专利名称：等温低温co变换反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在一定的恒定低温下进行CO与水蒸汽变换成C02与H2的反应设 备，应用含有大量CO的气体转化成H2，并进一步做为合成氨、甲醇、醋酸等产品氢源。
背景技术：
煤气、天然气转化气、焦炉气转化气、电石炉尾气、高炉煤气等，这些气体均含有大 量的CO，例如电石尾气含有CO为90%，煤气中CO含量为30% 68% (随煤气化方法不同 而有异)，CO可变换为很有用的^，其变换的反应式为
(:o'n")(汽)-—二.—)co2+H2+Q 变换反应为放热可逆反应，必须有催化剂和过量的H20(水蒸气)按反应式过量， 才能使反应向生成H2方向进行。 变换催化剂以铁为主，还有钴、钼等数种成分。含有钴、钼的变换催化剂，其活性成
分为MoS。变换催化剂的使用温度范围为20(TC 47(rC。催化剂水气比(加入水蒸气与反
应气之比)高时，会发生反硫化反应
MoS2— 2H2〔)——.—鼎02+2貼 反硫化反应会使催化剂失活 在水气比低、温度高(> 400°C )时，会发生甲烷化强放热反应
3H2+C0 = CH4+H20 甲烷化反应不转化为氢，还会消耗氢，生成无用的CH4，增加后续工艺的处理麻烦， 同时会使催化剂原温度猛升，烧坏催化剂。 水汽比高，S卩加入水蒸气多，物料消耗增加，同时，使未反应过剩水蒸气增加，增加 回收蒸汽装置。制气方法不同，则CO含量不同，例如空气_蒸汽块煤气化的煤气中CO含 量约为30% ，氧-蒸汽水煤浆气化的煤气中CO含量约45% ，氧-蒸汽干粉煤气化的煤气中 CO含量约60% 68% 。煤气中CO均要通过上述的变换反应转化为H2，如果变换气后的产 品是甲醇，则变换气中CO保留18% 20% ;产品是合成氨或H2，则变换气中C0只能保留 0. 3% 0. 4X。如果变换气后产品是合成氨，用甲醇化烃化净化精制，变换气C0保留1% 3%。 产品是合成氨和甲醇两个品种(联醇)，则变换气中C0保留为3X 10%。
由反应式可知，CO变换是放热反应，放出的热量会使反应气体升温，催化剂同步在
该温度下反应。每反应1% co(湿基)，温升9t: io°c (干基升高5t: 6t:);煤气中co 含量越高，而反应后变换气co含量越低，即变换co越多，温升越高。 例如煤气中CO 65% (干基)，水气比R二 1. l，变换后CO为13% (干基)，按
C0+H20 = C02+H2+Q
65 115 4. 3 23. 7
3
13 52+3 69. 3-3 88. 7-3
反应后反应热9590cal/mol，
放出热52X9590 = 498680Kcal/h，
Cp :9. 01kcal/km。rC，
反应后物料210kmol/h， 498680. 8 = 210X9. 01X At A t = 263. 56若反应前温度245°C ，则反应后温度为263. 56+245 = 508. 56°C ; 此温度高于催化剂使用最高温度，会严重影响催化剂的活性。如何控制反应过程
的温度，使之不超过催化剂允许的最高使用温度，同时又要控制水汽比，使之补加水蒸气减
少，还要在水蒸汽减少之后，不产生甲烷化反应呢？目前解决上述问题的原则办法是 (1)煤气预热到催化剂起始反应温度，补加一定量蒸汽，达到一定气汽比，进行第
一次变换反应，CO变换一部分，气体中CO降低到一定程度，温度升高(不超过催化剂允许
最高温度)，将反应气冷却，温度降低(比催化剂允许最低温度稍高，保证蒸汽不冷凝，催化
剂活性较高)；进行第二次反应，CO又降低，温度又升高(同前，不超过催化剂允许最高温
度)，再冷却(冷却温度如前原则)；再进行第三次变换反应，达到最终需要的CO含量。
降温的方法有三种①用冷煤气直接加入高温反应气中；②安排一个热交换器
(如列管式换热器)，热反应气走一侧(如管内)，冷煤气走另一侧(如管外)，间接冷却；③
