专利名称：：用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层及其制法。属于化学化工、功能材料
技术领域：
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背景技术：
：航空煤油、液压油、汽油等油液中水分会加速油液变质、或腐蚀设备元件，甚至引起系统故障，直接影响发动机的寿命乃至飞机、汽车的使用安全。使用表面涂有疏水亲油材料的分离滤芯而制成的油水分离器，油液通过时利用材料表面对油和水表面接触特性的差异，能拦截其中的微小水珠，有效脱出油液中的微量水分。油水分离器分离滤芯的关键技术在于涂覆在金属网上的疏水亲油涂层，目前市场上主要靠进口特氟隆喷涂金属网制作而成。特氟隆亲油性不佳，不溶于有机溶剂，需采用粉末涂料涂装后再高温熔融，且特氟隆涂层较厚，喷涂后易堵塞金属网孔隙，增大油液流动阻力，降低油水分离效率。因此，寻找一种具有高效油水分离效果的疏水亲油涂层已显得十分重要。例如，ZL专利号03201072.9，授权公告号CN2598612Y的中国实用新型专利申请，公开了一种用于汽车发动机燃油系统油水分离装置的燃油水分离介质。其采用100目不锈钢丝网作为骨架结构，在金属网两侧表面都涂覆一层3050nm特氟隆涂层。这种涂层由于两侧涂层较厚，容易堵孔，不能制作IOO目以上油水分离网。申请号00110215.X，公开号CN1265931A的中国发明专利申请，公开了一种网孔为130-200目的通油挡水网，网上覆盖一层51(Htm聚全氟乙丙烯涂层。其在金属网上涂上一层胶脂，用高压空气吹孔，再将聚全氟乙丙烯粉末进行喷涂、高温熔融、冷却后即得疏水亲油涂层。这种工艺在涂上胶脂后容易堵孔，必须立即吹孔，如果工艺处理不当容易使得部分网孔被堵；其次，采用喷涂方式得到的涂层厚度不易控制，会造成网格孔径的不均匀，同时其5l(Hun的涂层厚度也使得该工业不能应用在200目以上的金属网。申请号200610048461.1，公开号CN1907549A的中国发明专利申请，公开了一种不锈钢网烧结聚四氟乙烯膜及其制备工艺。其采用不锈钢网作为基材，经过聚四氟乙烯乳液浸渍和三至四次烧结，在不锈钢网表面形成多孔的聚四氟乙烯膜。多孔聚四氟乙烯膜孔径在0,52pm，采用聚乙二醇和二甲基乙酰胺等致孔剂形成孔隙，这种孔径主要靠致孔剂化学反应原理形成，孔径大小不易控制，无法得到更大孔径的膜；同时由于聚四氟乙烯熔融温度高达380'C以上，需经过高温烧结才能成膜，这对基材要求较高，限制了其使用范围，且所制备的涂层亲油性不好。申请号01118387.乂，公开号CN1387932A的中国发明专利申请，公开了一种具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途。其以40380目金属网作为基材，以聚四氟乙烯乳液、粘结剂、分散剂、纳米二氧化钛乳液为膜材料，经分离、打浆、喷涂、烘干、固化等步骤得到具有自清洁功能的超疏水/超亲油纳米界面分离网。采用乳液喷涂的方法可得到膜厚较小的涂层，因此可用于40380目的金属网上，但这种工艺同样存在着孔径大小分布不均匀，且纳米材料在乳液中不易分散，需采用繁琐的步骤来得到分散性较好的乳液，否则粒子团聚容易堵塞网孔。申请号200510040447.2，公开号CN1721030A的中国发明专利申请，公开了一种超疏水超亲油的油水分离网。其采用酸刻蚀和表面涂覆一层聚全氟垸基硅氧垸膜，膜厚度为2050nm。这种方法由于涂膜很薄，可用于3801500目的编织网上而不会堵塞网孔，但由于需对基材进行酸刻蚀来得到粗糙度，使得编织网结构变化以及机械强度下降，同时也会造成大量的环境污染。
