专利名称：一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方法
技术领域：
本发明涉及多孔材料技术领域，具体地说是一种用离子液体杂化合成纳 米多孔磷酸锆的方法。
背景技术：
磷酸锆类化合物是近年逐步发展起来的一类多功能材料，既有离子交换 树脂一样的离子交换性能，又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较 高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈 现广阔的发展前景，在化学、光学、电子学、电磁学、材料学、环境学等诸 多领域具有巨大的潜在应用价值，因而使得这类介孔材料成为国内外的研究 扭占。
目前合成的磷酸锆类化合物主要包括层状结构和具有分子筛结构的多孔 状。制备方法总体来看主要包括回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成
法、模板合成法等。例如2004年在材料快报(MaterialsLeteers ，2004， 58, 3328 3331)发表的采用回流法利用无机锆盐经过两步反应，制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆；2003年也曾在固态离子学杂志(Solid State Ionics, 2003， 162 163:185 190)发表采用此种方法制备了热性能好且结晶 度良好的磷酸锆介孔材料，该方法有利于层状结构的形成中国科技大学的张 蕤等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料。2000年在材料化学
(J. Mater. Chem. ， 2000， (10) ， 2320-2324.)上也有报道用水溶液沉淀法在十 六烷基三甲基溴化铵、十六胺、十二烷基硫酸钠等作模板剂时合成了多孔磷 酸锆，但孔结构不好。1996年发表在德国应用化学(Angew.Chem. Int. Ed. Engl 1996,35:2677-2678)上，用氢氟酸作矿化剂，乙二胺为模板剂通过水热合成方法合成了具有三维空旷骨架结构的磷酸锆晶体，之后又以不同类型 的有机胺为模板剂合成了一系列具有二维或三维结构的氟磷酸锆晶体材料， 这种方法合成的材料在焙烧除去模板剂的过程中热稳定性差，骨架容易发生 塌陷。
磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的在于其它客体(或者 柱撑剂)嵌人后得到的复合材料。 一方面，使磷酸锆酸性具有可调变性、改善
了孔道结构的几何特性和择形性能；另一方面，磷酸锆可以通过各种手段引 入各类不同的活性物质，以制备不同用途的催化剂和催化剂载体，使其具有 复合催化性能，因此对这类复合材料的研究必将具有很广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方 法，它既利用了离子液体作为溶剂和结构导向剂的优势，又将离子液体本身 的基团引入纳米材料中，使所制备的材料具有更优良的性质。
本发明的目的是这样实现的
一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方法包括以下具体步骤 a)、制备离子液体
等摩尔的l- (2-胺乙基)咪唑氢溴酸盐与溴乙基磷酸二乙酯以甲醇为溶 剂，在8(TC回流搅拌48h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到粘 稠液体，将此液体溶于水，加入等摩尔的氢氧化钾，常温下搅拌0.5h，旋蒸 除去水，并滤去固体溴化钠，真空干燥，得到离子液体l- (2-胺乙基)-3-(2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴；该离子液体含胺基和膦酸酯基官能团，
具有如下结构<formula>formula see original document page 5</formula>
b)、合成纳米多孔磷酸锆
将质量比为1. 5 4. 5 : 1. 0 3. 0 : 2. 0上述的离子液体、ZrOCl2 、水置 于聚四氟乙烯反应釜中，在80 120。C反应12 36h;反应结束后，冷却至 室温，在产物中滴加28。/o的氨水调节pH至8 10，取固体产物用乙醇和水洗 涤，并真空干燥，得到白色的纳米多孔磷酸锆，具有如下结构-
甲 'n、々n、、
o,、
本发明所述的1-(2-胺乙基)咪唑氢溴酸盐是参照文献"合成通讯1991 年第21巻第535页(Synthesis Communication, 1991， 21， 535)"合成，溴 乙基磷酸二乙酯为分析纯试剂，甲醇为分析纯试剂。
本发明的有益效果是
(1) 、将有碱性官能团的离子液体嫁接入纳米材料中，有效的改善了固体 纳米材料的性能，极大地拓宽功能化材料的应用范围。
(2) 、合成的材料中带有胺基官能团，对C02等酸性气体有一定的吸附性能。
(3) 、合成的材料具有较小的孔道结构，是一种良好的催化剂。
(4) 、合成步骤简单，易操作，重复结果好。
图1为本发明离子液体的红外光谱图
图2为本发明离子液体的核磁共振氢谱3为本发明合成材料的红外光谱图
图4为本发明合成材料的XRD谱图 图5为本发明合成材料的透射电镜照片
具体实施例方式
实施例1
a) 、制备离子液体
等摩尔的I- (2-胺乙基)咪唑氢溴酸盐与溴乙基磷酸二乙酯以甲醇为溶 剂，在8(TC回流搅拌48h;反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到 粘稠液体，将此液体溶于水，加入等摩尔的氢氧化钾，常温下搅拌0.5h，旋 蒸除去水，并滤去固体溴化钠，真空干燥，得到离子液体1-(2-胺乙基)-3-(2-二乙氧基膦酯基) 乙基咪唑溴。
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取1. 5g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2gZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于100。C反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28%的氨水调节pH至10，取固体产物用乙 醇和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例2
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2g ZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于100°C反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28。/。的氮水调节pH至9，取固体产物用乙醇 和水洗漆，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例3a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取4. 5g卜(2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2gZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于10(TC反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28%的氨水调节pH至10，取固体产物用乙 醇和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例4
