专利名称：一次通过式等温双甲深度净化工艺和装置的制作方法
技术领域：
本发明属于气体净化和氮肥工业技术领域，尤其涉及一次通过式等温双 甲深度净化工艺和装置，适用于以煤、天燃气、乙炔尾气、煤制合成油尾气 等为原料制备合成氨的合成气深度净化过程，净化后的气体质量满足氨合成 催化剂的要求。
背景技术：
合成氨过程是所有氮肥工业的基础，对中国农业经济起到举足轻重的作 用。合成氨工业又是高能耗的行业，哪怕对合成氨技术稍作改进，在行业内 推广将对整个合成氨工业的节能产生积极的效果。
目前氨合成原料气必须是纯净的氢气和氮气，如果合成氨原料气中CO 残存量为20ppmv就会降低合成氨反应速度10%以上。而以煤、天燃气、乙 炔尾气、煤制合成油尾气等为原料制备合成氨的合成气经变换脱碳后，含有 0.5%~8%的CO+C02，需要进行脱除。
现有合成氨原料气中少量CO+C02脱除方法很多，有铜洗法、醇烷化法、 醇烃化法、甲烷化法、液氮洗等净化工艺，各有优缺点。
铜洗法可以脱除原料气中残余的CO、 co2，是我国合成氨工业长期以来 精制原料气的一种主要方法，在我国的应用已非常成熟。但是这种方法不仅 具有能耗高、氢气回收率低、原料气净化度低、操作费用高、工艺复杂、阻 力降大、操作难度大等缺点，而且环境污染严重，废水中含有重金属铜、氨、 一氧化碳、二氧化碳等，不利于环保，铜洗法己逐步淘汰。
采用甲烷化法脱除工艺气中的CO和C02可大幅度简化生产流程，降低 建设和操作费用，运行费用较铜洗低，占地面积也较铜洗少。但是为了保证 甲烷化反应温度不超温，进甲烷化工段的工艺气体含碳量必须严格控制，这 就对变换脱碳工段提出了更苛刻的要求，操作范围窄；另外碳氧化物全部转 化为甲烷后，合成氨工段惰性气体含量高，弛放气量大，导致新鲜气消耗大， 合成氨能耗高。液氮洗需要大量的纯氮作为洗涤液体，因此需要配套空分装置， 一般认 为液氮洗净化和低温甲醇洗配套比较有优势。
醇烷化法、醇烃化法对原料气的适应性广，对变换工段的要求较宽松， 并且将原料气中的碳氧化物转化为有用的产品，提高企业经济效益的同时， 降低合成氨的放气量，氨醇比调节范围大，生产运行稳定、操作简单。目前， 工业上使用的醇垸化法、醇烃化法，都有各自的特点，但也存在着缺点，例 如醇烷化法是非等压中压醇化、高压醇化和高压垸化，在高压下虽然有利
于甲醇和甲烷的生成，但是CO和C02气体需要压縮至高压，不仅增加了压 縮机功耗，而且增加了泄漏的危险；中压和高压净化装置分别和压縮机来回 串联流程，流程复杂，对压縮机影响大，特别不适合于离心式压縮机流程； 中压和高压净化工艺不适用于低压氮合成工艺，一般仅适用于中小化肥装置。 醇烃化法的核心是采用精脱硫、甲醇化、甲烷化三个过程，工艺气体在三个 过程之间来回串，流程复杂阻力大；采用电炉管加热，流程复杂；采用绝热 甲醇化反应器，不能副产中压蒸汽，能量利用效率低，并且浪费大量冷却水; 单程转化率低，节能效果差； 一般仅适用于中小化肥装置。
不管是醇烷化法，还是醇烃化法，因其能达到的醇氨比范围非常大 (0.067~1.25或0.06~1.3)，即甲醇的产量可以占醇氨总产量的6~7%到 70~80%并且可以调节，势必造成化工装置产能和投资的浪费。即多产甲醇时， 造成氨合成的产能浪费和低负荷低效率运行；多产合成氨时，又会造成甲醇 装置的产能浪费和低负荷低效率运行。这是和现代化大型化工装置的设计操 作理念相违背的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以合成气深度净化为目的，追求变换 脱碳和深度净化的总投资最低，变换脱碳和深度净化的总能耗最低，甲醇和 氨产品的综合成本最低，而不追求高或低的醇氨比为目的，而提供一种一次 通过式等温双甲深度净化工艺，以适用于以煤、天燃气、乙炔尾气、煤制合 成油尾气等为原料制备合成氨的合成气深度净化过程，净化后的气体质量满 足氨合成催化剂的要求。同时具有净化效率高、适应性强、流程简单、投资 小、能耗低、操作简单、无污染等优点，解决目前合成氨合成气深度净化工艺和装置中存在的问题，使CO+C02在合成气中含量低于10ppmv。
