专利名称：一种co等温耐硫变换工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于一氧化碳与水蒸汽反应制取氢气和二氧化碳的等温耐硫变换工艺。
背景技术：
CO变换反应在合成氨、羰基合成气以及城市煤气工程中起着重要作用，而变换工段的能耗在整个能耗中占有相当的比例。近年来，对变换炉型、变换工艺进行优化、改造，在降低蒸汽消耗的同时，充分回收利用变换系统的高、低位热能将是合成氨厂节能降耗的重要途径之一。
在传统的CO耐硫变换工艺中，反应是在普通反应器中进行的，处于绝热状态，存在以下弊端由于催化剂床层中的大部分催化剂处在较高的温度下运行，其寿命必然受到影响；反应器温度难以控制，容易出现波动；催化剂硫化过程复杂，且容易产生硫化超温；需要额外的开工锅炉，以便对催化剂进行升温、硫化等；由于受到绝热温升的影响，反应器出口CO浓度受到平衡的制约，难以达到较低的水平；受催化剂形状、装填方式等因素的制约，气体分布不均匀；变换炉体积大，流程复杂。
为了达到上述目的，本发明的工艺主要由反应器系统和热量回收-温度控制系统组成。
本发明的反应器系统可以是一个独立的反应器，也可采用多个反应器串联、并联使用。催化剂既可装填在列管式反应器的一系列管束中，也可直接装填在内置换热盘管的塔釜式反应器中。采用这种特殊反应器结构的目的是为了快速移走CO变换反应过程中产生的热量，从而达到等温的目的。本发明所采用的用于移走反应热的传热介质主要是水，即所谓的饱和水-蒸汽系统。当然，也可采用其它类似的物质，其目的是在反应过程快速移走反应热。
对于列管式反应器而言，催化剂装填在列管式反应器的一系列管束中，管间用于输送水-蒸汽和/或其它传热介质。当反应过程稳定时，反应器的管间底部的水位也趋于稳定，而当反应产生大量的热时，底部进口的水快速变成水蒸汽，在反应器系统中形成气-液两相流体。由于饱和水的汽化作用，使得反应过程中产生的热量可以通过蒸汽的方式而移走。离开反应器的带压蒸汽经过管道输送到反应器外部的汽包中，部分作为热量回收，另一部分通过冷凝后重新回到变换反应器。因此，可通过调节蒸汽—饱和水系统的循环量或压力来调节催化剂床层的温度而达到等温的目的。如饱和水量减少，可适当补充于饱和塔中，对反应器系统的温度影响不大。对于列管的尺寸、数量和长度没有严格的限制，可根据生产负荷、工艺气组成等决定，但必须能满足催化剂的要求。另外，列管的传热效果要好，以便于能将反应热及时传递到管间。
本发明的工艺中，催化剂也可以直接装填在塔釜式反应器中，此时，反应器的催化剂床层中设置了适量的换热盘管，该盘管完全埋置于催化剂床层中，管内流动的是导热介质。导热介质可以是任何可以流动的物质，但流体的热容应足够大，以便能在单位时间内，利用有效的流量就能将反应热及时移出催化剂床层。如采用这种催化剂装填方式，则上述的汽包部分应当相应改为传热介质循环单元及换热单元。传热介质循环单元包括传热介质及促使其循环的输送设备，在换热单元中，传热介质所含的反应热被移走。
本发明的等温耐硫变换工艺中，反应器可以为一段变换反应器，也可以根据实际需要增加至2～3段。
本发明的等温耐硫变换工艺，可以不同造气工艺产生的粗煤气作为原料。典型的工艺原料气包括渣油部分氧化法产生的合成气；水煤浆气化工艺产生的合成气；粉煤气化法产生的合成气等。其中，特别适合于处理CO含量较高的合成气，例如由煤粉气化生产的高CO合成气。在正常的操作条件下，干基CO组成可达75％甚至更高。对于CO含量较低的低变工艺，本发明也特别适用，此时变换炉最低出口CO含量可以达到1%本发明的工艺中，反应器操作温度范围控制在180～450℃、压力范围在1～10Mpa之间，工艺气硫含量＞0.01％v/v，水汽比为0.4～1.8。
本发明的突出特点是(1)采用蒸汽压力、导热介质流量来调节反应温度，生产控制和操作更加简单灵活；(2)催化剂处于较为缓和的等温反应过程中，可以延长催化剂使用寿命。