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和lg ZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于100°C反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28。/。的氨水调节pH至8，取固体产物用乙醇 和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例5
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和3g ZrOCL，置于聚四氟乙烯反应釜中于IO(TC反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28。/。的氨水调节pH至9，取固体产物用乙醇 和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例6
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、2g水和2gZr0Cl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于80。C反应24h。反应结束后， 冷却至室温，在产物中滴加28%的氨水调节pH至10，取固体产物用乙醇和 水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例7
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2g ZrOCh，置于聚四氟乙烯反应釜中于120°C反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加2挑的氨水调节pH至9，取固体产物用乙醇 和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例8
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2g ZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于100°C反应12h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28。/。的氨水调节pH至8，取固体产物用乙醇 和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例9
a) 、同实施例l
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2gZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于100。C反应36h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28%的氨水调节pH至10，取固体产物用乙 醇和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。实施例10
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取3g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2g ZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于80。C反应36h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28。/。的氨水调节pH至9，取固体产物用乙醇 和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例11
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取1. 5g 1- (2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2gZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于8(TC反应24h。反应结束后， 冷却至室温，在产物中滴加28%的氨水调节pH至10，取固体产物用乙醇和 水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。 实施例12
a) 、同实施例1
b) 、纳米多孔磷酸锆的合成
取4.5g卜(2-胺乙基)-3- (2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴离子液体、 2g水和2g ZrOCl2，置于聚四氟乙烯反应釜中于8(TC反应24h。反应结束 后，冷却至室温，在产物中滴加28%的氨水调节pH至10，取固体产物用乙 醇和水洗涤，并真空干燥，得到白色粉末的纳米多孔磷酸锆。
权利要求
1、一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤a)、制备离子液体等摩尔的1-(2-胺乙基)咪唑氢溴酸盐与溴乙基磷酸二乙酯以甲醇为溶剂，在80℃回流搅拌48h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到粘稠液体，将此液体溶于水，加入等摩尔的氢氧化钾，常温下搅拌0.5h，旋蒸除去水，并滤去固体溴化钠，真空干燥，得到离子液体1-(2-胺乙基)-3-(2-二乙氧基膦酯基)乙基咪唑溴；b)、合成纳米多孔磷酸锆将质量比为1.5～4.5∶1.0～3.0∶2.0上述的离子液体、锆源、水置于聚四氟乙烯反应釜中，在80～120℃反应12～36h；反应结束后，冷却至室温，在产物中滴加28％的氨水调节pH至8～10，取固体产物用乙醇和水洗涤，并真空干燥，得到白色的纳米多孔磷酸锆；其中锆源为ZrOCl2。
全文摘要
本发明公开了一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方法，该方法包括制备离子液体及合成纳米多孔磷酸锆步骤；纳米多孔磷酸锆的合成是将质量比为1.5～4.5∶1.0～3.0∶2.0的离子液体、ZrOCl<sub>2</sub>、水置于聚四氟乙烯反应釜中，在80～120℃反应12～36h；反应结束后，冷却至室温，在产物中滴加28％的氨水调节pH至8～10，取固体产物用乙醇和水洗涤，并真空干燥，得到白色的纳米多孔磷酸锆。本发明将有碱性官能团的离子液体嫁接入纳米材料中，有效的改善了固体纳米材料的性能，极大地拓宽功能化材料的应用范围；合成的材料中带有胺基官能团，对CO<sub>2</sub>等酸性气体有一定的吸附性能。
文档编号C01B25/00GK101624183SQ20091005508
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者侯亚伟, 单永奎, 孔爱国, 朱海燕, 王文娟 申请人:华东师范大学