专利名称：聚乙烯基咪唑型硅胶填料的制备方法
技术领域：
本发明属于高效液相色谱填料的制备方法，特别涉及采用原子转移自由基聚合技 术，制备聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶作为高效液相色谱填料的方法。在不同的色谱分离模式 下应用该色谱材料进行分离分析，将该填料分别作为反相、正相、离子色谱填料应用于色谱 分离。
背景技术：
传统的键合方法所制备的硅胶基质高效液相色谱填料，具有固定相分子表面覆盖 率较低，残余硅羟基效应，表面含碳量较低，柱容量较低等缺陷。为了提高硅胶基质表面的 固定相覆盖率和减小残余硅羟基效应等问题，硅胶表面接枝聚合物色谱填料被人们所重 视，所接枝的聚合物分子具有较长的碳链，每个聚合物分子上有多个单体分子可以提高填 料表面覆盖率，并且长的聚合物分子在分离过程中的位阻和屏蔽效应能够减小残余硅羟基 效应。通常是通过自由基链转移聚合法在硅胶表面制备接枝聚合物填料，由于该方法的局 限性，导致聚合物层厚度不均勻、聚合反应不可控、合成重现性较低。原子转移自由基聚合 法是一种新型的聚合技术，具有反应可控的优点。该聚合技术是通过一个动态平衡的聚合 反应过程进行的，活性自由基在一定条件下能够保持一个相对稳定的数量，使聚合反应达 到可控。利用原子转移自由基聚合技术将聚N-乙烯基咪唑接枝到全多孔球形硅胶表面，制 备的填料具有硅胶表面聚合层厚度均勻和可调，聚合反应可控，制备重现性高，柱效高等优 点ο同一高效液相色谱模式下分离检测不同性质的化合物，以及同一色谱柱多模式下 的色谱应用，都是色谱工作者始终关注的研究内容。而传统的高效液相色谱填料具有专一 性，分离机理较为单一，难以在同一色谱模式下分离组成复杂的样品，并且不能实现同一色 谱柱多模式下的色谱应用。制备具有多种作用机理的色谱填料是实现复杂分离以及同柱多 模式色谱应用的关键。聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶填料上的固定相分子可以提供多种作用 机理，例如碳碳双键聚合形成的碳链具有一定的疏水性，连接于碳链上的咪唑分子具有一 定的亲水性；咪唑环具有五原子共轭体系和碳氮双键，共轭体系具有η电子云，可以同带 有苯环的分子之间存在η-η作用，并同极性化合物间存在诱导偶极-偶极、η-π作用；咪 唑环上未被取代的氮原子除可以掩蔽残余硅羟基外，还可以结合流动相中的氢离子形成咪 唑环阳离子，同阴离子之间存在离子交换作用；咪唑环上C-2位氢与样品间有氢键作用等。鉴于原子转移自由基聚合反应技术的优势和聚N-乙烯基咪唑分子的特点，本发 明通过原子转移自由基聚合方法，将N-乙烯基咪唑单体与改性硅胶获得的溴化硅胶反应 生成聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶，制得一种高效液相色谱填料。本填料具有合成重复性高、 表面聚合层厚度均勻和可调、固定相分子长度可控、掩蔽残余硅羟基效应、分离性能好、柱 效高、柱容量大、多重作用机理、同柱多模式色谱应用等优点。通过利用本填料的色谱柱，我 们在反相色谱模式下，有效地分离检测了中性有机化合物、酸性有机化合物、碱性有机化合 物等，作用机理为主要包括疏水、η-η、静电、氢键等作用的混合作用；在正相色谱模式下，也可以有效地分离检测中性有机化合物、酸性有机化合物、碱性有机化合物等，作用机理为 主要包括偶极-偶极、氢键、η-π、π-π等作用的混合作用；在离子色谱模式下，有效地分 离检测了无机阴离子、有机阴离子等，作用机理为主要包括静电、η-η、疏水等作用的混合 作用。通过原子转移自由基聚合反应技术制备的聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶色谱填料有着 很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种在全多孔硅球表面，通过原子转移自由基聚合技术，制 备一种高效液相色谱柱填料的方法，制备出一种应用范围宽、柱容量大、同柱多模式分离应 用的高效液相色谱填料。本色谱填料装柱后，不但具有多重作用机理，而且可以用于同柱多 模式色谱分离，可以分别用于反相色谱、正相色谱、离子色谱分离检测。本发明通过如下措施来实现本发明将氨丙基硅烷化试剂改性后的全多孔球形硅胶进行溴化制得溴化硅胶，然 后将溴化硅胶和N-乙烯基咪唑通过原子转移自由基聚合反应，生成聚N-乙烯基咪唑接枝 硅胶，制得高效液相色谱填料。一种聚乙烯基咪唑型硅胶填料的制备方法，其特征在于依次包括以下A、B两个步 骤Α.溴化硅胶的合成将氨丙基硅胶加入反应容器中，加入甲苯作为反应溶剂，机械搅拌均勻，加入适量 的2-溴异丁酰溴和三乙胺，室温下反应；反应完毕后冷却，真空抽滤，依次用甲醇、水、甲醇 洗涤，真空干燥得到溴化硅胶；B.