(3)催化剂硫化简单、迅速且无过热危险，不易产生硫化超温；(4)可用蒸汽热量直接对催化剂进行升温，不需额外的开工锅炉；(5)可以消除由绝热而产生的平衡因素对出口CO最低浓度的限制，在相同的条件下，出口CO含量明显低于传统耐硫变换工艺。
图2是本发明的等温耐硫变换工艺简图。
图3是本发明的催化剂装填方式1的简图。
图4是本发明的催化剂装填方式2的简图。
本发明所述的流程简图如图2所示。管线1中的流体是来自造气工段的粗煤气，该煤气经过洗涤塔2后进一步脱除碳黑等杂质，并将水/干气调节到适宜的水平，其中的冷凝液经管道22排入地下沟。出洗涤塔2的工艺气经洗涤塔2的出口管线3及管线5后在煤气加热器6中得到加热，经过预热的工艺气经管线7进入等温反应器8。变换反应在装有等温耐硫变换催化剂的列管管束中进行。必要时，该工艺气在可进入另一个等温变换反应单元。在等温反应器8中，通过列管管束的工艺气与管间的水-蒸汽进行非接触换热，反应热经过列管管束被传热介质带走。
反应器管间的部分水由于吸收了大量反应热而被汽化，压力升高并经过管线9、15分别进入单独设在反应器外的水-蒸汽汽包10、16中。在所述的汽包10、16中，带压蒸汽分别经过蒸汽管道11、17输送到合适的蒸汽管网，以便进一步利用。汽包10中的蒸汽压力主要取决于反应热的多少，同时也受其流量的限制。汽包10、16中的饱和水分别通过管道12、18回流到反应器的管间，出反应器8的工艺气经过管道13进入反应器14中，然后经过管道19进入下一工段。煤气加热器6的热源通过管道20及21输送。
当变换反应温度升高时，可通过调节水-蒸汽的流量或压力来进行控制。当由于大量蒸汽输送到管网而使得水量减少时，可通过管线23(24等)来补充。
可以通过管线4来对反应器系统输入N2或向系统中补加蒸汽。特别是当催化剂应用末期，有必要通过补充蒸汽的方式来保证反应的正常进行。在反应器系统中通入N2主要是用于吹扫等目的。
煤气加热器6主要用于对进入第一变换炉的工艺气进行加热，以保证进入反应器的工艺气中冷凝水含量最低。煤气加热器6的热源可以是蒸汽，也可以是热的工艺气。
图3是本发明的催化剂装填方式1。在一个体积适宜的反应器中，均匀地分布着一系列管束，管束的数量和长度由变换负荷及反应条件等因素决定。催化剂装填在列管中，在管间的空隙中流动的是水-蒸汽混合物两相流。当反应过程稳定时，反应器管间底部的水位也趋于稳定，而当反应产生大量的热时，多余的热量会因管间的水迅速汽化而被带走。因而在反应器管间的底部，应保持适当高度的水，以便能将反应过程中产生的热量及时移走。如上所述，可以通过管道23和或24来补充合适的水。
图4是本发明所述催化剂装填方式2。图中的反应器类似于传统耐硫变换工艺中所采用的反应器。所不同的是，在其内部放置了一个或一组供换热用的盘管。该盘管完全埋置于催化剂床层中，管内流通的是导热介质。如采用图4所示的催化剂装填方式，图2中的汽包部分相应改为传热介质循环单元及换热单元。该循环单元包括传热介质及促使其循环的输送设备，在所述的换热单元中，传热介质所含的反应热被移走。
实施例1在压力4.0MPa，干气空速3000hr-1，水/干气比为1.2，入口气体组成(干基)为CO45.5％，CO22.5％，H2S3000ppm，CH40.4％，余为H2的条件下，对等温耐硫变换工艺的反应器出口CO等情况进行了考察。并与传统耐硫变换工艺进行了比较，结果列于表1。传统变换评价条件为绝热反应器，催化剂装填等变换条件与本发明的等温工艺相同。
表1传统耐硫变换工艺与等温耐硫变换工艺比较
实施例2在相同入口条件下，催化剂运行1000小时前后的活性对比结果列于表2。活性评价条件为压力4.0MPa，干气空速3000hr-1，水/干气1.2，入口气体组成(干基)CO45.5％，CO22.5％，H2S3000ppm，CH40.4％，余为H2。传统变换评价条件为绝热反应器，催化剂装填等变换条件与本发明的等温工艺相同。
表2相同入口条件下催化剂寿命比较
