉的体积变化(膨胀)。具体来说，图1A显示在大约50'C的温度下，本发明的完全湿润的堵塞粘结剂混合物的淀粉颗粒。与之相对，图1B显示在大约7(TC的温度下，相同的本发明的湿润的堵塞混合物的淀粉颗粒。如图所示，图1B的淀粉颗粒尺寸几乎翻倍，也即是说，它们的体积发生显著的膨胀。对于包含淀粉的体积膨胀剂，体积变化是通过以下方式测定的对材料进行加热，在存在H20的情况下测量其体积膨胀。对于淀粉，体积变化温度含义如下用热板(在存在足量的载剂的情况下)以l(TC/分钟的速率加热，当淀粉的体积膨胀到其室温体积的2倍(200%)的时候，此时的温度即为体积变化温度。图10显示了代表性的马铃薯淀粉颗粒的体积相对变化(英寸％)关系图(通过光学测量法获得)。从这些数据可以很明显地看出，体积变化温度(标为TvT)出现在低于I20。C,具体来说低于100。C，甚至低于卯。C。在马铃薯淀粉的这个实施方式中，体积变化温度(TvT)出现在50-80。C。即使在膨胀之后(例如在高于9(TC的情况下)淀粉的体积发生收縮，粘结剂，特别是粘合剂已经固结，因此即使淀粉发生收縮，在堵塞物中也不会形成凹陷，不会出现明显的另外的收缩。因此，应当认识到在体积变化剂发生任何显著的收縮以前，需要粘结剂已经充分地固结。例如，应当在体积膨胀后收縮至小于最大体积的50%之前，使得材料固结。最佳的是，所述粘结剂的固结应当在收缩过程中、在达到2倍体积之前发生，使得体积膨胀剂的效果不至于损失。在另一个实施方式中，所述体积变化剂可以由非吸水性材料组成，例如由大量包封气体的聚合物微球体组成。根据该实施方式，当在堵塞粘结剂混合物干燥过程中对包封气体的聚合物微球体施以加热条件的时候，包封在微球体中的气体会发生膨胀。膨胀的气体导致压力增大，由此使得微球体体积增大，由此可以部分地补偿任意的收縮，否则所述收縮可能会由于干燥过程中堵塞混合物损失液体载剂而发生。适合用于本发明的堵塞混合物的示例性微球体包括空心聚合物微球体。例如，可以使用市售的ExpanceM)可膨胀聚合物微球体，其可购自美国佐治亚州德卢斯市(Duluth)的膨胀有限公司(Expancellnc.)(奥科佐公司(AkzoNobel)的分公司)。参见图2A和2B,图中显示示例的可膨胀聚合物微球体的体积变化(膨胀)。具体来说，示例的微球体是可膨胀的Expance應642WU40微球体。这些示例性的微球体是由包封有气体的聚合物外壳组成的小球状塑性颗粒。当外壳内的气体被加热的时候，气体压力升高，热塑性外壳软化，使得微球体体积显著增大。当充分膨胀的时候，所述微球体的体积可以膨胀到高达40倍以上。通过比较图2A和2B可以看到，在加热的情况下，示例的微球体发生显著的体积膨胀。在确定微球体的体积变化温度的时候，可以在热板上以10'C/分钟的速率对其进行加热，测定其体积为室温体积的2倍时的温度(单位为'C)。所述体积变化剂可以以任意所需的量结合入堵塞粘结剂混合物中。但是，在一个实施方式中，优选所述体积变化剂存在于堵塞粘结剂混合物中作为过量加入，其含量约为形成陶瓷的无机粉末批料组合物的1.0-15重量%。另外，在另一个实施方式中，需要作为过量加入的体积变化剂的用量为所述形成陶瓷的活性无机粉末批料组合物的8-13重量％。所述形成陶瓷的无机粉末批料组合物可以是例如活性无机粉末批料组合物。所述无机粉末批料组合物可以由足以形成所需烧结相陶瓷组合物的无机批料组分的任意所需组合组成，包括例如由陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃、及其组合组成的主要的烧结相组合物。应理解，本文所用的玻璃、陶瓷和/或玻璃-陶瓷组合物的组合包括物理组合和/或化学组合，如混合物或复合物。为此，适合用于制备这些无机陶瓷粉末批料混合物的示例的非限制性无机粉末组分可包括堇青石，钛酸铝，多铝红柱石，粘土，高岭土，氧化镁形成源，滑石，锆石，氧化锆，尖晶石，氧化铝形成源(包括氧化铝和其前体)，氧化硅形成源(包括氧化硅和其前体)，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸锂，氧化铝氧化硅(aluminasilica),长石，氧化钛形成源，熔凝硅石，氮化物，碳化物，硼化物，如碳化硅，氮化硅或它们的混合物。例如，在一个实施方式中，本发明的堵塞混合物可以包含基于钛酸铝的形成陶瓷的无机粉末批料组合物混合物，该混合物可以在有效提供烧结相的基于钛酸铝的陶瓷堵塞物的条件下进行处理。根据这个实施方式，所述无机粉末批料组合物包含反应烧结粉末化原料，包括氧化铝形成源、氧化硅形成源、以及氧化钛形成源。这些无机粉末化原料可以例如选择为适当的用量，以提供烧结相钛酸铝陶瓷组合物，该组合物以氧化物重量百分数基准表示，包含约8-15重量X的Si02,约45-53重量％的八1203,约27-33重量％的丁102。一种示例的无机钛酸铝前体粉末的批料组合物可包含约10%石英；约47%氧化铝；约30%氧化钛和约13%另外的无机添加剂。适合用于形成钛酸铝的其他非限制性的无机批料组分混合物的例子包括在以下美国专利、美国专利申请和国际专利申请中公开的那些美国专利4,483,944;4，855，265;5,290,739;6,620,751;6，942，713;6,849,181;美国专利申请2004/0020846;2004/0092381;和PCT申请公开WO2006/015240;WO2005/046840和WO2004/011386。