制备用于锂二次电池的活性材料的方法

专利名称：制备用于锂二次电池的活性材料的方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池活性材料的制备方法，更具体地，本发明涉及可加工性和制造生产率得以提高的锂二次电池活性材料的制备方法，以及一种比较经济的制备方法。
背景技术：
众所周知，目前市场上平均放电电压为3.7V的可再充电锂电池(即平均放电电压基本为4V的电池)是数字时代的基本元件。这种电池是便携式数字设备如移动电话、笔记本电脑、便携式摄录机等(即“3C”器件)不可缺少的能源。通常，可再充电锂电池使用来自或其中锂离子被脱出或插入的用作正极和负极活性材料的材料。对于电解质，使用锂盐或锂离子导电聚合物的有机溶液。
可再充电锂电池通过在锂离子插入和脱出反应期间活性材料的化学势变化产生电能。
影响电池性能特征如容量循环寿命、功率性能、安全性和可靠性的因素，包括在正和负极参见化学反应的活性材料的电化学性能。因此，存在为改进活性材料在正和负极的电化学性能而进行的不断研究。
在已作为电池的负极活性材料的活性材料中，锂金属因其具有每单位质量的高电容量和相当高的电负性，因此同时产生高电池容量和电压。然而，由于使用锂金属难以确保电池的安全性，因此将能够插入和脱出锂离子的碳材料广泛用作锂二次电池中的负极活性材料。通过使用碳材料，电池的性能，特别是循环寿命和安全性相对于锂金属电池已显著改进。为进一步改进负极性能，已建议在含碳材料中加入添加剂(如硼)，特别是用添加剂涂布含碳材料。例如，用硼涂布的石墨可以改进碳材料的性能特征。
复杂通式的锂金属化合物通常用作锂二次电池的正极活性材料。典型的例子包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xO2和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2，和这些化合物的混合物。锰基正极活性材料如LiMn2O4或LiMnO2具有相当良好的安全性能、比其它材料低的成本和环境友好性能。然而，这些锰基材料具有相当低容量的缺点。另一方面，LiCoO2具有优于其它材料的很多技术优点，如相当良好的循环寿命和相当高的比能量。此化合物是目前最流行的可市购的锂离子电池的正极材料。然而，需要改进其在高速充放电时的热和循环稳定性，尽管它是目前可得的正极活性材料的最稳定的化合物。LiNiO2具有上述所有正极活性材料的最高可放电性能，但在上述化合物中是热稳定性最差的。
LiCoO2较其他材料具有很多技术优点，如较好的循环寿命和较高的比能量。目前，该化合物是商品锂离子电池最常用的正极材料。具体地，在这些化合物中，LiCoO2是电池工业中最流行使用的，因为其整体性能特性，特别是循环寿命优于其它化合物。因此，大多数可市购的锂电池使用LiCoO2作为正极活性材料，尽管其费用相当高。但是，尽管其为目前可以得到的正极活性材料中最稳定的一种，仍需要提高其在高速循环下的热稳定性和循环稳定性。为开发总体性能进一步改进的活性材料并尽可能降低成本，在工业中正进行大量研究。
在以前改进正极活性材料的尝试中，另一方法是将LiCoO2中的部分Co用其它金属如Al和Sn取代。Sony公司通过将约1至5％重量的Al掺杂入LiCoO2中制备LixCo1-yMy42，而A & TB(Asahi & Toshiba Battery Co.)通过用Sn取代LiCoO2中的部分Co制备Sn掺杂Co-基活性材料。
另一方法是用涂料涂布锂化化合物。在US 5,292,601中，建议LiMO2(其中M为选自Co、Ni和Mn的至少一种元素；x为0.5至1)作为LiCoO2的一种改进替换材料。US 5,705,291提出一种方法，其中将包括硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐或其混合物的组合物涂于锂化插入化合物的表面上。日本专利特开平9-55210公开了将锂镍基氧化物用Co、Al和Mn的醇盐涂布，接着热处理，由此制备涂布的正极活性材料。日本专利特开平11-16566公开用另一金属和/或氧化物涂布的金属锂氧化物。日本专利特开平11-185758公开了通过使用共沉淀法用金属氧化物涂布锂镁氧化物表面、接着对其进行热处置，由此制备正极活性材料。