用冷凝水直接喷入到热反应气中，达到降温目的。 下而举现有的三种典型变换流程，以兹说明。 第一种典型变换流程为图1所示的高浓度CO生产合成氨变换系统流程，含C065 % 的煤气预热至245"，煤气经预变炉1反应，CO降至59. 1%，温升至275°C ;补入过热蒸汽， 气汽比达到1. l，进入第一变换炉2反应，C0降至21%，温升至47(TC，分三股并流分别进入 甲烷化气预热器3、蒸汽过热器4、#1废锅5，进入碎冷增湿器6，被工艺冷凝水增湿，反应气 温度降至232°C ，进入第二变换炉7， CO降至3% ，温升至324°C ，进入#2废锅8 ;反应气温度 降至215°C ，进入第三变换炉9，温升至228. 3°C ， CO降至0. 4% ，进入#3废锅10，反应气温 度降至16(TC，产生低压蒸汽，变换气去下游。 第二种典型变换流程为图2所示的高浓度CO生产甲醇变换系统流程，煤气CO 66 % ，分成三股 一股35 % (主流)进预热器17，补入过热蒸汽，进主热交11被加热至 240°C ，进第一变换炉12反应，CO降至40% ，温升至410°C ，进主热交11管内加热管外冷煤 气；出主热交11后，加入30%冷煤气(第二股)，进入#1碎冷过滤器13，加工艺冷凝水，反 应气降温至23(TC，进第二变换炉14反应，CO降至22%，温升至40(TC，加入30%冷煤气 (第三股)，进入#2碎冷过滤器15，加工艺冷凝水，反应气降温至23(TC，进第三变换炉16 反应，温升至350°C ， C0降至9% 11 % 。第三变换炉16反应热气进入煤气预热器17管内 加热管外冷煤气，依次进入锅炉给水预热器18、除盐水预热器19、分离器110、变换气水冷 器111、水分离器112，变换气送下游工序。 第三种典型变换流程为图3所示的半水煤气变换流程，进口半水煤气C030X，起 始温度200°C 。进主热交23，补入蒸汽，汽气比达到0. 5，进中间热交25管内，温升至220°C ， 进预变炉26，温升250°C，进三段变换炉28的第一段变换，出气C015. 8 % ，温度上升至 360°C ，进中间热交25管间，进冷激增湿器27上段，喷水增湿，将反应气降温至200°C 。进三段变换炉28的二段反应、温升至287°C ，出气C06. 4% ，进冷激增湿器27下段喷水增湿降温 至195"，进三段变换炉28的三段反应，温升232°C，出气C02. 5%。 从上述三个典型流程可以看出几个问题①为避免一次CO变换率过高，放热超 温，必须采取先预热反应一次，冷却一次再反应一次，再冷却一次，第三次反应再冷却；②要 求水汽比高，使蒸汽消耗增加；③为回收反应热和过剩蒸汽的冷凝分离，设置一列的回收装 置；④冷却方法有间接冷却，直接冷气冷却和加冷凝水冷却。 上述第一种典型变换流程有三个变换炉，每个变换炉后都连有冷却换热器；设备 台数多，流程长，占地面积大；第一个变换炉特别容易超温。 第二种典型变换流程有三个变换炉，其中二个变换炉分别连有喷水增湿塔，设备 台数多，流程长，占地面积大；有两条未反应冷气冷激副线，两条冷凝水冷激副线调节阀门 (控制点)多，操作难度大。 第三种典型变换流程只能处理CO为30%左右煤气的变换， 一个变换炉含三段催 化剂，它与一个外降温换热器，二个喷水降温增温器相连，三进三出，管道复杂，调温难度 大。 喷水降温增温器，若水量不当、水质不好，会引起下一段催化剂粉化或结块。
总之上述三种典型变换流程，变换设备多，流程长，蒸汽损耗大，操作控制难度大。 特别是第一炉(段)容易超温，烧坏催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种等温低温CO变 换反应器，它可在反应过程中，不断反应放热，随即不断用另外一种介质将反应热移走，维 持反应在低温、恒温下进行。 