上述参考文献的全部内容都参考结合入本文中。在另一个实施方式中，本发明的堵塞混合物可以包含基于堇青石的形成陶瓷的无机粉末批料组合物混合物，该混合物可以在一定条件下进行处理，所述条件足以提供烧结相的基于堇青石的陶瓷堵塞物。根据一个堇青石陶瓷形成的实施方式，所述形成陶瓷的无机粉末批料组合物可以是形成堇青石的无机粉末批料组合物，包含氧化镁形成源；氧化铝形成源；以及氧化硅形成源。例如但不限于，可选择无机陶瓷粉末批料组分以提供包含至少约93重量y。的堇青石的陶瓷制品，所述堇青石主要由约49-53重量。/。Si02、约33-38重量％八1203和约12-16重量XMgO构成。为此，一种示例的无机堇青石前体粉末批料组合物可包含约33-41重量％的氧化铝形成源、约46-53重量％的氧化硅形成源和约11-17重量％的氧化镁形成源。在美国专利第3,885,977号中揭示了一些用来形成堇青石的另外的示例性陶瓷批料材料组合物，该专利内容参考结合入本文中。应当理解适合用来形成本发明的堵塞混合物的无机陶瓷粉末批料可以是合成制得的材料，例如氧化物、氢氧化物等。或者，它们可以是天然生成的矿物，如粘土、滑石或它们的任意组合。另外，所述粉末批料组合物可以包含合成材料和天然材料的任意所需的混合物。因此，应理解，本发明不限于粉末或原料的任何特定类型，可以依据对最终陶瓷体要求的性质进行选择。另外，所述无机陶瓷粉末材料通常是细小粉末(而不是较粗颗粒材料)，其中一些组分在与水之类的载剂混合的时候可以赋予其塑性(例如粘土)，或者当这些组分与甲基纤维素或聚乙烯醇之类的有机材料混合的时候，可以提供塑性。在本文中，氧化铝形成源是一种粉末，当其在不含其它原料的情况下加热至足够高的温度的时候，可以得到基本纯的氧化铝。氧化铝形成源的非限制性例子包括金刚砂或a-氧化铝、y-氧化铝,、过渡氧化铝、水铝矿和三羟铝石之类的氢氧化铝、勃姆石、水铝石、异丙醇铝等。所述氧化铝源的中值粒度优选大于5微米，包括例如中值粒度最大为10微米，15微米，20微米，甚至25微米。商业可得的氧化铝来源可包括相对粗的氧化铝，其粒度约为4-6微米，表面积约为0.5-l米2/克，以及相对细的氧化铝，其粒度约为0.5-2微米，表面积约为8-11米2/克。如果需要，氧化铝形成源还可以包括可分散的氧化铝形成源。如本文所用，可分散的氧化铝形成源是至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。一个方面，可分散的氧化铝源可以是相对高表面积的氧化铝源，其比表面积至少为20米2/克。或者，可分散的氧化铝源的比表面积至少为50米2/克。在一个示例性实施方式中，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝源包括氧化氢氧化铝(aluminumoxidehydroxide)(A100HxH20)，通常称作勃母石，假勃母石和一水合铝。在另一个示例性实施方式中，可分散的氧化铝源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，氧化氧氧i"七牵吕(aluminumoxyhydroxide)禾口cp—、r|-、p—、i—、k-、y_、5—禾口0—氧化铝)，它们可以包含各种含量的通过化学方式结合的水或者羟基官能团。在一个实施方式中，合适的形成氧化硅的来源包括粘土或混合物，例如，生高岭土，煅烧的高岭土，和/或它们的混合物。非限制性的示例粘土包括非分层的高岭石生粘土，其粒度约为7-9微米，表面积约为5-7m7g;粘土，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14m7g;以及K-IO生粘土，分层的高岭石，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17m7g，煅烧的粘土，其粒度约为卜3微米，表面积约为6-8m7g。在另一个实施方式中，还应当理解所述氧化硅形成源还可包含晶体氧化硅，例如石英或方石英，非晶体二氧化硅，例如熔凝石英或者溶胶-凝胶二氧化硅，硅酮树脂，沸石，以及硅藻土氧化硅。在另一个实施方式中，氧化硅形成源可包括加热时能形成游离氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。对于钛酸铝堵塞物，所述氧化钛形成源优选选自但不限于金红石和锐钛矿型氧化钛。在一个实施方式中，可以对氧化钛源的中值粒度进行最优化，以免未反应的氧化物被快速生长的晶核夹在烧结的陶瓷结构中。因此，在一个实施方式中，优选二氧化钛的中值粒度最高为20微米。示例性而非限制性的氧化镁形成源可以包括滑石。在另一个实施方式中，合适的滑石可包括平均粒度至少约为5微米，至少约8微米，至少约12微米或者甚至至少约15微米的滑石。粒度可采用粒度分布(PSD)技术，优选通过Sedigraph，采用测微法进行测量。滑石的粒度优选为15-25微米。在另一个实施方式中，滑石可以是扁平状滑石。如本文所用，扁平状滑石指显示片状颗粒形态的滑石，即颗粒具有两个长尺寸和一个短尺寸，或者例如，片状的长度和宽度比其厚度要大得多。