最近，随着对更紧凑和轻质的便携式电子装置的需求增大，对具有可确保良好的电池性能、安全性能和可靠性的改进活性材料的电池，包括锂离子电池的需求也增加了。更多的研究和开发尝试集中在对正极活性材料的性能和热稳定性的改进，以确保在各种使用条件下，包括很多滥用条件下电池的性能、安全性能和可靠性。

发明内容
为解决上述及其它问题，表面的一个目的是提供一种制备用于锂二次电池的具有良好电化学特性如循环寿命、放电电压、功率性能等的正极活性材料的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备具有改进的工作性能和制造生产率的活性材料的方法，该活性材料可以经济的制备方法生产。
本发明的另一些目的和优点部分在下面的描述中给出，部分将由下面的描述显而易见，或可通过实施本发明学到。
为完成这些和其它目的，本发明的实施方案提供一种制备用于锂二次电池的方法，包括通过将涂层元素源加到有机溶剂中制备含涂层元素的有机悬浮液；将水加到悬浮液中制备涂布液；用该涂布液涂布正极活性材料；和干燥该涂布正极活性材料。
本发明的另一实施方案还提供一种按照上述方法制备的具有改进电化学性能的正极活性材料。


本发明的更完整的理解和其很多附属优点通过参考下面与附图结合的更详细描述同样变得显而易见。
图1是说明按照常规方法和本发明实施方案中使用的方法(一步涂布法)的活性材料的生产方法；图2是说明用于本发明另一实施方案的涂布方法中的装置的示意图；图3说明锂二次电池的横截面图；图4A至4D分别是本发明实施例6和7、参考例2和对比例1的正极活性材料的扫描电镜(SEM)照片；
图5给出通过分别干燥参考例1、实施例2、实施例3的涂布液制备的粉末(A)、(B)、(C)以及通过干燥包括异丙醇铝粉末和水溶剂的水悬浮液制备的粉末(D)的照片；图6给出(a)市售异丙醇铝粉末，(b)按照参考例1的涂布液的干燥粉末，(c)按照实施例2的涂布液的干燥粉末，(d)按照实施例3的涂布液的干燥粉末，(e)包括异丙醇铝和水溶剂的水悬浮液的干燥粉末和(f)市售Al(OH)3粉末的X-射线衍射峰；图7A和7B为显示分别按照参考例2和实施例2的淋盘中所含的正极活性材料浆料的干燥状态的照片；图8为显示分别按照比较例1、参考例2、及本发明实施例1和2的电池在0.1C速率下的充放电特性；图9为显示分别按照比较例1、参考例2、及本发明实施例1和2的电池在1C速率下的充放电特性；和图10为显示分别按照比较例1、参考例2、及本发明实施例2的电池的循环寿命特性。
具体实施例方式
下面将更详细地涉及本发明的优选实施方案、在附图中说明的例子和具体实施例，其中相同的参考标号在整个说明书中表示相同的元素。下面为解释本发明，参考附图和具体实施例描述实施方案。
本发明人已递交专利申请流水号为09/897,445的美国专利申请(其公开引入本文作为参考)，其中活性材料以金属氢氧化物的表面处理层涂布。该活性材料通过涂布包括金属化合物的有机或水悬浮液而涂布在活性材料上，同时通过干燥所涂布的活性材料来改进正极活性材料的电化学性能和热稳定性能。如果适当，按照本发明方法制备的正极活性材料在循环寿命、放电电压和功率容量等方面优于根据流水号为09/897,445的美国专利申请制备的正极活性材料。
对于通用的制备正极的方法而言，正极活性材料、粘结剂材料和导电剂混合在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中制成浆料。将该浆料涂在集电体上，接着干燥和压制的一般方法制备正极时，正极活性材料在涂层中分布不均匀。这种不均匀分布导致大规模制造电极的性能偏差，结果大规模制造电池的可靠性也会变差。
基于此，本发明提出一种制备表面处理正极材料的方法，以增强大规模生产电池的可靠性。本发明实施方案的制备正极活性材料的方法包括将涂层元素源加到有机溶剂中制成含有涂层元素的有机悬浮液；将水加到该悬浮液中制成涂布液；用该涂布液涂布正极活性材料；和干燥所涂布的正极活性材料。
根据上述方法制备的本发明正极材料包括一表面处理层，该层包括选自含涂层元素的氢氧化物、含涂层元素的羟基氧化物、含有涂层元素的含氧碳酸盐、含有涂层元素的羟基碳酸盐和其混合物的至少一种化合物(以下称为“含涂层元素的化合物”)。