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成将溴化硅胶加入反应容器中，加入Ν，Ν’ - 二甲基甲酰胺作为反应溶剂，搅拌均勻， 加入2，2’ -联吡啶亚铜配合物的Ν，Ν’ - 二甲基甲酰胺溶液，再加入N-乙烯基咪唑，惰气保 护，加热反应；反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗涤，干燥得到聚N-乙烯基咪 唑接枝硅胶。本发明是采用原子转移自由基聚合技术，将N-乙烯基咪唑在溴化硅胶表面聚合 接枝到全多孔球形硅胶上。本发明是在溴化硅胶的合成中，氨丙基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺、甲苯之间的 重量比为1 0. 15-0. 35 0. 05-0. 15 8-12，室温下反应时间为6_48h。本发明是在聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成中，溴化硅胶、2，2’ -联吡啶亚铜配 合物、N-乙烯基咪唑、N，N，- 二甲基甲酰胺的重量比为1 0.03-0.15 0.5-2 8-12。本发明是在聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成中，用高纯氮气或氩气进行惰气保 护，反应温度为30-140°C，反应时间为6-48h。本发明是在反相色谱条件的分离模式中，以甲醇-水、乙腈-水等作为色谱流动 相，流动相流速0. 5-2. Oml/min,紫外检测波长254nm，分离的对象为苯酚类、苯胺类、稠环 化合物、嘌呤和嘧啶等。本发明是在正相色谱条件的分离模式中，以正己烷-异丙醇、正己烷-乙醇等作为 色谱流动相，流动相流速0. 5-2. Oml/min,紫外检测波长254nm，分离的对象为稠环化合物、
4邻苯二甲酸二酯类、对羟基苯甲酸酯类、苯酚类、苯胺类等。本发明是在离子色谱条件的分离模式中，以50-200mmol/L的氯化钠溶液或磷酸 二氢钠溶液作为色谱流动相，流动相PH为3. 5-7. 0，流动相流速0. 5-2. Oml/min,氯化钠溶 液作流动相的紫外检测波长214nm，磷酸二氢钠溶液作流动相的紫外检测波长200nm，分离 的对象为常见无机阴离子(Cr、I03-、Br03-、Br-、N03-、r、SCN_)；紫外检测波长254nm，分离的 对象为有机阴离子(苯酚、邻/间/对苯二酚、苯甲酸根类、苯磺酸根类、邻苯二甲酸根类)寸。本发明与现有的色谱填料相比具有以下优点1.通过该发明制备的填料，表面的聚合层厚度均勻、可控，合成重现性好，色谱性 會旨稳定。2.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶色谱填料分离碱性化合物的色谱峰性对称，固定相 分子本身对硅胶表面的残余硅羟基具有很好的掩蔽作用，可以减小分离碱性化合物时的残 余硅羟基效应。3.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶是一种具有多重作用机理的填料，不仅可以分离酸 性、中性和碱性有机化合物等，还可以分离一些无机、有机阴离子等。4.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶色谱填料可以应用于多模式下的色谱分离，能够实 现同一色谱柱分别在反相、正相、离子色谱模式下的色谱分离。5.新填料的色谱性能优越、柱效高、柱容量大。本发明采用原子转移自由基聚合技术，在微米尺寸的全多孔硅球的表面，接枝了 聚N-乙烯基咪唑，制备了一种高效液相色谱填料，填料表面聚合层厚度均勻、可控，柱效 高，柱容量大，并具有多种混合作用的分离机理和一柱多模式分离应用的特殊优点，能够分 别在正相、反相色谱模式下分离酸性、中性、碱性化合物等，以及离子色谱模式下分离无机、 有机阴离子等，是一种十分具有应用潜力的色谱柱填料。
图1是聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶色谱填料的合成示意图。图2是实施例5反相色谱模式下稠环化合物的分离效果示意图。横坐标单位为 min,纵坐标单位为mv。(1苯2萘3芴4蒽5荧蒽6屈)。图3是实施例6正相色谱模式下苯胺类化合物的分离效果示意图。横坐标单位为 min，纵坐标单位为mAU。(1N，N’-二甲基苯胺2N-乙基苯胺3 二苯胺4对甲基苯胺5苯 胺6邻硝基苯胺7间硝基苯胺8对硝基苯胺)。图4是实施例5离子色谱模式下无机阴离子的分离效果示意图。横坐标单位为 min，纵坐标单位为 mv。(IIOf 2CF 3Br" 4N0f 5Γ 6SCNO。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，通过实例进行说明实施例1 聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的制备依次包括以下A、B两个步骤A.溴化硅胶的合成