在一个实施方式中，滑石具有的形态指数(MI)大于约O.50，0.60，0.70或0.80。因此，如美国专利5，141，686中揭示的，形态指数是对滑石的扁平程度(platiness)的一个度量。测量形态指数的一种常规方法是将样品放置在一夹持器中，使扁平状滑石最大尺寸定位在该样品夹持器的平面内。然后，对定位的滑石进行x-射线衍射(XRD)图案测定。采用以下等式，形态指数可以将滑石的扁平特征与其XRD峰强度半定量关联M二~~^~"其中，L是峰强度，Iy是反射强度。包含上述陶瓷形成原料的无机陶瓷粉末批料组合物可以与上述体积变化剂、有机粘合剂体系以及液体载剂混合起来，提供本发明的堵塞粘结剂混合物。本领域普通技术人员能够理解，通过将有机粘合剂结合入所述陶瓷前体批料组合物中，可以进一步改进堵塞混合物的内聚性和塑性，有利于该混合物的成形以及用来堵塞蜂窝体的选定的部分。优选的用来为这些堵塞混合物提供可流动的或者糊状的稠度的液体载剂是水，但是也可采用其他对合适的临时性粘合剂显示溶剂作用的液体载剂。为此，所述液体载剂的含量可以变化，以使得陶瓷批料混合物获得最优化的加工性质，以及促进与该混合物中其它组分的相容性。通常，液体载剂以过量加入，其量为增塑的组合物的15-60重量％，更优选为增塑的组合物的20-50重量％。然而，还应当理解在另一个实施方式中，需要使用尽可能少的液体载剂组分，同时得到糊状的稠度，使其能够在受力作用的情况下进入蜂窝体基材的选定端部。通过尽可能减少堵塞混合物中液体组分的含量，可能导致千燥过程中堵塞混合物的干燥收缩的进一步减少。适合用于结合了优选的水载剂的堵塞混合物的临时性粘合剂包括水溶性纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，以及/或者它们的任意组合。特别优选的例子包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。通常堵塞混合物中存在的有机粘合剂按照过量加入计，其量为钛酸铝前体活性批料组合物的0.1-5.0重量％,更优选其量为形成陶瓷的前体批料组合物的0.5-2.0重量％。所述堵塞混合物可以任选地包含至少一种另外的加工助剂或者添加剂，例如增塑剂、润滑剂、表面活性剂、烧结助剂和/或成孔剂。用于制备堵塞混合物的一种示例性的增塑剂是甘油。一种示例性的润滑剂可以是烃油或者妥尔油。还可以任选地使用成孔剂以最优化所得的堵塞材料的孔隙率和/或中值孔径。示例性而非限制性的成孔剂可以包括石墨、淀粉、聚乙烯珠粒以及面粉。通过加入任选的烧结助剂可以提高烧制之后的陶瓷堵塞结构的强度。合适的烧结助剂通常可包括一种或多种金属的氧化物源，所述金属例如是锶、钡、铁、镁、锌、钙、铝、镧、钇、钛、铋或钨。在一个实施方式中，优选所述烧结助剂包括氧化锶源、氧化钙源以及氧化铁源的混合物。在另一个实施方式中，优选所述烧结助剂包含至少一种稀土金属。另外，应当理解所述烧结助剂可以以粉末和/或液体形式加入堵塞混合物中。另外，本发明的堵塞混合物可以任选地包含一种或多种预先反应的无机耐火填料，所述填料的膨胀系数与其中可以使用堵塞材料的常规的壁流式过滤器材料的膨胀系数合理而良好地匹配。示例性的预先反应的无机耐火填料可以包括以下材料的粉末碳化硅、氮化硅、堇青石、钛酸铝、铝酸钙、(3-锂霞石和(3-锂辉石；以及通过例如加工铝硅酸盐粘土形成的耐火铝硅酸盐纤维。可以将任选的预先反应的无机耐火填料用于堵塞混合物中以最优化或控制烧制过程中堵塞糊料的收縮和/或流变性能。如上文进一步总结，本发明的堵塞混合物可以用来提供堵塞的多孔陶瓷壁流式过滤器。具体来说，这些堵塞粘结剂混合物非常适合用来提供堵塞的陶瓷蜂窝体。例如，在一个实施方式中，堵塞的陶瓷壁流式过滤器可以由蜂窝体基材形成，所述蜂窝体基材具有大量的孔通道，所述孔通道是由从上游进口端向着下游出口端纵向延伸的多孔通道壁界定而成的。所述多个孔通道中的第一部分可包括由本文所述的堵塞混合物形成的堵塞物，在下游出口端或者出口端附近密封相应的通道壁，形成进入孔通道。所述多个通道孔中的第二部分可包括由本文所述的堵塞混合物形成的堵塞物，在上游进口端或者进口端附近密封相应的通道壁，形成排出孔通道。但是应当注意的是，可以在所述孔通道中任意所需的位置设置所述堵塞混合物，从而在该任意所需的位置形成堵塞物，而不限于仅设置在端部的情况。因此，本发明还提供了一种制造多孔陶瓷壁流式过滤器的方法，所述过滤器具有陶瓷蜂窝体结构，包括由多孔陶瓷壁界定的大量通道，其中选定的通道各自结合了密封于通道壁的堵塞物。该方法大体包括以下步骤提供蜂窝体结构，其包括大量孔通道，所述孔通道是由从上游进口端向着下游出口端纵向延伸的多孔通道壁界定的，使用本文所述的堵塞粘结剂混合物堵塞至少一个预定的通道。然后所述堵塞的蜂窝体结构可以在能有效地在至少一个选择性堵塞的通道中形成烧结相陶瓷堵塞物的条件下进行烧制。参见图3，图中显示了示例性的堵塞的壁流式过滤器100。如图所示，所述壁流式过滤器100优选具有上游进口端102和下游出口端104，以及从所述进口端向着出口端纵向延伸的多个孔道108(进口)、IIO(出口)。所述多个孔道由交叉的多孔孔道壁106形成。