专利名称：一种亲水性高分子微孔过滤材料的制备方法
技术领域：
本发明属于多孔材料领域，涉及一种亲水性高分子微孔过滤材料及其制备方法。
背景技术：
微孔过滤在固液分离方面应用广泛，其领域涉及到化工、环保、电子、食品、卫 生和医药等众多行业。高分子材料由于其成型加工方便，业已成为一种重要的过滤材 料，其中以微孔聚丙烯和微孔聚乙烯最具代表性。水通过疏水性材料的细小微孔时其 压力损失较大，因此微孔聚丙烯和微孔聚乙烯的使用需借助较高的过滤压力，能耗高。 此外受材料机械性能的限制，微孔聚丙烯和微孔聚乙烯的孔隙率不高，其水通量也只 能局限在一定的范围。
亲水性微孔材料为实现过滤操作的高通量、低能耗提供了一条现实可行的方案。
聚乙烯醇(尸w)为一种高度亲水的物质，其表面含有丰富的亲水基团一-o//，机械强
度较高，对有机溶剂、酸碱和热的抗性均佳，是一种制备过滤介质的良好材料。微孔 聚乙烯醇的渗透性强，水能自由地在孔道中渗透，因此，使用微孔聚乙烯醇作过滤材 料，可以在低压下进行。
CN1296025A中公布了 一种高分子微孔过滤材料的制备方法，其制备过程是以聚乙 烯醇水溶液为原料，淀粉颗粒作为致孔剂，经縮甲醛化交联反应得到微孔材料。淀粉 颗粒经过溶涨、瓦解形成微孔的孔道。受淀粉原料的限制，用其作致孔剂制备的微孔 尸W材料其微孔的孔径多在以上，甚至达100/zw以上，且孔结构与孔径呈不 规则分布，难以满足工业精密过滤的要求。
US4279752公开了一种釆用超细或胶体S/a作致孔剂制备聚乙烯醇微孔材料的方 法。分散在材料中的&'<92粒子用强A^(97/水溶液加以溶解，原&'(92粒子的位置形成 孔道。但材料内部5/02粒子很难彻底溶解完全，而且有可能形成相互隔离的闭孔结构， 因此此法存在一定局限性。
聚乙烯醇材料具有高度亲水的特点，高孔隙率的聚乙烯醇微孔材料水通量很大， 且过滤操作所需的压力低，其在工业和市政大规模水过滤净化和水回用技术方面有着 巨大的应用前景。受目前聚乙烯醇微孔材料制备技术的限制，其孔径的调控还缺乏有 效的手段，过滤精度在O.l-l^m范围内的滤材还未得到开发，离精密过滤的要求尚 有距离，其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能满足精密过滤要求的聚乙烯醇微孔材料及其制备方 法，包括内衬纤维滤布增强体之管式过滤元件的制作。该材料的微孔孔径在l-10^m 之间，过滤精度在O. 1 1//m范围内。
本发明釆用反应相分离法，利用oAv型乳液粒子为致孔剂来制备聚乙烯醇微孔材料。上述聚乙烯醇微孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1) 将100份聚乙烯醇溶于水中制成8-12% (Wt%)的聚乙烯醇水溶液；
(2) 将50~180份40°/ 的硫酸和30 200份甲醛液先后加入到上述聚乙烯醇水溶 液中，于20 6(TC温度下反应5~20分钟；然后加入5 - 50份o/w型乳化液，搅拌下 使其分散均匀；
(3) 将上述混合料液注入塑料模具中，于40-8(TC温度下处理4 24小时；
(4) 成型物用水冲洗干净，得到交联的聚乙烯醇微孔材料。
本发明所述的o/w型乳化液，其分散相为矿物油或植物油，油相的质量分数在10-50%之间。乳化液分散相粒子起致孔剂的作用。使用的植物油可为挥发性松节油，矿物 油可为各种型号的汽油、煤油或柴油。乳化剂可为7T-10或7Ve^-20或两者的组合 物。
本发明采用的成型模具由内模和外模组成，材质可为尸rc或^5S塑料管，内模 管外缠增强用纤维滤布。内模和外模的间距决定聚乙烯醇微孔材料的厚度。
本发明所述的聚乙烯醇微孔材料增强用纤维滤布可为尼龙滤布、腈纶滤布和维纶 滤布等，其规格在40 - 200目之间，最好为60 - 120目。