作为涂层元素，可使用任何元素，只要它可溶于或可悬浮于有机溶剂中即可。根据优选的实施方案，该涂层元素为选自碱金属、碱土金属、13族、14族、15族和过渡金属的至少一种元素。13族元素(按照新的IUPAC协议)是指元素周期表包括Al的元素族。14族元素(按照新的IUPAC协议)是指元素周期表包括Si的元素族。15族元素(按照新的IUPAC协议)是指元素周期表包括As的元素族。在本发明的实施方案中，涂层元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr或其组合，优选包括Al或B。
更详细地解释本发明制备正极活性材料的方法。通过将包含涂层元素的源加到有机溶剂中制备含有涂层元素的悬浮液。通过将水加到含涂层元素的有机悬浮液中制备涂布液。在本发明的实施方案中，“涂布液”是指均匀悬浮液或溶液。
涂层元素源包括可溶于或可悬浮于有机溶剂中的任一涂层元素或任一含涂层元素的化合物。该涂层元素源可包括涂层元素；含涂层元素的醇盐如甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐；含涂层元素的盐；或含涂层元素的氧化物。当涂层元素源为含涂层元素的醇盐时，该醇盐与加到的水反应并水解形成氢氧化物。该水解反应由如下方程表示其中A为涂层元素，n为由A确定的数值范围为1至4的常数。
合适类型的含涂层元素化合物可容易由本领域熟练技术人员选择。作为涂层元素源的例子，可将原硅酸四一直用作硅源，同时可将B2O3、H3BO3或HB(OH)2用作硼源。通过将B2O3溶于有机溶剂或水中，接着干燥该液体制备HB(OH)2。当用钒作为涂层元素时，可以使用钒氧化物(V2O5)或钒酸盐(如钒酸铵NH4VO3)作为涂层元素源的实例。
根据本发明实施方案的有机溶剂的例子包括但不限于醇如甲醇、乙醇或异丙醇。根据本发明实施方案的其它溶剂包括己烷、氯仿、四氢呋喃、醚、二氯甲烷和丙酮。
涂层元素源的量可为涂布液重量的0.1至50％，优选5至30％。当该量低于0.1％重量时，涂层效果不充分，而当涂层元素源的量超过50％重量时，难以均匀控制所得表面处理层的厚度。
在含涂层元素的有机悬浮液中定量加到的水稳定涂布液并防止由活性材料表面上的涂布液与在后继干燥工艺中的大气中的水分之间的反应形成的表面处理层的不均匀分布。所加入的水量为每摩尔涂层元素源0.001至20mol，优选0.01至1mol。当所加入的水量在上述范围内时，可改进包括表面处理正极活性材料的电池的充放电特性和循环寿命特性。具体地，在涂层元素源为含涂层元素的醇盐情况下，当水的加到量为每摩尔涂层元素源低于0.001mol时水解反应不进行。而当所加入的水量大于20mol时，水解反应过度进行，并因此在表面处理层中过量生成结晶氢氧化物化合物。
用于表面处理的正极活性材料包括可进行可逆电化学氧化-还原反应的材料。可发生可逆氧化和还原的材料包括能够可逆插入/脱出锂离子(锂插入化合物)的所有材料。这些材料具有选自立方体、六角形和单斜晶系的基本结构。
常规的含锂化合物(含锂的金属氧化物和含锂的硫属元素化物)可用作表面的锂化插入化合物，尽管本发明不限于此。其实例由下面通式(1)至(13)表示LixMn1-yMyB2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyB4(4)LixCo1-yMyB2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)
LixNi1-yMyB2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzBα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzBα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素，B为选自O、F、S和P中的至少一种元素；和X为选自F、S和P中的至少一种元素。
锂化插入化合物的平均颗粒尺寸为1至50μm，优选为5至20μm。
将正极活性材料用上述涂布液进行表面处理(涂布)。该涂布方法可通过浸涂法来进行。所述浸涂法包括步骤将活性材料浸于涂布液中，除去过量的液体(若必要)，然后干燥所涂布的活性材料。通常采用浸涂法。