所述多个孔通道中的第一部分在下游出口端或出口端附近(图中未显示)用堵塞物112堵塞，从而形成进入孔通道，该多个孔通道中的第二部分在上游进口端或进口端附近用堵塞物112堵塞，形成出口孔通道。示例性的堵塞结构形成了交替的进入和排出通道，使得流入反应器的流体流通过在进口端102的开放的孔道，然后通过多孔孔道壁106,然后通过在出口端开放的孔道104排出反应器。在本文中将示例性的端部堵塞的孔道结构称为"壁流式"结构，这是因为交替通道堵塞产生的流动路径会引导被处理的流体流通过多孔陶瓷孔道壁，然后从过滤器中排出。所述蜂窝体基材可以由任何适于形成多孔整体型蜂窝体的常规材料形成。例如，在一个实施方式中，所述基材可以由增塑的形成陶瓷的组合物形成。示例性的形成陶瓷的组合物可以包含那些通常已知的用来形成以下物质的那些堇青石、钛酸铝、碳化硅、氧化铝、氧化锆、锆石、镁、稳定化的氧化锆、氧化锆稳定的氧化铝、钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、氧化铝、镁稳定的氧化铝、钙稳定的氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化铌(niobia)、氧化铈(ceria)、氧化钒(vanadia)、氮化物、碳化物，或其任意组合。所述蜂窝体基材可以根据任何适合用来形成蜂窝体整体型主体的常规方法形成。例如，在一个实施方式中，采用任何已知的陶瓷成形的常规方法，对增塑的形成陶瓷的批料组合物进行成形，制成生坯，所述常规方法包括例如挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等。通常，陶瓷前体批料组合物包含能够形成例如一种或多种上述烧结相陶瓷组合物的形成陶瓷的无机批料组分，液体载剂，粘合剂，以及一种或多种任选的加工助剂和添加剂，包括例如润滑剂和/或成孔剂。在一个示例性的实施方式中，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况，可以根据材料和其他工艺条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。所述形成的整体型蜂窝体可以具有任意所需的孔道密度。例如，示例性的整体料100的孔道密度可以为大约70个孔道/英寸2(10.9个孔道/厘米2)至400个孔道/英寸2(62个孔道/厘米2)。另外，如上所述，孔道110中位于进口端102或进口端102附近的一部分孔道使用组成与主体101相同或类似的糊料堵塞。所述堵塞优选在孔的端部进行，形成的堵塞物112的深度通常约为5-20毫米，但是可以改变堵塞深度。在出口端104的孔中与在进口端102堵塞的孔不对应的一部分孔也可以类似的图案堵塞。因此，每个孔道优选仅在一端堵塞。优选的排列方式是如图3所示，在指定表面以棋盘模式每隔一个孔道进行堵塞。另外，所述进入通道和排出通道可以具有任意所需的形状。但是，在图3所示的示例性实施方式中，所述孔通道通常是正方形的。应当理解，本领域普通技术人员无需过多的试验便能够决定适合用于形成所需陶瓷蜂窝体基材的所需形成陶瓷的批料组合物，并对其进行最优化。例如，可以选择无机批料组分，以便在烧制后产生包含堇青石、富铝红柱石、尖晶石、钛酸铝或它们的混合物的陶瓷制品。例如但不限制，在一个实施方式中，可以选择无机批料组分，以提供一种堇青石组合物，以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成约49-53重量X的Si02，约33-38重量％的A1A和约12-16重量％的MgO。为此，一种示例的无机堇青石前体粉末批料组合物较好地包含约33-41重量％的铝氧化物源、约46-53重量％的氧化硅源和约11-17重量％的镁氧化物源。适合用来形成堇青石的示例性而非限制性的无机批料组分混合物包括以下文献中揭示的那些美国专利第3,885,977号；RE38，888;6，368，992;6,319,870;6,24,437;6,210,626;5,183,608;5,258,150;6,432,856;6,773,657;6,864,198;以及美国专利申请公开第2004/0029707号；第2004/0261384号。或者，在另一实施方式中，可以选择无机批料组分，以在烧结之后提供多铝红柱石组合物,以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成约27-30重量％的Si02和约68-72重量％的A1A。一种示例的无机多铝红柱石前体粉末批料组合物可包含约76%多铝红柱石的难熔集料；约9.0%细粘土和约15。/。的oc-氧化铝。适合形成多铝红柱石的另一个非限制性的示例无机批料组分混合物包括在美国专利6，254，822和6，238，618中所述的那些。另外，可以对无机批料组分进行选择，从而在烧制后提供钛酸铝组合物，以氧化物重量百分数为基准计，所述钛酸铝组合物由以下组分组成约8-15重量％的Si02,约45-53重量％的A1203,以及约27-33重量％的Ti02。一种示例的无机钛酸铝前体粉末的批料组合物可包含约10%石英；约47%氧化铝；约30%氧化钛和约13%另外的无机添加剂。