5. Og氨丙基硅胶加入反应容器中，加入50ml甲苯，机械搅拌均勻，加入0. 8ml 2-溴异丁酰溴和0. 6ml三乙胺，室温下反应Mh。然后，真空抽滤，依次用200ml甲醇、300ml 水、200ml甲醇洗涤，然后65°C下真空干燥12h，得到溴化硅胶。B.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成4. Og溴化硅胶加入反应容器中，加入20ml N，N’ - 二甲基甲酰胺做反应溶剂，机械 搅拌均勻，加入溶有150mg溴化亚铜和180mg 2，2’ -联吡啶的20ml N, N’ - 二甲基甲酰胺 溶液，再加入anl N-乙烯基咪唑，高纯氮气保护，45°C下加热反应36h。然后冷却至室温，抽 滤，依次用200ml甲醇、400ml水、200ml甲醇洗涤，最后65°C下真空干燥12h，得到聚N-乙 烯基咪唑接枝硅胶。实施例2 聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的制备依次包括以下A、B两个步骤A.溴化硅胶的合成5. Og氨丙基硅胶加入反应容器中，加入60ml甲苯，机械搅拌均勻，加入1. 2ml 2-溴异丁酰溴和0. 5ml三乙胺，室温下反应12h。然后，真空抽滤，依次用300ml甲醇、400ml 水、200ml甲醇洗涤，然后65°C下真空干燥他，得到溴化硅胶。B.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成4. Og溴化硅胶加入反应容器中，加入20ml N，N’ - 二甲基甲酰胺做反应溶剂，机械 搅拌均勻，加入溶有120mg溴化亚铜和150mg 2，2，-联吡啶的20ml N, N，- 二甲基甲酰胺 溶液，再加入細1 N-乙烯基咪唑，高纯氮气保护，80°C下加热反应Mh。然后冷却至室温，抽 滤，依次用300ml甲醇、400ml水、200ml甲醇洗涤，最后65°C下真空干燥12h，得到聚N-乙 烯基咪唑接枝硅胶。实施例3 聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的制备依次包括以下A、B两个步骤A.溴化硅胶的合成5. Og氨丙基硅胶加入反应容器中，加入50ml甲苯，机械搅拌均勻，加入0. 7ml 2-溴异丁酰溴和0. 6ml三乙胺，室温下反应36h。然后，真空抽滤，依次用200ml甲醇、400ml 水、200ml甲醇洗涤，然后65°C下真空干燥他，得到溴化硅胶。B.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成4. Og溴化硅胶加入反应容器中，加入20ml N，N’ - 二甲基甲酰胺做反应溶剂，机械 搅拌均勻，加入溶有160mg溴化亚铜和200mg 2，2，-联吡啶的20ml N, N，- 二甲基甲酰胺 溶液，再加入細1 N-乙烯基咪唑，氩气保护，130°C下加热反应Mh。然后冷却至室温，抽滤， 依次用300ml甲醇、400ml水、200ml甲醇洗涤，最后65°C下真空干燥12h，得到聚N-乙烯基 咪唑接枝硅胶。实施例4 聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶填料柱反相色谱下的分离将实施例1的聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶进行装柱，柱长250mm，柱内径4. 6mm。以 甲醇-水(75 25)作为流动相，流速lml/min，紫外检测波长254nm，分离稠环化合物(苯、 萘、芴、蒽、荧蒽、屈)；以正己烷-乙醇(90 10)作为流动相，流速l.Oml/min，紫外检测 波长254nm，分离苯胺类化合物(N，N’ - 二甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺、对甲苯胺、苯胺、 邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺)；以IOOmM NaCl溶液(pH = 7)作为流动相，流速1. Oml/min,紫外检测波长 214nm,分离无机阴离子(10” Cl—、Br—、Ν03_、Γ、SCN_)。实施例5 聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶填料柱正相色谱下的分离将实施例2的聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶进行装柱，柱长200mm，柱内径4. 6mm。