本发明的技术方案是，所述等温低温CO变换反应器的结构是，它有上、下两端均 为封头的立置圆筒壳体，其结构特点是，所述圆筒壳体内腔上部装有上管板和下管板，上管 板与圆筒壳体上端封头之间的腔体为水室，上管板与下管板之间的腔体为汽室；圆筒壳体 中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐，该径向筐顶端同所述下管板连 接；径向筐外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙；径向筐中部设有顶端封闭而管壁分布有若 干通气小孔的中心管，该中心管下端为位于圆筒壳体底部下方的变换气出口 ；中心管外周 设有多个倒置的U型管，所述U型管的两个端口分别同位于径向筐下部的外环形管和内环 形管连通，内环形管经内环进汽接管同圆筒壳体底部的蒸汽进口连通；外环形管经外环出 汽接管同圆筒壳体下端封头与径向筐底部封头之间的间隙相通，圆筒壳体底部的未反应气 (C0煤气)进口也同所述间隙相通，而该间隙同所述环隙为连通腔体；径向筐中还设有多根 底端封闭而顶端口同下管板相连接的悬置换热管，管腔有液体的该换热管的管腔经管顶端 口同所述汽室连通；短管的顶端同所述上管板连接并同水室连通，该短管的下端插入对应 的悬置换热管中；汽室的蒸汽出口同圆筒壳体上方的汽包的蒸汽进口相通，汽包底部的出 水口同所述水室相通，而汽包的蒸汽输出口同圆筒壳体底部的所述蒸汽进口连通；径向筐 中装有催化剂。 以下对本发明做出进一步说明。 参见图4，本发明的等温低温C0变换反应器有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体38，其结构特点是，所述圆筒壳体38内腔上部装有上管板32和下管板33，上管板32与圆 筒壳体38上端封头之间的腔体为水室314，上管板32与下管板33之间的腔体为汽室315 ; 圆筒壳体38中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐37，该径向筐37顶端 同所述下管板33连接；径向筐37外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙316 ;径向筐37中部 设有顶端封闭而管壁分布有若干通气小孔的中心管35，该中心管35下端为位于圆筒壳体 38底部下方的变换气出口 317 ;中心管35外周设有多个倒置的U型管36，所述U型管36 的两个端口分别同位于径向筐37下部的外环形管310和内环形管311连通，内环形管311 经内环进汽接管313同圆筒壳体38底部的蒸汽进口 318连通；外环形管310经外环出汽接 管312同圆筒壳体38下端封头与径向筐37底部封头之间的间隙319相通，圆筒壳体38底 部的未反应气(C0煤气)进口 320也同所述间隙319相通，而该间隙319同所述环隙316 为连通腔体；径向筐37中还设有多根底端封闭而顶端口同下管板33相连接的悬置换热管 39，管腔有液体的该换热管39的管腔经管顶端口同所述汽室315连通；短管34的顶端同所 述上管板32连接并同水室314连通，该短管34的下端插入对应的悬置换热管39中；汽室 315的蒸汽出口同圆筒壳体38上方的汽包31的蒸汽进口相通，汽包31底部的出水口同所 述水室314相通，而汽包31的蒸汽输出口同圆筒壳体38底部的所述蒸汽进口 318连通；径 向筐37中装有催化剂。 参见图l，本发明的技术原理和运行过程是，由于圆筒壳体38内密布有许多悬置 换热管39，这些管的外部装有催化剂，管内是液体；当管外有变换反应发生时，放出热量， 热量通过管壁被管内液体吸收后相变汽化变为蒸汽引出，控制管内蒸汽压力恒定，即水沸 腾汽化温度恒定，相对管外催化剂反应温度也能保持略高于管内水沸腾温度；运行时，控制 悬置换热管39管内汽化压力高于该管外反应压力，以防止煤气渗入蒸汽中；同时自产蒸汽 可以补入反应气中。例如，反应压力是19.46Mpa，则管内蒸汽压力控制3。 0MPa，汽化温度 相应为223t:，反应温度维持235°C 245t:左右，保持1(TC 2(TC传热温差。若管外反应 压力为3. OMPa，则管内蒸汽压力控制为4. 56MPa，汽化温度为25(TC，反应温度为260°C 270°C。 