适合用于形成钛酸铝的其他非限制性的示例无机批料组分混合物包括在以下美国专利、美国专利申请和国际专利申请中公开的那些美国专利4，483，944;4'855，265;5,290,739;6,620,751;6,942,713;6，849，181;美国专利申请2004/0020846;2004/0092381;和PCT申请公开W02006/015240;W02005/046840和W02004/011386。本领域普通技术人员可以很容易地获知用来将形成的生坯转化为烧结相陶瓷组合物的最优化的烧制历程，因此在本文中不再对特定的烧制历程细节进行论述。一旦形成了蜂窝体基材，可以通过常规己知的堵塞工艺中的一种迫使本文所述的堵塞混合物按要求的堵塞图案进入蜂窝体基材的选定的开放孔道之中，进入所需的深度。例如，选定的通道可以如图3所示在端部堵塞，以提供"壁流式"结构，通过交替的通道堵塞形成的流动路径引导流体流或气流进入示例的蜂窝体基材的上游进口端，通过所述多孔陶瓷孔道壁，然后从下游出口端从过滤器排出。然后堵塞的蜂窝体结构进行干燥，然后在能有效将堵塞的材料转化为主要烧结相陶瓷组合物的条件下烧制。有效干燥堵塞材料的条件包括能够至少除去堵塞混合物中基本所有液体载剂的条件。在本文中，所述至少基本所有表示堵塞混合物中至少95%、至少98%、至少99%、甚至至少99.9%的液体载剂都被除去。适合用来除去液体载剂的示例性而非限制性的干燥条件包括在以下温度条件下对端部堵塞的蜂窝体基材进行加热温度为至少50°C,至少60°C,至少70°C，至少80°C,至少90°C,至少100°C,至少110°C,至少120°C,至少130°C,至少140°C，甚至至少150°C，加热持续时间足以至少基本除去堵塞混合物中的液体载剂。在一个实施方式中，所述能够有效地至少基本除去液体载剂的条件包括在60-12(TC的温度范围加热堵塞混合物。另外，加热可以通过任意常规已知的方法进行，例如热空气加热，RF和/或微波加热。由于在干燥的过程中发生明显收縮，常规的堵塞混合物会形成不希望有的裂纹。但是，与之形成对比的是，在本发明的堵塞混合物的一个实施方式中，当在能够有效地从堵塞混合物中至少基本上除去液体载剂的条件下对本发明的堵塞混合物进行干燥时，所述堵塞混合物的体积收縮小于约6.0%。在另一个实施方式中，当在能够有效地至少基本除去液体载剂的条件下进行干燥的时候，本发明的堵塞混合物的体积收縮甚至可以小于约6.0%,小于约4.0%，甚至小于约2.0%。由于本发明的堵塞混合物的干燥收縮显著减少甚至消除，可以有益地减少甚至消除干燥过程中干裂纹的形成。相对于完全湿润的混合物测量干燥收縮。参见图4,图中示例性而非限制性地比较了常规堵塞混合物以及根据本发明的堵塞混合物的收縮数据。如图所示，测试了三种包含至少10%的马铃薯淀粉作为体积变化剂的堵塞混合物(用空心方格符号表示)以及包含至少10%的微球体作为体积变化剂的一种堵塞混合物(用实心三角符号表示)的体积收縮随堵塞混合物中水加入量的变化关系图。本发明的各堵塞混合物在干燥后的体积收縮百分数约小于6.0%，约小于4%,甚至约小于2%。但是，与之相对的是，常规的堵塞混合物得到的平均干燥收缩至少约为7.0%,甚至高达12-0。/o(用直线"C"表示)。在另一个实施方式中，本发明的堵塞粘结剂混合物能够减少甚至消除干燥的堵塞物表面上形成的不希望有的凹陷以及/或者堵塞物中的空泡。本领域普通技术人员能够认识到，凹陷是在堵塞之后不久在堵塞物表面(内表面和外表面)上形成的下凹。空泡也可能在堵塞物的中线上和内部出现。不希望受限于任何特定的理论，认为这些缺陷是由于堵塞物粘结剂和蜂窝体壁之间的粉浆浇铸作用导致的。具体来说，壁会将堵塞混合物粘结剂中的液体载剂例如水吸走，通常在堵塞物的中心部分留下细小的空穴，因此其自身在堵塞物内部形成凹陷和/或大的空泡。表面上形成的凹陷和/或空泡的类型特征可以取决于一些因素，例如水分含量、孔道几何结构、壁材料等。在一个实施方式中，本发明的堵塞混合物可能减少甚至消除这些不希望有的凹陷和/或空泡的形成。另外，根据本发明的另一个方面，在烧制之后，在堵塞物的横向宽度上(图8中箭头标识的"X")测得的烧制的堵塞物的截面数值孔径(SNA)可以是基本均匀的。所述SNA是使用得自米堤亚-赛博讷提科斯有限公司(MediaCyberneticsInc.)的ImageProplus(商品名)，通过横截面的扫描电子显微(SEM)照片测得的。另外，在堵塞物的宽度以及长度上，堵塞物的总孔隙率都是基本均匀的。例如，在壁至相邻壁之间的堵塞物宽度上截面数值孔径变化可以小于10%,甚至小于8%。另外，例如与壁相邻之处的SNA和堵塞物中心处的SNA可以是基本相同的。图8和9显示了根据本发明这个方面的堵塞物宽度上的相对均匀的孔隙率和截面数值孔径(％)。具体来说，尽管在堵塞物宽度上测得的SNA会有略微的变化，但是考虑测量点周围+/-0.2毫米以内的SNA平均值，即局部平均值，则SNA在宽度上基本恒定。换而言之，与壁相邻之处的局部平均值不低于堵塞物中心处的局部平均值。因此，在堵塞物宽度上，局部平均值基本恒定。图8显示了代表性的堵塞物放大的(50倍)抛光横截面图，图中显示烧制的堵塞物在其宽度上以及长度上(与孔通道长度对齐的方向)的总孔隙率基本均一。类似的，图9显示了在由本发明的粘结剂制备的代表性堵塞物的宽度上测得的截面数值孔径(％)实际测量数据与距离X(毫米)的变化关系。