本发明所述的管式聚乙烯醇微孔材料，内径可在20 100/wn范围内，厚度在2~ 10mm之间，最好为2 4mm。在管式聚乙烯醇微孔材料内插入外径等于或略小于其 内径的打孔或开槽塑料管则构成管式过滤元件，此时，打孔或开槽塑料管起支撑作用。
微孔聚乙烯醇材料的孔结构和形貌通过扫描电镜加以表征，其孔径大小通过冒泡 法测定，孔隙率由浸泡介质法测定，实际过滤精度通过超细碳酸锦的过滤实验测定。
微孔聚乙烯醇管式过滤元件的通量以1.2m水柱压头下的清水流量表示。
下表为微孔聚乙烯醇材料的孔隙率、冒泡法孔径、过滤精度和清水通量汇总表。
实施例1实施例2实施例3
孔隙率/%888890
冒泡法孔径/z/w3. 888. 647. 30
超细碳酸钾粒子的穿漏性无有，穿漏粒子的最大粒径 为0. 26 p加有
过滤精度0. 21〃w0* 26 //m0. 21 ~ 0. 26拜
清水通量/L/n)2h862. 52625. 02176. 0
注测试原料超细碳酸锦粉的最小粒径为0. 21//m。 本发明具有以下特点
U)釆用挥发性油的oAv型乳化液作为致孔剂，材料成型后致孔剂的去除容易且 彻底。通过油类型的选择和Q/w型乳化液用量的控制能有效地对微孔聚乙烯醇材料的 孔结构及孔径加以调节。
4(2) 本发明所得微孔聚乙烯醇材料其表皮层的孔径分布均句，材料内部呈相互独 立的泡室结构，泡室之间由孔径更小的微孔连通，连通微孔的直径为泡室最大直咨的 1/2 ~ 1/10。连通孔道起过滤拦截粒子的作用。
(3) 通过上述方法制备的微孔聚乙烯醇材料其孔径在10pm以下，实测过滤精 度小于O. 3//m，能满足精密过滤的要求。
(4) 本发明的管式过滤元件釆用内衬纤维滤布增强型微孔聚乙烯醇材料，在过滤 操作时能耐高压逆向反冲而不变形，其在1.2w水柱压头下清水通量可高达2625.0 Z/V'力，为一种高通量、低能耗的过滤材料，在工业和巿政大规模水过滤净化和水回 用技术方面有着巨大的应用前景。
图l为本发明实施例l制备出的微孔聚乙烯醇材料的扫描电镜照片，其中(a)表面， (b)截面。
图2为本发明实施例2制备出的微孔聚乙烯醇材料的扫描电镜照片，其中(a)表面， (b)截面(右侧显示有嵌入增强纤维体)。
图3为本发明实施例3制备出的微孔聚乙烯醇材料的扫描电镜照片，其中(a)表面， (b)截面。
图4为过滤精度测试用超细碳酸钙原料的粒度分布图与过滤穿漏液中粒子的粒度 分布图对比(三次重复测定结果)。上图为原料的粒度分布图，下图为穿漏液中粒子的 粒度分布图，过滤材料为实施例2制备出的微孔聚乙烯醇材料。
具体实施例方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1:
将100g聚合度为1799的聚乙烯醇在搅拌下加入到750 m丄水中，逐步升温至90 'C,至聚乙烯醇溶解完全。
待聚乙烯醇溶液温度降至5(TC时，缓慢加入180附￡40%的硫酸，此时体系温度会 上升，待温度回落到5(TC时，加入100w丄甲醛液进行缩醛化反应。IO分钟后，加入 20 ^丄煤油的oAv型乳化液，乳化液煤油的质量分数为40%。快速搅拌使乳化液在胶 体相中分散均匀。然后，将物料混合液倒入塑料模具中，于5(TC温度下处理12小时。 最后打开模具，取出成型物，用水清洗除去残留物。
材料的扫描电镜照片如附图l所示，所得材料表皮层的孔径分布均匀，材料内部 呈相互独立的泡室结构，泡室之间由孔径更小的微孔连通，连通微孔的直径为泡室最 大直径的1/2—1/10。其孔隙率为88%，冒泡法测得最大孔径为3.88/^,其在1.2m 水柱压头下清水通量为862. 5丄/m2 /2。用24. 5g/丄的超细碳酸钩悬浮液作过滤原料， 出水压头为1.2m水柱，渗透液清澈透明，无粒子穿漏，说明其过滤精度高于0.21// w。