本发明所要解决的技术问题之二是提供实现上述一次通过式等温双甲深 度净化工艺的装置。
作为本发明第一方面的一次通过式等温双甲深度净化工艺，使造气工段 来的工艺气体经变换脱碳后，通过合成气压縮机低压缸压縮后，进入一等温 双甲深度净化装置，依次进行甲醇化和甲垸化反应后，得到CO+C02含量 10ppmv以下净化后的工艺气体送入下一工段干燥净化。
在本发明所称的工艺中，等温双甲深度净化装置设置在合成气压縮机的 低压缸和高压缸之间。
在本发明所称的工艺中，造气工段来的工艺气体经变换脱碳后，残余 CO+C02的含量在0.5% 8%之间。
进入等温双甲深度净化装置的工艺气体的压力为5.0 8.0MPa。
所述甲醇化反应当进入等温双甲深度净化装置的工艺气体中含碳量较低 时，为了縮短流程、简化操作、降低投资，原料气进行甲醇化时，可以在一 等温甲醇化反应器或一绝热甲醇化反应器中进行。
所述甲醇化反应也可以依次通过一等温甲醇化反应器和一绝热甲醇化反 应器进行。
本发明工艺气体经过等温甲醇化反应器后，co+co2在催化剂作用下与 H2反应生成CH3OH和H20，并放出大量的热，热量通过锅炉给水移走，同 时副产中压饱和蒸汽和分离甲醇，经过等温甲醇化反应器反应后的工艺气体 进入绝热甲醇化反应器反应，CO+CO2残余量小于0.5y。并进一步分离出甲醇。
本发明经过甲醇化反应后的工艺气体进入甲烷化反应器进行甲垸化反 应，剩余的CO+C02转化为甲垸，CO+C02含量降到10ppmv以下，经冷却 分水后送出。
本发明所称的干燥净化采用液氨洗涤干燥净化或分子筛干燥净化。 作为本发明第二方面的一次通过式等温双甲深度净化装置，设置在合成
气压縮机低压缸、高压缸段间，其包含相互串联的至少一甲醇化反应器和一 绝热甲醇化反应器，造气工段来的工艺气体经变换脱碳后，通过合成气压縮 机低压缸压縮后进入甲醇化反应器进行甲醇化，而后进入绝热甲醇化反应器 进行甲烷化反应，甲烷化反应后被送出。本发明的合成气压縮机为离心式压縮机，至少具有低压缸和高压缸或多缸。
所述甲醇化反应器为等温甲醇化反应器或绝热甲醇化反应器或由 一 台等 温甲醇化反应器和绝热甲醇化反应器组合而成。
本发明的等温甲醇化反应器副产中压饱和蒸汽，反应温度通过副产饱和 蒸汽压力来控制。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、 允许造气来的工艺气体经变换脱碳后残余0.5%~8%左右的CO+C02， 以大幅度降低变换脱碳的投资和能耗。
2、 本发明全部采用普通的设备完成合成气深度净化的目标。
3、 本发明的等温双甲深度净化装置在净化合成气的同时副产甲醇和副产 中压饱和蒸汽，大幅度降低冷却水消耗，是高效节能的工艺。
4、 本发明不仅可以实现将氨合成的有害气体CO+C02转化为甲醇，而 且能够降低合成工段惰性组分甲烷的含量，甲烷化后的工艺气体中甲烷含量 低，达到氨合成工段循环量小，放气量降低、达到节能减排的目的。
5、 本发明的等温双甲深度净化装置，单台设备体积小，整个装置投资省、 操作简单；
6、 本发明的等温双甲深度净化装置采用等温甲醇化反应器，相对于绝热 甲醇化反应器而言，完全取消循环机的使用，操作弹性更大，并且没有超温 飞温的危险。
7、 本发明的等温双甲深度净化装置全部采用等温或绝热的自热反应器， 取消使用电炉管加热器。
8、 本发明的等温双甲深度净化装置中绝热甲醇化反应器的设置，可以将 来自等温甲醇化反应器的工艺气体中少量的CO+C02进一步转化为甲醇，减 少CO+C02浓度，即降低氨合成回路惰性成分CH4的含量、保证甲烷化反应 器不超温不飞温。
9、 本发明的等温双甲深度净化装置中的甲烷化反应器可以将微量的 CO+C02转化为CH4，使出来的工艺气体中CO+C02含量低于10ppmv，达到