在本发明中，截面数值孔径定义为在忽略各端部的不规则性的情况下(仅测量符号A和B之间的直线距离)，沿堵塞物的一个代表性垂直截面的总长度(沿着堵塞物的长度方向，平行于堵塞物的中心轴)除以沿相同总长度中的空穴体积(由于堵塞物孔隙率造成)的长度，再乘以ioo。代表性的读数是沿着宽度、在短的间隔、从一个壁到相邻的壁测得。测量区域的宽度是四个像素(0.0103毫米)，取决于孔道宽度，读取120-150个读数，如图9所示作图。计算任意特定X维度的截面数值孔径(SNA)的公式如下:SNA(%)=(总长度/空穴长度)X100下表1显示了本发明的蜂窝体过滤器的一些例子(A-C)的代表性烧制堵塞物的数据。所述烧制的堵塞物用本发明的粘结剂配剂形成。提供了测得的平均SNA(。/0),测得的最小SNA(。/。)，测得的最大SNA(。/。)，以及SNA标准偏差(％)。表1-实施例堵塞物SNA数据<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从上面的数据可以看出，与平均SNA的差异百分比小于10y。，小于8%,小于7%,在一些实施方式中小于6W。相对于平均SNA的标准偏差小于2n/。。数据显示从一个壁到相邻的壁，在堵塞物宽度上，SNA基本恒定。在干燥之后，本文所述的堵塞混合物可以在能够将堵塞材料转化为主要烧结相陶瓷组合物的有效条件下进行烧制。有效的烧制条件部分取决于堵塞材料的特定组成。但是，有效的烧制条件通常包括在约1300-1500°C、更优选1375-1425'C范围的最高烧制温度下，对堵塞材料进行烧制。在一个实施方式中，所述烧制堵塞材料的步骤可以是"单独烧制"工艺。根据这个实施方式，选择性端部堵塞的蜂窝体基材是由干燥的增塑的形成陶瓷的前体组合物构成的生坯体或未烧制的蜂窝体。能够有效烧制堵塞混合物的条件也能够有效地将生坯的干燥的陶瓷前体组合物转化为烧结相陶瓷组合物。再根据该实施方式，可以使用堵塞混合物选择性地堵塞未烧制的蜂窝体生坯，所述堵塞混合物的组成与蜂窝生坯体的无机组成基本上相同。因此，所述堵塞材料可以例如包含相同的原料源，或者选择的另外原料源，以便与生坯蜂窝体的干燥和烧制收縮相匹配。如上所述，能够有效地同时对堵塞混合物和生坯体进行单次烧制的条件可以包括在1350-1500°C、更优选1375-1425'C范围的最高烧制温度下，对选择性堵塞的蜂窝体结构进行烧制。烧制之后，完成的堵塞物还应当具有与蜂窝体类似的热学性质、化学性质以及/或者机械性质。在另一个实施方式中，所述烧制堵塞材料的步骤可以是"二次烧制"工艺。根据这个实施方式，提供的蜂窝体基材已经进行过烧制，以提供陶瓷蜂窝体结构，然后用本发明的堵塞混合物对所述蜂窝体基材进行选择性端部堵塞。因此，能够有效地烧制堵塞混合物的条件是能够有效地将堵塞混合物转化为陶瓷组合物的条件。为此，需要用堵塞混合物选择性地堵塞所述蜂窝体的一个或多个通道，形成物理性质类似于蜂窝体的堵塞物，但是该堵塞物可以进行烧制而不会改变预先烧制的蜂窝体基材的性质。例如，可以选择根据这个实施方式的堵塞混合物，将烧制堵塞物所需的最高烧制温度降低至低于烧制的陶瓷蜂窝体的最高烧制温度。例如，可以将本发明的基于堇青石的堵塞材料用于堵塞钛酸铝基材。如上所述，在二次烧制工艺中能够有效地对堵塞混合物进行烧制的条件可以包括在1300-1500°C、1350-1500°C、更优选1375-1425。C范围的最高烧制温度下，对选择性堵塞的蜂窝体结构进行烧制。烧制之后，完成的堵塞物还应当具有与蜂窝体类似的热学性质、化学性质以及/或者机械性质。实施例为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求的陶瓷制品和方法以及评价的完整说明和描述。这些实施例规定为仅是本发明的示例，不是用来限制本发明人认为是他们的发明的范围。已经努力保证数值(如量、温度等)的准确度；但是可能存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份数是重量份数，温度按匸表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。实施例l:马铃薯淀粉作为体积膨胀剂的评价制备了两种示例性的本发明的基于堇青石的堵塞混合物，其中包含马铃薯淀粉作为体积变化剂，将这些混合物与包含石墨成孔剂而非马铃薯淀粉体积变化剂的常规堇青石堵塞粘结剂比较进行评价。下表1显示了用于各种堵塞混合物的特定配方表l组分MPS比较例发明例发明例(,)i无微分重量％滑石23.540.740.740.7氧化铝A3.414.8…—_氧化铝B6.8…14.814.8高岭土3.216.016.016.0水合氧化铝A4.616.0——_水合氧化铝B9.0…16.0016.00二氧化硅26.212.512.512.5无机组分总计100.0100.0100.0成芥浙石墨123.815.0…—_马铃薯淀粉47.8…10.010.0存教蕴分"卵33.90.250.450.45甲基纤维素60.6…—0.85(F4M)甲基纤维素60.60.750.75—_(F240)疑伴载淑水27,0024.0024.00一旦制备，使用所述堵塞粘结剂混合物对基于堇青石的蜂窝体中的通道进行堵塞，以制备过滤器。