实施例3在相同入口条件下，催化剂在高CO条件下的活性对比结果列于表3。活性评价条件为压力4.0MPa，干气空速3000hr-1，水/干气1.2。入口气体组成(干基)CO65.5％，CO23.5％，H2S3000ppm，CH40.4％，余为H2。传统变换评价条件为绝热反应器，催化剂装填等变换条件与本发明的等温工艺相同。
表3在高CO入口条件下的对比
实施例4在相同入口条件下，催化剂在较低入口CO含量条件下的活性对比结果见表4。活性评价条件为催化剂装量100克，压力4.0MPa，干气空速3000hr-1，水/干气1.2。入口气体组成(干基)CO1％，CO238％，H2S3000ppm，CH40.4％，余为H2。
表4在低CO入口条件下的对比
实施例5相同入口条件下，本发明的等温工艺与传统工艺在大型装置上的综合对比情况列于表5。压力4.0MPa，总干气体积流量110000m3/小时，水/干气1.2，入口温度285℃。入口气体组成(干基)CO45.5％，CO22.5％，H2S3000ppm，CH40.4％，余为H2。传统变换评价条件为绝热反应器，催化剂装填等变换条件与本发明的等温工艺相同。本例中的催化剂装填在列管式反应器中。
表5 两种工艺在大型装置上的对比
实施例6变换条件反应压力8.25MPa，总干气体积流量65000m3/小时，水/干气1.3，入口气体组成(干基)CO46％，CO20.1％，H2S3000ppm，CH40.4％，余为H2。本例中的催化剂装填在塔釜式反应器中，入口变换温度为285℃。反应结果列于表6。
表6催化剂装填于塔釜式反应器的等温变换效果
权利要求
1.一种一氧化碳与水蒸汽反应制取氢气和二氧化碳的等温耐硫变换工艺，包括(1)催化剂装填在列管式反应器的管束中或内置盘管的塔釜式等温耐硫变换反应器中；(2)原料气首先经过煤气加热器加热，然后进入等温耐硫变换反应器，离开反应器的工艺气经过换热后，进入到净化工段；(3)反应过程中产生的大量蒸汽进入设在反应器外的水—蒸汽汽包中得到循环或回收。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于催化剂装填在塔釜式反应器中时，所述的汽包相应改为传热介质循环单元及换热单元。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的反应器操作压力在1～10.0Mpa之间，反应温度在180～450℃之间。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的等温耐硫变换反应器可以为一段，也可以根据实际需要增加至二段或三段。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的原料气中，CO干基含量范围为1～75％。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的原料气包括水煤浆气化工艺产生的合成气，粉煤气化法产生的合成气，渣油部分氧化法产生的合成气。
全文摘要
本发明涉及一种一氧化碳与水蒸汽反应生成氢气和二氧化碳的等温耐硫变换工艺，可用来制取氨合成气、氢气、城市煤气以及羰基合成气等。该工艺采用水－蒸汽和/或其它循环介质来移出反应热，并可通过调节循环介质的压力和/或流量来控制反应温度。采用此方法可以将反应器床层温度控制在接近等温的水平，且操作简单，控制平稳，不仅能充分发挥催化剂的低温变换活性，还能对催化剂的寿命有显著的延长作用。采用此法发明的工艺具有显著的节能效果，出口CO含量也可以在不大幅度增加催化剂用量的情况下降低到足够低的水平。该工艺既可用作中温耐硫变换，也可用作低温耐硫变换，且特别适合于高CO含量的耐硫变换反应。
文档编号C01B3/12GK1429764SQ0114286
公开日2003年7月16日 申请日期2001年12月30日 优先权日2001年12月30日
发明者李欣, 张新堂, 毛鹏生, 孙海燕, 纵秋云, 田兆明, 陈依萍, 白志敏, 郭建学, 余汉涛 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司