发明内容本发明的目的在于解决现有技术采用聚全氟材料膜的亲油性不好、涂层较厚，容易堵塞网孔的不足，提供一种无需氟材料等昂贵原料，环保，涂层与基材附着力好，不堵塞网孔，且具有良好的疏水(与水的静态接触角>140°,滚动角<20°)、亲油(与煤油、液压油的静态接触角为0°)性能的用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层。本发明的另一目的在于提供一种制备工艺简单的上述用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法。本发明目的通过如下技术方案实现-一种用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层，所述涂层基材为501800目的金属编织网，金属编织网表面上覆盖着一层致密的微纳米涂层；所述的微纳米涂层是由纳米二氧化硅球型颗粒组成的致密薄膜，纳米二氧化硅颗粒粒径为90500nm;所述的微纳米涂层与水的静态接触角>140°，滚动角<20°，煤油和液压油在该涂层上的静态接触角都为O。。所述的金属编织网为不锈钢、铜、铁、钛、铝金属丝编织网。所述的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法，包括如下步骤和工艺条件-(1)将501800目金属编织网浸入有机溶剂中，超声波清洗除去油脂，晾干后经酸洗、水洗后烘干；所述的有机溶剂为石油醚、汽油、甲醇、丙二醇、丙酮、二氯乙烷、三氯乙烯中的一种或多种；(2)以重量份数计，在反应容器中加入410份正硅酸酯、28份氨水、50200份醇，307(TC下搅拌0.52小时，得到卯500nm单分散性纳米二氧化硅溶胶；所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；(3)在第(2)步所述的反应容器中加入16份烷基硅氧垸，水浴加热，搅拌下反应1936小时，反应温度为3060°C，得到疏水改性的纳米二氧化硅溶胶；所述烷基硅氧烷通式为R，Si(OR)3，其中，R为甲基或乙基，R，为甲基、丙基、异丁基、n-辛基、i-异辛基、正己基、十二烷基、十六烷基或十八烷基；(4)将第(3)步所述的疏水改性的纳米二氧化硅溶胶陈化210天后，采用浸涂或喷涂的方式涂在第(1)步所述的预处理的金属编织网上，于室温干燥530min后，放入60120'C的烘箱中预干燥1020min，取出冷却后，然后在110400'C温度下煅烧210h,取出冷却，在乙醇溶剂中用超声波清洗表面多余的纳米二氧化硅粒子，最后于60°C干燥30min得到最终产品。第(2)步所述的反应容器中还包括加入018份水。第(4)步所述的放入6012(TC的烘箱中预干燥1020min，取出冷却后，还包括重复浸涂或喷涂13次。第(1)步所述的酸洗是在酸液与添加剂的混合溶液中，在室温85'C，浸泡时间为210min;所述的酸液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸和铬酸中的一种或多种；所述的添加剂为乙醇、双氧水、重铬酸钠、硫脲、六亚甲基四胺和氯化钠中的一种或多种。第(4)步所述的煅烧是在空气氛围下在马弗炉中煅烧。本发明是通过溶胶一凝胶法生成疏水改性的纳米二氧化硅颗粒。纳米二氧化硅经过烷基硅氧烷改性后，其表面的Si—OH键部分被Si—R'(R，为烷烃)键取代，因此纳米二氧化硅表面由亲水性变为疏水性，同时具有良好的亲油性。所生成的疏水纳米二氧化硅溶胶分散性好，通过马尔文粒径仪测试其粒径在90-500nm，多分散性值在0.02-0.1之间。采用浸渍或喷涂的工艺将该纳米溶胶涂在金属网纤维表面，经适当的热处理纳米二氧化硅表面残余的Si—OH键縮合，在金属纤维上得到一层致密的凝胶膜，其膜厚可通过溶胶的浓度、浸渍次数或喷涂压力等因素调节。同时，通过超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)，可发现单根金属纤维表面被一层微纳米涂层所覆盖，涂层表面是由许多微米级的团簇所组成，每个团簇又是由许多球型的纳米二氧化硅颗粒堆积所成，这种微米级团簇和纳米级的球型构成的双微观结构是形成较高疏水与亲油效果的主要原因。