堵塞操作完成之后，对堵塞粘结剂混合物进行干燥，以从堵塞混合物中至少基本除去水分。干燥过程之后，对所述堵塞物肉眼观察，发现比较例配方A的堵塞混合物导致堵塞深度变化，而当在蜂窝体部件周边使用较深的堵塞的时候，堵塞材料外观质量是可以接受的。与之相对的是，肉眼观察本发明配方1和2的堵塞材料后发现，堵塞质量很好，堵塞深度变化非常小，或者没有变化，具有极佳的堵塞孔隙率均匀性。的堵塞物总孔隙率；例如总孔隙率超过50%，55%甚至60%。另外，还制备了四种堵塞材料，其组成与本发明配方1和2类似，以评价干燥收縮百分数随着作为体积变化剂的马铃薯淀粉的量的变化关系。具体来说，四种组合物各自总共包含约24重量％的水作为液体载剂，还分别包含1重量％,2重量％,5重量％和10重量％的马铃薯淀粉。然后堵塞混合物在ll(TC加热大约6小时而使其充分干燥，然后对干燥过程中产生的体积收縮百分数进行评价。收縮评价的结果列于下表2:表2淀粉重量水总量(％)%1242245241024干燥收縮(％)5.17-0.930.350.27从上面的数据可以看到，即使加入很少的马铃薯淀粉作为体积变化剂也可以显著减小干燥收縮百分比。例如，如果加入大于或等于2重量％的淀粉(例如马铃薯淀粉)，可以将干燥收縮减小到小于1%。因此，马铃薯淀粉是非常有效的体积膨胀剂，能够显著减小粘结剂的干燥收縮。图5A和5B比较了常规堵塞混合物(图5A)以及与本发明配方1和2类似的本发明堵塞混合物产生的凹陷。如图所示，所述常规的堵塞混合物导致堵塞物中心部分形成可见的凹陷。与之相对的是，图5B显示在本发明的堵塞混合物形成的堵塞物上没有可见的凹陷。类似地，图6A-6F比较了与本发明配方1和2类似的本发明堵塞混合物以及与比较A配方类似的常规堵塞材料所得的截面图和俯视图。具体来说，图6A-6C显示了本发明的堵塞混合物的两个截面图和一个俯视图。可以看到，干燥的堵塞混合物形成极少的干燥裂纹，甚至不形成干燥裂纹，类似地，在堵塞物的表面上不会产生可观察到的凹陷。图6D-6F也显示了常规的堵塞混合物的两个截面图和一个俯视图。与图6A-6C所示的混合物形成对比的是，常规堵塞混合物导致在端部堵塞物的表面上形成显著的干燥裂纹以及可观察到的凹陷。另外，图7A和7B显示了本发明的堵塞混合物在通过烧制转化为主要烧结相陶瓷组合物之后的截面图和俯视图。又一次可以看到，烧制之后的堵塞混合物形成极少的干燥裂纹，甚至不形成干燥裂纹，类似地，在堵塞物的表面上不会产生可观察到的凹陷。实施例2:微球体作为体积膨胀剂的评价制备了四种示例性的本发明的基于堇青石的堵塞粘结剂混合物，其中包含各种含量的Expancel⑧微球体作为不起泡的体积变化剂，将这些混合物与使用石墨成孔剂代替微球体体积变化剂的常规的堇青石堵塞粘结剂相比较进行评价。下表3显示了用于各种堵塞混合物的特定配方表3-堵塞物粘结剂组成组分MPS比较例发明例发明例发明例发明例旦无祈蕴分i量。/。童量％4量％4量％滑石23.540.740.740.740.740.7氧化铝3.414.814.814.814.814.8高岭土3.216.016.016.016.016.0水合氧化铝4.616.016.016.016.016.0二氧化硅23.412.512.512.512.512.5无机组分总量100.0100.0100.0100.0100.0成^淑石墨123.812.88——…—一…微球体10.0to…1.02.05.010.0642WU4016.0絲邀分Liga0.250.250.250.250.25甲基纤维素1.031.031.031.031.03(F240)涨沐载淑水28%24%24%24%24%另外，还制备了四种堵塞材料，其组成与本发明配方3、4、5和6类似，以评价干燥收縮百分数随着作为不起泡的体积变化剂的可膨胀Expance媳微球体的量的变化关系。具体来说，四种组合物各自总共包含约24重量％的水作为液体载剂，还分别包含1重量％,2重量％,5重量％和10重量％的Expance倾微球体(642WU40)。然后堵塞混合物在85'C加热大约12小时而使其充分干燥，然后对干燥过程中产生的体积收縮百分数进行评价。微球体收縮评价的结果列于下表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从以上数据可以很明显地看出，即使加入少量地聚合物微球体，例如大于或等于5重量％的量，也会使粘结剂基本干燥的过程中粘结剂收縮百分比显著减小。如果加入量等于或大于10重量％，则收縮会减小到小于2%。另夕卜，当用作为堵塞粘结剂的时候，本发明可以提供同时具有低收縮和较高总孔隙率(总孔隙率大于50%)的堵塞物。最后，应理解，虽然参照一些说明性的具体方面描述了本发明，但是并不认为构成对本发明的限制，在不偏离所附权利要求书定义的本发明的广义精神和范围内，可以进行许多的修改。例如，所述低干燥收縮粘结剂可以在用于施涂的外皮的应用。另外，所述粘结剂可以用来在组成不同于所述粘结剂的基材中形成堵塞物。例如，所述堵塞粘结剂可以用来堵塞钛酸铝基材。权利要求1.一种用于陶瓷壁流式过滤器的堵塞混合物，其包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；和不起泡的体积变化剂，其具有体积变化温度TVT，其中50℃≤TVT≤200℃。