并且，本发明的反应器中，反应气是径向通过径向筐37中的催化床层，此前预热 到一定温度；未反应气(C0煤气)从圆筒壳体38底部三通的未反应气进口 320进入所述间 隙319，再沿着圆筒壳体38与径向筐37之间的环隙316由下而上流动，经过径向筐37侧壁 分布的通气小孔通向径向筐37内催化床反应，反应放出热被密布的悬置换热管39内水汽 混合物吸收，水汽化为蒸汽，因为悬置换热管39内汽化温度保持不变，外面整个催化床和 反应气温度比汽化温高10°C 15。C，保持不变。 再则，本发明的催化床中设有由一定数量的倒置U形管36做为过热蒸汽管束，自 汽包31而来的饱和蒸汽依次经圆筒壳体38底部三通的蒸汽进口 318和内环进汽接管(可 设置两根)313)进入内环形管311，由下而上通过倒置U形管36内侧边管再经顶部折向后 通过该倒置U形管36外侧边管自上而下，被该管外热反应气过热，成为过热蒸汽进入外环 形管310，再从外环形管310下部的(两根)外环出汽接管312引至间隙319，在此与进入 的未反应气(CO煤气)混合，随未反应气通过径向筐37，进入催化床，进行变换反应；生成 的变换气经中心管侧壁的通气小孔进如该管中，从该管下端的变换气出口 317送出，可进 一步做为合成氨、甲醇、醋酸等产品氢源。
6
本发明的反应器中设有水室314和汽室315、汽包31，水从汽包31下来进入反应 器封头与上管板形成的空间水室314内，再经短管34流入悬置换热管39内。换热管39 内是汽水混合物，受该管外反应热气加热，管内水汽化为蒸汽上升经汽室315，上升到汽包 31，水汽形成自然循环，汽包31中饱和蒸汽引入反应器中心的双环形管及倒置U形管36内 被过热，加入到未反应气内与之混合。 本发明的反应器用液体的相变将大量应热移走，并且保持温度不变.水的汽化热 很大，每1000克水达400Kcal 430Kcal，汽化时温度恒定，因此CO变换放出热量都能通过 换热管39内水的汽化而吸收掉，且维持温度不变。 变换反应是可逆放热反应，温度低有利于生成112和0)2的反应方向，因此反应温度 应选取催化剂允许的低端温度，控制水的汽化压力，例如反应压力是19. 46Mpa，则管内蒸汽 压力控制3。 OMPa，汽化温度相应为223t:，反应温度维持235t: 245。C左右，，反无论CO 反应多少，只要管内有水，温度就不会变化，催化剂也不会超温。 本发明的特征是当煤气中CO较高时(如CO 50%以上)，设计时适当增加换热管 39数量；当要求变换气中CO较低时，只需将蒸汽压力控低，恒定于较低的反应温度。
由以上可知，本发明为一种等温低温CO变换反应器，它的优点有
(1)操作容易，只要控制一个阀门，即控制蒸汽压力，就控制了整个反映温度，而现 有的变换系统有许多近路调节温度，操作难度大； (2)能在低温(25(TC左右)恒温反应，要求水汽比低，外加蒸汽少，催化剂处于低 温等温状态，不易粉化、老化； (3)把反应热变成了过热蒸汽，并且供自身反应用，减少了外供蒸汽； (4)因反应的温度低，有利于反应向生成物方向移动，因此反应需要气汽比(蒸汽
/气体)可以减少，且自产蒸汽补入本系统，外加蒸汽减少50%以上.前述三个典型现有流
程中C0X高(50% 70% )者，汽气比最高达到1. 3， C0X低(30%左右)者，汽气比也需
0.5.加入过剩蒸汽多，即过剩蒸汽多，后续蒸汽冷凝处理设备多。本发明减少了蒸汽消耗，
也减少为使蒸汽冷凝冷却水消耗。 (5)采用径向催化床，气体阻力小(为0. OlMPa); (6)可适用于不同CO含量各种煤气和不同产品的变换反应。
图1是已有高浓度CO生产合成氨变换系统流程图； 图2是已有高浓度CO生产甲醇变换系统流程图； 图3是已有半水煤气变换流程图； 图4是本发明一种实施例的结构示意图。 在图中 l-预变炉， 2-第一变换炉，3_甲烷化气预热器， 4-蒸汽过热器，5_#1废锅， 6-碎冷增湿器， 7-第二变换炉， 8_#2废锅， 9-第三变换炉， 10_#3废锅， 11-主热交， 12-第一变换炉， 13_#1碎冷过滤器，14-第二变换炉，15_#2碎冷过滤器，