本发明的疏水与亲油微纳米涂层具有疏水效果好，水滴在该涂层上易滚落，且没有采用氟材料，避免了全氟材料表面的疏油效果，煤油、液压油等油滴在该微纳米涂层上的静态接触角都为0°。利用这种特性，可将金属网用于油水分离，净化油液中的水分，提取水中的有机质，在工矿、石化、冶金、机械、制造、环保等领域具有广泛的应用前景。同时微纳米涂层不会影响到孔径大小，能在501800目大范围的金属网上涂膜，适用性广，可用于对不同分离精度的要求。本发明用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层的制备，具有如下优点和效果(1)采用本发明的方法，对金属网网格大小无明显要求，可用于501800目金属编织网上，不会堵塞网孔，油液透过率高，可根据实际情况来选择合适孔径大小的筛网，适应性强；(2)本发明的制备方法简单，环保，可采用浸涂和喷涂的工艺进行大规模涂膜，涂膜分布均匀，与基材附着力好；(3)本发明的疏水与亲油微纳米涂层，水滴在该涂层上静态接触角>140°,滚动角<20°，而采用特氟隆喷涂的金属网，其涂层与水的静态接触角只有128°，滚动角大于30。；(4)本发明的疏水与亲油微纳米涂层，煤油、液压油等油滴在该涂层上的静态接触角都为0°，而采用特氟隆喷涂的金属网，其涂层与煤油的静态接触角>15°,与液压油的静态接触角>30°，其亲油性能远不如本方法制备的微纳米涂层好。图l是实施例1疏水改性的纳米二氧化硅TEM形貌图(36000倍)；图2本发明疏水与亲油微纳米涂层表面SEM形貌图3本发明疏水与亲油微纳米涂层局部放大SEM形貌具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于是实施例表述的范围[实施例1]用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法包括如下步骤第一步将300目不锈钢编织网浸入石油醚中，超声波清洗20min，晾干后放入盐酸、硫酸、乙醇、六亚甲基四胺、双氧水和水的混合溶液中，其中，盐酸、硫酸、乙醇、六亚甲基四胺、双氧水和水的质量比为300:220:120:2:250:150;于室温下浸泡5min除锈，使不锈钢网表面光滑，然后用大量蒸馏水洗至中性，最后于60'C烘干备用；第二步以重量份数计，在反应容器中加入6份正硅酸甲酯、6份氨水、12份水和100份乙醇，60'C下反应2h，得到220nm单分散性的二氧化硅溶胶；第三步在第二步的反应容器中加入4份甲基三乙氧基硅烷，6(TC下搅拌19h，得到疏水改性的纳米二氧化硅溶胶；第四步将第三步所得的疏水改性的纳米二氧化硅溶胶于室温陈化3天后，采用浸涂的方式将第一步所述的预处理不锈钢网浸入该溶胶中，于室温干燥10min后，放入8(TC烘箱预干燥10min，取出冷却后重复浸涂3次，然后放入40(TC马弗炉中煅烧2h，取出冷却，在乙醇中用超声波清洗，最后于60。C干燥30min得到疏水与亲油微纳米涂层。图l是采用透射电子显微镜(TEM)，放大倍数为36000倍，所观察得甲基三乙氧基硅垸改性的纳米二氧化硅形貌图，由图中可发现，所制得的疏水纳米二氧化硅呈单分散性，粒径在220nm左右，进一步用马尔文粒径仪测试，发现其多分散性值为0.02。图2和图3是本例采用300目不锈钢金属网浸渍在疏水溶胶成膜的表面SEM形貌图，图2放大倍数为500倍，从图中可知，所制备的疏水与亲油微纳米涂层在金属纤维表面上均匀包覆，涂层厚度均一，没有影响到网孔的大小。进一步放大到20000倍观察，发现涂层与底材之间形成了一层致密的凝胶膜(图3中A区所示)，而在涂层表面是由许多微米级的团簇所组成，每个团簇又是由许多球型的纳米二氧化硅颗粒堆积所成(图3中B区所示)，这种微米级团簇和纳米级的球型构成的双微观结构是形成较高疏水与亲油效果的主要原因。