作为选择，该涂布方法用一次连续法(以下称为“一步涂布法”)进行，其中在一个工艺容器中进行活性材料与涂布液的混合、溶剂除去和干燥。一步涂布法包括在通过升高工艺温度加热正极活性材料和涂布液的混合物的同时，将活性材料与涂布液混合。该涂布法还包括在升高温度的同时在真空条件下或者同时注入吹扫气体的情况下混合。这种一步法是相当简短的，由此降低生成成本并在活性材料颗粒上形成均匀表面处理层。
一步涂布法将进一步描述。为更好地理解，使用一步涂布法的涂布工艺在图1B中示意给出，与用于生产锂二次电池的涂布活性材料的图1A中示意给出的一般涂布工艺对比。如图1A所示，一般涂布工艺包括如下描述的多步法操作。在操作110中，将活性材料加到混合器中的涂布液中。该混合器充分混合活性材料和涂布液，由此用操作100的涂布液涂布活性材料。在操作120中，将所得含涂布液的湿活性材料转移至浅盘中，以通过蒸发除去溶剂。在操作130中，将该涂布活性材料在空气中在高温(如80至100℃)下干燥，如此生产活性物质140。
另一方面，图1B中所示的一步法包括涂布液的制备(操作200)，将该涂布液和活性材料放入混合器中并在混合(操作210)期间一边搅拌物料一边升高混合器300的温度(如图2所示)。同时，将吹扫气体引入混合容器300中，如图2所示。该吹扫气体有助于蒸发溶剂并净化存在于混合器300中的不纯气体。该吹扫气体可为CO2，或无水分的惰性气体如氮气或氩气。在该涂布工艺中，将活性材料用混合器300中的涂布液涂布，并在连续搅拌加工混合物下将涂布液中的溶剂蒸发和除去。该溶剂除去工艺通过升高温度加速。因此，涂布液的润湿活性材料转移至另一容器(盘子)中和在该盘中的分离干燥操作(操作120和130)可合并为在一个容器中的一个连续工艺步骤。
如果没有必要的话，在将活性材料和涂布液放入混合器300中之后，预混工艺还可在降低工艺时间的情况下进行，由此获得均匀混合物。
将混合器300中的温度例如通过经混合器300外壁的循环热水升至50-100℃，由此用热交换器310促进溶剂如醇或水蒸发。混合器300的类型并不限于任何一种，只要它能够将活性材料与涂布液有效混合、注入吹扫气体(若使用)并将温度升至所需值即可。混合器300的一个代表性例子是行星混合器。
在润湿涂布后，将涂布的活性材料干燥形成用于本发明电池的所得活性材料。该所得活性材料包括表面处理层，该表面处理层包括含涂层元素的化合物如含涂层元素的氢氧化物、含涂层元素的羟基氧化物、含有涂层元素的含氧碳酸盐、含有涂层元素的羟基碳酸盐和其混合物。
干燥操作优选在温度室温(即约20℃)至200℃下进行1至24小时。当干燥温度低于室温时，干燥时间过分延长。若干燥温度太高，即高于200℃，则不能获得所需质量的表面处理层。当干燥期间太短或太长时，例如短于1小时或长于24小时，由于形成不适宜的晶体结构或形态，不能获得所需质量的表面处理层。但是，应当理解，为了获得所需的涂层也可以使用其它的温度和时间范围。
当使用图1B中的一步涂布法时，由于干燥操作与涂布操作同时进行，所以在图1A的涂布工艺110之后不必单独进行图干燥操作130。
在干燥操作130和210期间，在活性材料表面上的涂布液中的涂层元素可与大气中的水分反应，由此生成氢氧化物和/或转化为涂布化合物的其它形式。因此，表面处理层可包括新的无定形或结晶的含涂层元素的氢氧化物、含涂层元素的羟基氧化物、含有涂层元素的含氧碳酸盐、含有涂层元素的羟基碳酸盐，因为含涂层元素的氢氧化物部分脱水和/或与大气中的二氧化碳(CO2)反应。
将最终形式的活性材料用包括具有选自无定形、半结晶、结晶和其混合物的相的含涂层元素的化合物的表面处理层涂布。所加入的水量也可控制含涂层元素的化合物的结晶度。随着所加入的水量增加，化合物的结晶度变得更高。
涂层元素的量为活性材料重量的2×10-4至4％，优选0.001至2％。当其量低于2×10-4％重量时，涂布效果不足够高，而当涂层元素的量高于4％重量时，电极容量因涂布化合物的重量增加而成比例地降低。
表面处理层的厚度为1至300nm，优选为1至100nm，更优选为1至50nm。当厚度低于1nm时，表面处理层对电池性能的影响将不足，另一方面，若厚度大于300nm，则该厚度对于促进Li+经涂层运动太厚，以至不能改进电池性能。
正极活性材料的表面处理层证明改进了在各种电流密度下的放电电压特性。当将本发明的正极活性材料施加到电池上时，它参与增强电池的功率容量并提供电池的良好循环寿命。该表面处理正极活性材料还通过在电池内的气体生成降低电池尺寸溶胀，原因在于活性材料与电解质的减低的反应，如此也改进了电池的安全性。