合成氨原料气深度净化的目的；
10、 本发明正常生产时无三废排放。以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。
图1为本发明实施例1一次通过式等温双甲深度净化工艺的流程图。
图2为本发明实施例2 —次通过式等温双甲深度净化工艺的流程图。 图3为本发明实施例3 —次通过式等温双甲深度净化工艺的流程图。
具体实施例方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了 解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。 实施例1
该实施例应用在新建装置上，其节能效果明显。该实施例的一次通过式 等温双甲深度净化装置，包括一合成气压縮机，该合成气压縮机为离心式压 縮机，具有一个低压缸110和一个高压缸120，还包括一双甲深度净化装置 300，该双甲深度净化装置200由一个等温甲醇化反应器R1、 一个绝热甲醇 化反应器R2和一个绝热甲垸化反应器R3串联而成。
变换脱硫脱碳来的工艺气体1，经压縮机低压缸110压縮后，在 5.0 8.0MPa压力下进入双甲深度净化装置300中。该工艺气体1首先被预热 至温度200 250"C后进入等温甲醇化反应器R1，等温甲醇化反应器R1副产 中压饱和蒸汽，反应温度通过副产饱和蒸汽压力来控制。出等温甲醇化反应 器R1的工艺气体经热回收和分离甲醇后，进入绝热甲醇化反应器R2，剩余 的C0+C02进一步转化为甲醇。工艺气中残余微量的CO+C02送入绝热甲烷 化反应器R3，出绝热甲烷化反应器R3的工艺气体中碳氧化物含量低于 10ppmv，经冷却分水后，送入下游液氨洗涤或分子筛干燥净化装置300继续 脱除工艺气中少量的水分和C02。脱除工艺气中少量的水分和C02后的工艺 气体通过压縮机高压缸120压縮后，形成合成气进入塔后分氨氨合成器400，氨合成器400的一部分气体送至合成氨工段，另一部分形成循环气送入压縮 机高压缸120，尾气送入氢回收器500回收氢气，回收的氢气与工艺气体1 混合。
双甲深度净化装置300中的等温甲醇化反应器Rl通入脱盐水副产中压 饱和蒸汽，绝热甲醇化反应器R2和绝热甲烷化反应器R3可以通入脱盐水副 产中压过热蒸汽。双甲深度净化装置300的加热和冷却采用通入中压过热蒸 汽和冷却水进行。
脱硫脱碳后的工艺气体1的组成是(V%): CO 4 8、 C02 0.1~0.3、 H2 63~71、 CH4 0.1 1、 Ar 0.1~1、 N2 18 20。每吨甲醇副产饱和蒸汽 量为〉0.8t/t (2.5MPaG， 226°C)
实施例2:
如果脱硫脱碳原料气中总碳含量降低，可以采用以下实施例2，降低投 资。该实施例只是双甲深度净化装置200与实施例1不同，是由一个等温甲 醇化反应器R1和一个绝热甲垸化反应器R3串联而成。其余部分与实施例1 相同。
变换脱硫脱碳来的工艺气体1，经压縮机低压缸110压縮后，在 5.0 8.0MPa压力下进入双甲深度净化装置300中。该工艺气体1首先被预热 至温度200 25(TC后进入等温甲醇化反应器R1，等温甲醇化反应器R1副产 中压饱和蒸汽，反应温度通过副产饱和蒸汽压力来控制。出等温甲醇化反应 器R1的工艺气体经热回收和分离甲醇后，送入绝热甲烷化反应器R3，出甲 烷化反应器R3的工艺气体碳氧化物含量低于10ppmv，经冷却分水后，送入 下游液氨洗涤或分子筛干燥净化装置300继续脱除工艺气中少量的水分和 C02。脱除工艺气中少量的水分和C02后的工艺气体通过压縮机高压缸120 压縮后，形成合成气进入塔后分氨氮合成器400，氨合成器400的一部分气 体送至合成氨工段，另一部分形成循环气送入压縮机高压缸120，尾气送入氢回收器500回收氢气，回收的氢气与工艺气体1混合。