用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法包括如下步骤第一歩将50目铜网浸入汽油中，超声波清洗20min，晾干后放入硫酸、硝酸和氯化钠的混合溶液中，其中硫酸、硝酸与氯化钠的质量比为700:300:4;于40'C浸泡10min除锈，使铜网表面光滑，然后用大量蒸馏水洗至中性，最后于6(TC烘干备用；第二歩以重量份数计，在反应容器中加入10份正硅酸乙酯，8份氨水，0份水，50份甲醇，3(TC下反应0.5h，得到500nm单分散性的二氧化硅溶胶；第三步在第二步所述的反应容器中加入l份十二垸基三甲氧基硅垸，3(TC下搅拌36h，得到疏水改性的纳米二氧化硅溶胶；第四步将第三步所得的疏水改性的纳米二氧化硅溶胶于室温陈化2天后，采用浸涂的方式将第一步所述的预处理铜网浸入该溶胶中，于室温干燥30min后，放入120'C烘箱预干燥20min，取出冷却后重复浸涂l次，然后放入ll(TC马弗炉中煅烧10h，取出冷却，在乙醇中用超声波清洗，最后于60'C干燥30min得到疏水与亲油微纳米涂层。[实施例3]用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法包括如下步骤-第一步将1800目铁网浸入甲醇和丙酮的混合溶剂中，超声波清洗20min，晾干后放入磷酸与铬酸的混合液中，其中磷酸与铬酸的质量比为8.5:15，于85'C浸泡2min除锈，使钢网表面光滑，然后用大量蒸馏水洗至中性，最后于6(TC烘干备用；第二步以重量份数计，在反应容器中加入4份正硅酸乙酯，2份氨水，18份水，200份丙醇，70。C下反应lh，得到90nm单分散的二氧化硅溶胶；第三步在第二步所述的反应容器中加入3份异丁基三乙氧基硅烷，50。C下搅拌24h，得到疏水改性的纳米二氧化硅溶胶；第四步将第三步所得的疏水改性的纳米二氧化硅溶胶于室温陈化10天后，采用喷涂的方式将溶胶均匀地喷涂在第一步所述的预处理钢网上，于室温干燥5min后，放入6(TC烘箱预干燥20min，取出冷却后重复喷涂3次，然后放入300'C马弗炉中煅烧4h，取出冷却，在乙醇中用超声波清洗，最后于60。C干燥30min得到疏水与亲油微纳米涂层。用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法包括如下步骤第一步将500目铝网浸入三氯乙烯中，超声波清洗20min，晾干后放入10%30%(体积分数)硝酸溶液中于室温浸泡2min，使铝网表面光滑，然后用大量蒸馏水洗至中性，最后于60'C烘干备用；第二步以重量份数计，在反应容器中加入6份正硅酸乙酯，6份氨水，12份水，100份乙醇，60。C下反应2h，得到220nm单分散性的二氧化硅溶胶；第三步在第二步所述的反应容器中加入2份正己基三乙氧基硅垸，6(TC下搅拌24h，得到疏水改性的纳米二氧化硅溶胶；第四步将第三步所得的疏水改性的纳米二氧化硅溶胶于室温陈化5天后，采用喷涂的方式将溶胶均匀地喷涂在第一步所述的预处理铝网上，于室温干燥lOmin后，放入100。C烘箱预干燥10min，然后放入40(TC马弗炉中煅烧3h，取出冷却，在乙醇中用超声波清洗，最后于6(TC干燥30min得到疏水与亲油微纳米涂层。采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对所述的实施例15中所得的疏水与亲油微纳米涂层进行水和油接触角测量。其结果见附表1所示。从表1数据分析可知，采用本发明方法制备的疏水与亲油微纳米涂层，其水的静态接触角>140°，滚动角<20°，水滴在该涂层上易滚落；而煤油和液压油在该涂层上的静态接触角都为0°，呈铺展状态，表现出极高的亲油性。表1实施例1~5微纳米涂层的油水接触角<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层，其特征在于所述涂层基材为50～1800目的金属编织网，金属编织网表面上覆盖着一层致密的微纳米涂层；所述的微纳米涂层是由纳米二氧化硅球型颗粒组成的致密薄膜，纳米二氧化硅颗粒粒径为90～500nm；所述的微纳米涂层与水的静态接触角＞140°，滚动角＜20°，煤油和液压油在该涂层上的静态接触角都为0°。