在本发明中，与正极活性材料的现有改性技术相比，不进行热处理，以而可以通过本发明的简化操作制造经过表面处理的正极活性材料。热处理操作的省略减少了制造时间和成本，由此改进了制造生产率，同时降低了方法成本。
由于不进行热处理，正极活性材料的最终产品的粉末不由附聚粉末构成，并因此不需要粉化工艺。
为获得具有所需平均直径的粉末，可将该涂布活性材料粉末进行或不进行筛分。当不使用筛分时，来自干燥涂布液的小部分涂布材料粉末可保持在最终活性材料中。少量的这种粉末改进了电极的热稳定性。
使用本发明含涂层元素的化合物的活性材料表面处理(涂布)技术可适用于多种不同类型的电池的活性材料。表面处理可有效地提高用于正极和负极的活性材料的性能特性。
在本发明中，在活性材料表面上形成包括至少一种含涂层元素的化合物的表面处理层。这种含涂层元素的化合物选自含涂层元素的氢氧化物、含涂层元素的羟基氧化物、含有涂层元素的含氧碳酸盐、含有涂层元素的羟基碳酸盐和其混合物。这种含涂层元素的化合物具有无定形、半结晶或结晶或其混合物的晶相。
将该正极活性材料按如下方式涂于锂二次电池的正极上通过将正极活性材料、粘结剂材料和导电剂在有机溶剂中混合。正极材料一般通过将该浆料浇注(涂布)到集电体上，干燥之，然后压制而制备的。
根据本发明实施方案的棱柱型锂二次电池的横截面示意图在图3中给出。如图3所示，锂二次电池1是通过如下方法制备的。通过卷曲正极2、负极4和位于正极2与负极4之间的隔板6制备电极组件8，然后将该电极组件8放入电池盒10中。在电池盒10中注入电解质。然后将电极盒10的上部密封。在该电池中，可使用常规负极和正极。该负极包括能够可逆脱出/插入锂离子的材料，如碳材料。该电解质包括锂盐和有机溶剂。应理解，其它类型的电池可用本发明的涂布活性材料制造。另外，应当理解，当隔板6为固体电解质时，就不必单独包括隔板6和电解质了。
本发明的优点是，通过存在的含涂层元素的混合物明显改进了电极/活性材料界面的化学和/或电化学稳定性。这种稳定性的改进，最终改进了电极的循环寿命，并在增大电池内压时降低了在电池内不合适气体生成的速率。这些对循环寿命和气体生成的改进，可归因于降低电解质在充电活性材料表面处的可逆氧化反应，归因于存在的涂层。
本发明将参考下面的实施例更详细地解释。然而，这些实施例在任何情况下都不应解释为对本发明的限制。
对比例1将用作正极活性材料的LiCoO2粉末(平均粒径10μm)和用作导电剂的Super P混入聚偏二氟乙烯粘结剂溶液中制成正极活性材料浆料。LiCoO2粉末、Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶2∶2。将该正极活性材料浆料按厚度约100μm浇注到铝箔上，接着干燥并压制该铝箔。将所得浆料涂布的铝箔切割为具有直径1.6cm的圆片，由此制备电极。
采用该正极和锂反电极，在Ar净化的手套箱中加工硬币型半电池。对于电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)中的1 M LiPF6溶液。
对比例2按与对比例1相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
对比例3按与对比例1相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
对比例4通过将1g异丙醇铝粉末加到99g乙醇中制备1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液。将LiCoO2粉末(平均粒径10μm)加到异丙醇铝悬浮液中，接着将其彻底混合，由此用该悬浮液涂布LiCoO2粉末的表面。自所得涂布材料中蒸发溶剂，然后将该材料在100℃下在烘箱中干燥约12小时。将该干燥的材料在净化干燥空气下在约500℃下热处理约10小时，由此制备具有Al2O3表面处理层的正极活性材料LiCoO2粉末。
将所得用于正极活性材料的涂布LiCoO2粉末(平均粒径10μm)和用作导电剂的Super P混入聚偏二氟乙烯粘结剂溶液中制备正极活性材料浆料。LiCoO2粉末、Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为94∶3∶3。将该正极活性材料浆料按厚度约100μm浇注到铝箔上，接着干燥并压制该涂布铝箔。将所得浆料涂布的铝箔切割为具有直径1.6cm的圆片，由此制备电极。