实施例2:将100g聚合度为1799的聚乙烯醇在搅拌下加入到750 m丄水中，逐步升温至90 °C，至聚乙烯醇溶解完全。
待聚乙烯醇溶液温度降至5(TC时，缓慢加入180m丄40y。的硫酸和100w丄甲醛液， 反应10分钟后，加入5m丄煤油的o/w型乳化液。搅拌均句后，将物料倒入准备好的 塑料模具内，于5(TC温度下处理12小时。开模，将取出的材料用水清洗除去残留物， 得到交联的聚乙烯醇微孔材料。
材料的扫描电镜照片如附图2所示，所得材料的结构与实施例l所得材料相似。 其孔隙率为88%,冒泡法测得最大孔径为8. 64〃m,其在1. 2"水柱压头下清水通量为 2625. 0Z/// *力。用24. 5g/丄的超细碳酸钙悬浮液作过滤原料，出水压头为1.2m水柱， 有部分粒子穿漏，粒度分析测得穿漏粒子的最大粒径为0.26//m，说明其过滤精度为 O- 26
实施例3:
按实施例2同样的方法，乳化煤油的加入量改为45m丄,其它组成及操作方法不变。 得到的微孔聚乙烯醇材料其孔隙率为90%,冒泡法测得最大孔径为7. 30//m,其
在1. 2m水柱压头下清水通量为2176. 0丄/w2 用24. 5《/2的超细碳酸钩悬浮液作过
滤原料，出水压头为1.2m水柱，有部分粒子穿漏。
材料的扫描电镜照片如图3所示，其孔结构与前两实施例所得材料有较大差异，
其孔支架为薄壁状，孔道的贯通性相对较低。
权利要求
1、一种亲水性高分子微孔过滤材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将100份聚乙烯醇溶于水中制成8～12％(Wt％)的聚乙烯醇水溶液；(2)将50～180份40％的硫酸和30～200份甲醛液先后加入到上述聚乙烯醇水溶液中，于20～60℃温度下反应5～20分钟；然后加入5～50份o/w型乳化液，搅拌下使其分散均匀；(3)将上述混合料液注入塑料模具中，于40～80℃温度下处理4～24小时。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征是所述的o/w型乳化液，其分散相为矿物 油或者植物油，油相的质量分数在10~50%之间。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的oAv型乳化液，乳化剂为7Z-10、 7Vee"-20或者两者的组合物。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征是矿物油为汽油、煤油或者柴油。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征是植物油为松节油。
全文摘要
一种亲水性高分子微孔过滤材料的制备方法，属于高分子多孔材料领域，包括以下步骤(1)将100份聚乙烯醇溶于水中制成8～12％(Wt％)的聚乙烯醇水溶液；(2)将50～180份40％的硫酸和30～200份甲醛液先后加入上述聚乙烯醇水溶液中，20～60℃反应5～20分钟；然后加入5～50份o/w型乳化液，搅拌；(3)将上述混合料液注入模具，40～80℃处理4～24小时，本发明可通过油类型的选择和o/w型乳化液用量的控制能有效地对微孔聚乙烯醇材料的孔结构及孔径加以调节，材料其表皮层的孔径分布均匀，内部呈相互独立的泡室结构，泡室之间由孔径更小的微孔连通，连通微孔的直径为泡室最大直径的1/2～1/10，冒泡法孔径10μm以下，实测过滤精度小于0.3μm。
文档编号C08J9/28GK101422669SQ200810136299
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者刘燕燕, 张小林, 张文龙, 李茂康 申请人:南昌大学