双甲深度净化装置300中的等温甲醇化反应器Rl通入脱盐水副产中压 饱和蒸汽，绝热甲烷化反应器R3可以通入脱盐水副产中压过热蒸汽。双甲 深度净化装置300的加热和冷却釆用通入中压过热蒸汽和冷却水进行。
脱硫脱碳后的工艺气体1的组成是(V%): CO 2~4、 C02 0.1 0.3、 H2 66~72、 CH4 0.1~1、 Ar 0.1~1、 N2 21~23。每吨甲醇副产饱和蒸汽 量为>0.9t/t (2.5MPaG， 226°C)
实施例3:
如果脱硫脱碳原料气中总碳含量进一步降低，可以采用以下实施例3, 进一步降低投资；应用在改造装置上节能增产效果明显。该实施例只是双甲 深度净化装置200与实施例1不同，是由一个绝热甲醇化反应器R2和一个 绝热甲烷化反应器R3串联而成。其余部分与实施例1相同。
变换脱硫脱碳来的工艺气体1，经压縮机低压缸110压缩后，在 5.0 8.0MPa压力下进入双甲深度净化装置300中。该工艺气体1首先被预热 至温度200 230"C后进入绝热甲醇化反应器R2，剩余的CO+C02进一步转化 为甲醇。出绝热甲醇化反应器R2的工艺气体经热回收和分离甲醇后，送入 绝热甲烷化反应器R3，出甲垸化反应器R3的工艺气体碳氧化物含量低于 10ppmv，经冷却分水后，送入下游液氨洗涤或分子筛干燥净化装置300继续 脱除工艺气中少量的水分和C02。脱除工艺气中少量的水分和C02后的工艺 气体通过压縮机高压缸120压縮后，形成合成气进入塔后分氨氨合成器400, 氨合成器400的一部分气体送至合成氨工段，另一部分形成循环气送入压縮 机高压缸120，尾气送入氢回收器500回收氢气，回收的氢气与工艺气体1 混合。
双甲深度净化装置300中的绝热甲醇化反应器R2和绝热甲烷化反应器 R3可以通入脱盐水副产中压过热蒸汽。双甲深度净化装置300的加热和冷却采用通入中压过热蒸汽和冷却水进行。
脱硫脱碳后的工艺气体1的组成是(V%): CO 1~2、 C02 0.1~0.3、 H2 69 73、 CH4 0.1~1、 Ar 0.1~1、 N2 23~24。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明 书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范 围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一次通过式等温双甲深度净化工艺，使造气工段来的工艺气体经变换脱碳后，通过合成气压缩机低压缸压缩后，进入一合成氨合成气的等温双甲深度净化装置，依次进行甲醇化和甲烷化反应后，得到CO+CO2含量10ppmv以下净化后的工艺气体送入下一工段干燥净化。
2. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺,其特征在于， 所述的等温双甲深度净化装置设置在合成气压縮机的低压缸和高压缸之间。
3. 如权利要求l所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于， 所述造气工段来的工艺气体经变换脱碳后，残余CO+C02的含量在0.5%~8% 之间。
4. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于， 所述进入合成氨合成气的等温双甲深度净化装置的工艺气体的压力为 5.0~8.0MPa。
5. 如权利要求l所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于， 所述甲醇化反应在一等温甲醇化反应器中进行。
6. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于， 所述甲醇化反应在一绝热甲醇化反应器中进行。
7. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺,其特征在于， 所述甲醇化反应依次通过一等温甲醇化反应器和一绝热甲醇化反应器进行。
8. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于， 所述工艺气体经过等温甲醇化反应器后，CO+C02在催化剂作用下与H2反应 生成CH30H和H20，并放出大量的热，热量通过锅炉给水移走，同时副产 中压饱和蒸汽和分离甲醇，经过等温甲醇化反应器反应后的工艺气体进入绝 热甲醇化反应器反应，CO+C02残余量小于0.5%并进一步分离出甲醇。
9. 如权利要求l所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于， 经过甲醇化反应后的工艺气体进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，剩余的 CO+C02转化为甲垸，CO+CO2含量降到10ppmv以下，经冷却分水后送出。
10. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在 于，所述的干燥净化采用液氨洗涤千燥净化或分子筛干燥净化。
11. 如权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺，其特征在于，进入一合成氨合成气的等温双甲深度净化装置，首先被预热至温度200~230°C后再依次进行甲醇化和甲烷化反应。
12. —种实现权利要求1所述的一次通过式等温双甲深度净化工艺的装 置，其特征在于，设置在合成气压縮机低压缸、高压缸段间，该装置包含相 互串联的至少一甲醇化反应器和一绝热甲醇化反应器，造气工段来的工艺气 体经变换脱碳后，通过合成气压縮机低压缸压縮后进入甲醇化反应器进行甲 醇化，而后进入绝热甲醇化反应器进行甲垸化反应，甲烷化反应后被送出。
13. 如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述的合成气压缩机为离 心式压縮机，至少具有低压缸和高压缸或多缸。
14. 如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述甲醇化反应器为等温 甲醇化反应器。
15. 如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述甲醇化反应器为绝热 甲醇化反应器。
16. 如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述甲醇化反应器由一台 等温甲醇化反应器和绝热甲醇化反应器组合而成。
17. 如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述的等温甲醇化反应器 副产中压饱和蒸汽，反应温度通过副产饱和蒸汽压力来控制。
全文摘要
本发明公开的一次通过式等温双甲深度净化工艺，使造气工段来的工艺气体经变换脱碳后，通过合成气压缩机低压缸压缩后，进入一等温双甲深度净化装置，依次进行甲醇化和甲烷化反应后，得到CO+CO<sub>2</sub>含量10ppmv以下净化后的工艺气体送入下一工段干燥净化。本发明以适用于以煤、天燃气、乙炔尾气、煤制合成油尾气等为原料制备合成氨的合成气深度净化过程，净化后的气体质量满足氨合成催化剂的要求。同时具有净化效率高、适应性强、流程简单、投资小、能耗低、操作简单、无污染等优点，解决目前合成氨合成气深度净化工艺和装置中存在的问题，使CO+CO2在合成气中含量低于10ppmv。本发明还提供实现上述一次通过式等温双甲深度净化工艺的装置。
文档编号C01B3/00GK101659397SQ200910055999
公开日2010年3月3日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日
发明者刘敬荣, 杨震东, 陆欢庆, 顾鹤燕 申请人:上海国际化建工程咨询公司