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16-第三变换炉， 19-除盐水预热器， 112-水分离器，
17-煤气预热器，18-110-分离器， 111 21-软水加热器，22-24-水分离器，25-27-冷激增湿器，28-32-上管板， 33-35-中心管， 36-38-圆筒壳体，39-311-内环形管，312 314-水室， 315 317-变换气出口，318 320-未反应气进口。
锅炉给水预热器
-变换气水冷器，
水冷，
段间热交，
三段变换炉，
下管板，
倒置U形管，
换热管，
-外环出汽接管，
-汽室，
-蒸汽出口，
23_热交，
26-预变炉，
31-汽包，
34-短管，
37-径向筐，
310-外环形管， 313-内环进汽按管
316-环隙， 319-间隙，
具体实施例方式
如图1所示，所述等温低温C0变换反应器有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体 38，该圆筒壳体38内腔上部装有上管板32和下管板33，上管板32与圆筒壳体38上端封头 之间的腔体为水室314，上管板32与下管板33之间的腔体为汽室315 ;圆筒壳体38中装有 底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐37，该径向筐37顶端同所述下管板33连 接；径向筐37外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙316 ;径向筐37中部没有顶端封闭而管壁 分布有若干通气小孔的中心管35，该中心管35下端为位于圆筒壳体38底部下方的变换气 出口 317 ;中心筒35外周设有多个倒置的U型管36，所述U型管36的两个端口分别同位于 径向筐37下部的外环形管310和内环形管311连通，内环形管311经内环进汽接管313同 圆筒壳体38底部的蒸汽进口 318连通；外环形管310经外环出汽接管312同圆筒壳体38 下端封头与径向筐37底部封头之间的间隙319相通，圆筒壳体38底部的未反应气进口 320 也同所述间隙319相通，而该间隙319同所述环隙316为连通腔体；径向筐37中还设有多 根底端封闭而顶端口同下管板33相连接的悬置换热管39，管腔有液体的该换热管39的管 腔经管顶端口同所述汽室315连通；短管34的顶端同所述上管板32连接并同水室314连 通，该短管34的下端插入对应的悬置换热管39中；汽室315的蒸汽出口同圆筒壳体38上 方的汽包31的蒸汽进口相通，汽包31底部的出水口同所述水室314相通，而汽包31的蒸 汽输出口同圆筒壳体38底部的所述蒸汽进口 318连通；径向筐37中装有催化剂。
所述内环形进汽接管313设置两根；外环形管310也设置两根。
气体在所述等温低温CO变换反应器流程是已预热的未反应气进口进入径向筐 (37)与圆筒壳体(38)之间的环隙底部，与过热蒸汽混合，沿环隙上升，通过径向筐37小孔， 均匀径向进入催化床反应，反应后气体集于中心管35，从上而下流出反应器外；
水汽在所述等温低温C0变换反应器流程流程是给水加入汽包31 ，与汽包内水混 合后，通过下降管进入等温低温CO变换反应器内水室314，均匀流入多根换热管39，被该管 外反应热气加热成为汽水混合物，上升至汽室315，再由反应器外部上升管升至汽包31，饱 和蒸汽由汽包31引出到反应器底部，从蒸汽出口 318进入到内环形管311，再进入到倒置U 形管36，先由下而上，折向，由上而下，被该倒置U形管36外反应热气加热(过热)后进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间(即内筒与外筒之间)的环隙底部，与未反应气混合，随 之进入催化床反应。
权利要求