以 甲醇-水(75 25)作为流动相，流速1. Oml/min，紫外检测波长254nm，分离稠环化合物 (苯、萘、芴、蒽、荧蒽、屈)；以正己烷-乙醇(80 20)作为流动相，流速1. Oml/min，紫外检 测波长254nm，分离苯胺类化合物(N，N’_ 二甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺、对甲基苯胺、苯 胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺)；以150mmol/L NaH2PO4溶液(pH = 5. 0)作为流 动相，流速2. Oml/min，紫外检测波长200nm，分离无机阴离子(I03-、Cr、Br_、N03-、Γ、SCN_)。实施例6 聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶填料柱离子色谱下的分离将实施例3的聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶进行装柱，柱长150mm，柱内径4. 6mm。以 甲醇-水(80 20)作为流动相，流速1. Oml/min，紫外检测波长254nm，分离稠环化合物 (苯、萘、芴、蒽、荧蒽、屈)；以正己烷-乙醇(85 15)作为流动相，流速1. Oml/min，紫外检 测波长254nm，分离苯胺类化合物(N，N’ - 二甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺、对甲基苯胺、 苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺)；以lOOmmol/LNaCl溶液(pH = 7. 0)作为流动 相，流速1. Oml/min，紫外检测波长214nm，分离无机阴离子(103_、Cl_、Br_、Ν03_、Γ、SCN_)。
权利要求
1.一种聚乙烯基咪唑型硅胶填料的制备方法，其特征在于依次包括以下A、B两个步骤A.溴化硅胶的合成将氨丙基硅胶加入反应容器中，加入甲苯作为反应溶剂，机械搅拌均勻，加入适量的 2-溴异丁酰溴和三乙胺，室温下反应；反应完毕后冷却，真空抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗 涤，真空干燥得到溴化硅胶；B.聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成将溴化硅胶加入反应容器中，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺作为反应溶剂，搅拌均勻，加入 2，2’ -联吡啶亚铜配合物的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液，再加入N-乙烯基咪唑，惰气保护， 加热反应；反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗涤，干燥得到聚N-乙烯基咪唑接 枝硅胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在溴化硅胶的合成中，氨丙基硅胶、2-溴异 丁酰溴、三乙胺、甲苯之间的重量比为1 0.15-0. 0. 05-0. 15 8_12，室温下反应时 间为6-48h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成中， 溴化硅胶、2，2’ -联吡啶亚铜配合物、N-乙烯基咪唑、N，N’ - 二甲基甲酰胺的重量比为 1 0.03-0. 15 0.5-2 8-12。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶的合成中，用 高纯氮气或氩气进行惰气保护，反应温度为30-140°C，反应时间为6-48h。
全文摘要
本发明公开了一种高效液相色谱填料的制备方法，特别涉及采用原子转移自由基聚合技术制备聚乙烯基咪唑型硅胶填料的方法。本发明将氨丙基硅烷化试剂改性后的全多孔球形硅胶进行溴化制得溴化硅胶，然后将溴化硅胶和N-乙烯基咪唑通过原子转移自由基聚合反应，生成聚N-乙烯基咪唑接枝硅胶。本发明的填料具有聚合层厚度均匀、可控、多重作用机理等优点，不但可以在同一色谱模式下分离多类物质，而且可以分别用于反相、正相、离子色谱模式下的分离，表现出选择性和稳定性良好、峰形对称、柱效高、柱容量大等优势，具有很好的应用潜力。
文档编号B01J20/30GK102101043SQ20091011775
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者刘霞, 孙敏, 蒋生祥, 邱洪灯 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所