采用该正极和锂反电极，在Ar净化的手套箱中加工硬币型半电池。对于电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)中的1 M LiPF6溶液。
对比例5按与对比例4相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
对比例6按与对比例4相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用LiNi09Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
对比例7按与对比例4相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末代替LiCoO2粉末。
参考例1通过将1g异丙醇铝粉末加到99g乙醇中制备1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液。将LiCoO2粉末(平均粒径10μm)加到异丙醇铝悬浮液中，接着在装有水夹套热交换器的混合器中将其彻底混合约30分钟，由此用该悬浮液涂布LiCoO2粉末的表面。在将混合器室的温度通过热水经热交换器循环保持在60℃下的同时将净化氮气注入混合器中。将该混合物再继续搅拌1小时，同时连续流入氮气以通过蒸发除去乙醇，并由此获得具有Al(OH)3层的涂布LiCoO2活性材料粉末。
将所得用于正极活性材料的涂布LiCoO2粉末(平均粒径10μm)和用作导电剂的Super P混入聚偏二氟乙烯粘结剂溶液中制备正极活性材料浆料。LiCoO2粉末、Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶2∶2。将该正极活性材料浆料按厚度约100μm浇注到铝箔上，接着干燥并压制该涂布铝箔。将所得浆料涂布的铝箔切割为具有直径1.6cm的圆片，由此制备电极。
采用该正极和锂反电极，在Ar净化的手套箱中加工硬币型半电池。对于电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)中的1 M LiPF6溶液。
参考例2按与参考例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是用5％重量的异丙醇铝涂料悬浮液代替1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液。
参考例3按与参考例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是用10％重量的异丙醇铝涂料悬浮液代替1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液。
实施例1通过将1g(0.005mol)异丙醇铝粉末加到99g乙醇中制备1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液，接着将0.0005mol水加到该悬浮液中制备涂布液。使用的乙醇为99.9％纯度等级(由Baker Chemical Company出售)。加到涂布液中的水与异丙醇铝反应生成Al(OH)3。将LiCoO2粉末(平均粒径10μm)加到涂布液中，接着在装有水夹套热交换器的混合器中将其彻底混合约30分钟，由此用该悬浮液涂布LiCoO2粉末的表面。在将混合器室的温度通过热水经热交换器循环保持在60℃下的同时将净化氮气注入混合器中。将该混合物再继续搅拌1小时，同时连续流入氮气以通过蒸发除去乙醇，并由此获得具有Al(OH)3层的涂布LiCoO2活性材料粉末。