2.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述形成陶瓷的无机粉末批料组合物是形成钛酸铝的批料组合物，包含氧化铝源、氧化硅源和氧化钛源。3.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述形成陶瓷的无机粉末批料组合物是形成堇青石的批料组合物，包含氧化镁源、氧化铝源和氧化硅源。4.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，TVTS120°C。5.如权利要求4所述的堵塞混合物，其特征在于，Tvt^11(TC。6.如权利要求4所述的堵塞混合物，其特征在于，50°c^rVTsno。c。7.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述体积变化剂包括淀粉。8.如权利要求7所述的堵塞混合物，其特征在于，所述淀粉的中值粒度(15()为40-50微米。9.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述体积变化剂包括包封有气体的聚合物微球体。10.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述体积变化剂以过量加入，其量为所述形成陶瓷的无机粉末批料组合物的1.0-15重量％。11.如权利要求1所述的堵塞混合物，其特征在于，所述堵塞混合物当在能够相对于完全湿润的混合物有效地除去至少约95%的液体载剂的条件下干燥的时候，所述堵塞混合物的体积收縮小于6.0Q^。12.—种多孔陶瓷蜂窝体过滤器，其包括一种蜂窝体基材，其限定出大量孔通道，所述孔通道由从进口端向着出口端纵向延伸的多孔壁界定；所述孔通道中的一部分包含密封于对应多孔壁的堵塞物；所述堵塞物由堵塞混合物形成，该混合物包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；以及具有体积变化温度Tvt的不起泡的体积变化剂，其中50°CSTVT《200°C。13.—种制备多孔陶瓷蜂窝体过滤器的方法，该方法包括以下步骤提供蜂窝体结构，该结构限定出大量孔通道，所述孔通道由从进口端向着出口端纵向延伸的孔壁界定；用堵塞混合物堵塞至少一条通道，所述堵塞混合物由以下组分组成-形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；以及具有体积变化温度TVr的不起泡的体积变化剂，其中50。CSTvtS200。C;在能够有效地在至少一个堵塞的通道中形成烧结相陶瓷堵塞物的条件下对所述堵塞的蜂窝体结构进行烧制。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述能够有效地至少基本除去液体载剂的条件包括在60-12(TC的温度范围加热堵塞混合物。15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述堵塞混合物当在能够相对于完全湿润的混合物有效地除去至少约95%的液体载剂的条件下干燥的时候，所述堵塞混合物的体积干燥收縮约小于6.0%。16.—种用于蜂窝体陶瓷制品的堵塞混合物，该组合物包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；和不起泡的体积变化剂，其中，所述堵塞混合物当在能够相对于完全湿润的混合物有效地除去至少约95%的液体载剂的条件下干燥的时候，所述堵塞混合物的体积干燥收縮约小于6.0%。17.—种用于陶瓷蜂窝体制品的粘结剂混合物，该混合物包含形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；和体积变化剂，其具有体积变化温度TVT，其中Tv-12(TC。18.—种生坯体蜂窝体制品，其包括生坯体蜂窝体结构，其限定出被纵向延伸的壁界定的大量孔通道；形成于所述生坯体蜂窝体结构的至少一个孔通道内的堵塞物，所述堵塞物包含堵塞混合物，所述堵塞混合物由以下组分组成形成陶瓷的无机粉末批料组合物；有机粘合剂；液体载剂；以及具有体积变化温度TVT的不起泡的体积变化剂，其中50°C2TVTS200。C。19.一种多孔陶瓷蜂窝体过滤器，其包括多孔陶瓷蜂窝体基材，其包括由孔道壁界定的孔通道；所述孔通道的一部分包含堵塞物，其中在壁至相邻壁之间，堵塞物宽度上测得的截面数均孔径变化小于10%。20.如权利要求19所述的多孔陶瓷蜂窝体过滤器，其特征在于，所述截面数均孔径变化小于8%。全文摘要本发明揭示了一种用来形成陶瓷蜂窝体壁流式过滤器的堵塞混合物。所述堵塞混合物在干燥过程中表现出减小的体积收缩百分数，该混合物大体包含无机陶瓷粉末批料组合物；无机粘合剂；液体载剂；以及不起泡的体积变化剂。本发明还揭示了一种由所述堵塞混合物和由其制造的蜂窝体制品形成堵塞的陶瓷壁流式过滤器的方法。文档编号B01D46/24GK101687719SQ200880009155公开日2010年3月31日申请日期2008年3月12日优先权日2007年3月20日发明者I·M·梅尔斯科特-查威尔,L·E·费里,S·L·查特拉尼申请人:康宁股份有限公司