一种等温低温CO变换反应器，有上、下两端均为封头的立置圆筒壳体(38)，其特征是，该圆筒壳体(38)内腔上部装有上管板(32)和下管板(33)，上管板(32)与圆筒壳体(38)上端封头之间的腔体为水室(314)，上管板(32)与下管板(33)之间的腔体为汽室(315)；圆筒壳体(38)中装有底部为封头而侧壁分布有若干通气小孔的径向筐(37)，该径向筐(37)顶端同所述下管板(33)连接；径向筐(37)外壁与圆筒壳体内壁之间留有环隙(316)；径向筐(37)中部设有顶端封闭而管壁分布有若干通气小孔的中心管(35)，该中心管(35)下端为位于圆筒壳体(38)底部下方的变换气出口(317)；中心管(35)外周设有多个倒置的U型管(36)，所述U型管(36)的两个端口分别同位于径向筐(37)下部的外环形管(310)和内环形管(311)连通，内环形管(311)经内环进汽接管(313)同圆筒壳体(38)底部的蒸汽进口(318)连通；外环形管(310)经外环出汽接管(312)同圆筒壳体(38)下端封头与径向筐(37)底部封头之间的间隙(319)相通，圆筒壳体(38)底部的未反应气进口(320)也同所述间隙(319)相通，而该间隙(319)同所述环隙(316)为连通腔体；径向筐(37)中还设有多根底端封闭而顶端口同下管板(33)相连接的悬置换热管(39)，管腔有液体的该换热管(39)的管腔经管顶端口同所述汽室(315)连通；短管(34)的顶端同所述上管板(32)连接并同水室(314)连通，该短管(34)的下端插入对应的换热管(39)中；汽室(315)的蒸汽出口同圆筒壳体(38)上方的汽包(31)的蒸汽进口相通，汽包(31)底部的出水口同所述水室(314)相通，而汽包(31)的蒸汽输出口同圆筒壳体(38)底部的所述蒸汽进口(318)连通；径向筐(37)中装有催化剂。
2. 根据权利要求1所述等温低温CO变换反应器，其特征是，所述内环形进汽接管 (313)和外环形管(310)各设置两根。
3. 根据权利要求1所述等温低温CO变换反应器，其特征是，气体在所述等温低温C0变 换反应器流程是已预热的未反应气进口进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间的环隙底 部，与过热蒸汽混合，沿环隙上升，通过径向筐(37)小？L均匀径向进入催化床反应，反应 后气体集于中心管35，从上而下流出反应器外；水汽在所述等温低温CO变换反应器流程流程是给水加入汽包(31)，与汽包内水混合 后，通过下降管进入等温低温CO变换反应器内水室(314)，均匀流入多根换热管(39)，被 该管外反应热气加热成为汽水混合物，上升至汽室(315)，再由反应器外部上升管升至汽包 (31)，饱和蒸汽由汽包(31)引出到反应器底部，从蒸汽出口 (318)进入到内环形管(311)， 再进入到倒置U形管(36)，先由下而上，折向，由上而下，被该倒置U形管(36)外反应热气 加热后进入径向筐(37)与圆筒壳体(38)之间的环隙底部，与未反应气混合，随之进入催化 床反应。
全文摘要
一种等温低温CO变换反应器，为在一定的恒定低温下进行CO与水蒸汽变换成CO2与H2的反应设备，包括圆筒外壳中的径向筐和汽室、水室，设有中心管的径向筐中装填催化剂组成催化床；催化床中设有多根悬置换热管且管内有水，短管上端同水室相通而下端插在换热管中，换热管上端同汽室连通；催化床中还设有倒置U形管，其两端口分别同两个同心的环形管相接，一个环形管经接管及蒸汽进口同汽包的蒸汽出口相连；另一环形管经对应接管同圆筒外壳与径向筐之间的环隙相通，未反应气进口也同该环隙相通；汽包水出口同水室连接，汽室的蒸汽出口连至汽包的蒸汽进口。它可在反应中不断反应放热又不断用另一种介质将反应热移走，维持反应在低温恒温下进行。
文档编号B01J8/02GK101721956SQ20091022710
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者谢定中 申请人:湖南安淳高新技术有限公司