2.根据权利要求1所述的疏水与亲油微纳米涂层，其特征在于所述的金属编织网为不锈钢、铜、铁、钛、铝金属丝编织网。3.根据权利要求1所述的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)将501800目金属编织网浸入有机溶剂中，超声波清洗除去油脂，晾干后经酸洗、水洗后烘干；所述的有机溶剂为石油醚、汽油、甲醇、丙二醇、丙酮、二氯乙烷、三氯乙烯中的一种或多种；(2)以重量份数计，在反应容器中加入410份正硅酸酯、28份氨水、50200份醇，3070'C下搅拌0.52小时，得到90500nm单分散性纳米二氧化硅溶胶；所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；(3)在第(2)步所述的反应容器中加入16份垸基硅氧垸，水浴加热，搅拌下反应1936小时，反应温度为3060°C，得到疏水改性的纳米二氧化硅溶胶；所述垸基硅氧烷通式为R，Si(0R)3，其中，R为甲基或乙基，R，为甲基、丙基、异丁基、n-辛基、i-异辛基、正己基、十二烷基、十六烷基或十八垸基；(4)将第(3)步所述的疏水改性的纳米二氧化硅溶胶陈化210天后，采用浸涂或喷涂的方式涂在第(1)步所述的预处理的金属编织网上，于室温干燥530min后，放入60120'C的烘箱中预干燥1020min，取出冷却后，然后在11040(TC温度下煅烧2~10h，取出冷却，在乙醇溶剂中用超声波清洗表面多余的纳米二氧化硅粒子，最后于60°C干燥30min得到最终产品。4、根据权力要求3所述的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法，其特征在于第(2)步所述的反应容器中还包括加入018份水。5、根据权力要求3所述的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法，其特征在于第(4)步所述的放入6012(TC的烘箱中预干燥1020min，取出冷却后，还包括重复浸涂或喷涂13次。6、根据权力要求3-5任一项所述的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法，其特征在于第(1)步所述的酸洗是在酸液与添加剂的混合溶液中，在室温85i:，浸泡时间为210min;所述的酸液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸和铬酸中的一种或多种；所述的添加剂为乙醇、双氧水、重铬酸钠、硫脲、六亚甲基四胺和氯化钠中的一种或多种。7、根据权力要求3-5任一项所述的疏水与亲油微纳米涂层的制备方法，其特征在于第(4)步所述的煅烧是在空气氛围下在马弗炉中煅烧。全文摘要本发明公开了用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层及制备方法。涂层基材为50～1800目的金属编织网，金属编织网表面上覆盖着一层致密的微纳米涂层；微纳米涂层是由纳米二氧化硅球型颗粒组成的致密薄膜，纳米二氧化硅颗粒粒径为90～500nm。本发明采用溶胶-凝胶法，以正硅酸酯为前驱物，氨水为催化剂，醇为溶剂，烷基硅氧烷为疏水改性剂，通过水解缩聚的方法得到疏水型的纳米二氧化硅溶胶，采用浸渍或喷涂的工艺将该溶胶涂在50～1800目金属编织网上，热处理后即得具有疏水与亲油性能的油水分离网。本发明制备工艺简单，对环境无害，且无需氟材料，可广泛用于聚结分离器中作为分离滤芯，起到油液过滤除水的作用。文档编号B01D39/10GK101601940SQ200910040988公开日2009年12月16日申请日期2009年7月9日优先权日2009年7月9日发明者文秀芳,浩杨,杨卓如,云梁,皮丕辉,江程,健胡,郑大锋,黄二梅申请人:华南理工大学