将该涂布LiCoO2粉末和用作导电剂的Super P预混合，并将所得混合物加到聚偏二氟乙烯粘结剂溶液中。LiCoO2粉末、Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶2∶2。将该混合物在合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中彻底混合，由此制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料按厚度约100μm浇注到铝箔上，接着干燥并压制该涂布铝箔。将所得浆料涂布的铝箔切割为具有直径1.6cm的圆片，由此制备电极。
采用该正极和锂反电极，在Ar净化的手套箱中加工硬币型半电池。对于电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)中的1 M LiPF6溶液。
实施例2按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将0.005mol水加到1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液中制备涂布液。
实施例3按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将0.05mol水加到1％重量的异丙醇铝涂料悬浮液中制备涂布液。
实施例4将LiCoO2粉末(平均粒径10μm)按与实施例1相同的工艺加到涂布液中，接着将其彻底混合，由此用悬浮液涂布LiCoO2粉末的表面，自所得涂布材料中蒸发溶剂，然后将该材料在100℃下在烘箱中干燥约12小时，由此制备具有Al(OH)3层的正极活性材料LiCoO2粉末。
使用所得用于正极活性材料的LiCoO2粉末，按与实施例1相同的工艺加工硬币型半电池。
实施例5按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将5g(0.025mol)异丙醇铝粉末加到95g乙醇中制备5％重量的异丙醇铝悬浮液，接着将0.0025mol水加到该悬浮液中制备涂布液。
实施例6按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将5g(0.025mol)异丙醇铝粉末加到95g乙醇中制备5％重量的异丙醇铝悬浮液，接着将0.025mol水加到该悬浮液中制备涂布液。
实施例7按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将5g(0.025mol)异丙醇铝粉末加到95g乙醇中制备5％重量的异丙醇铝悬浮液，接着将0.25mol水加到该悬浮液中制备涂布液。
实施例8按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将10g(0.05mol)异丙醇铝粉末加到90g乙醇中制备10％重量的异丙醇铝悬浮液，接着将0.005mol水加到该悬浮液中制备涂布液。
实施例9按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将10g(0.05mol)异丙醇铝粉末加到90g乙醇中制备10％重量的异丙醇铝悬浮液，接着将0.05mol水加到该悬浮液中制备涂布液。
实施例10按与实施例1相同的方式制备硬币型半电池，不同的是通过将10g(0.05mol)异丙醇铝粉末加到90g乙醇中制备10％重量的异丙醇铝悬浮液，接着将0.5mol水加到该悬浮液中制备涂布液。
实施例11按与实施例1相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
实施例12按与实施例1相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
实施例13按与实施例1相同的方式加工硬币型半电池，不同的是用Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末代替LiCoO2粉末。
为评估表面形态，将按照本发明实施例6和7制备的LiCoO2活性材料的SEM照片分别在图4A和4B中给出。另外，将按照参考例2和对比例1制备的LiCoO2活性材料的SEM照片分别在图4C和4D中给出。如图4A至4D所示，按照实施例6和7制备的LiCoO2活性材料的表面比参考例2和对比例1的粗糙。在用加到水的涂布液进行表面处理的实施例6和7的活性材料表面上可观察到颗粒型块沉积物，而用未加到水的涂布液进行表面处理的参考例2的活性材料表面看上去光滑。看上去为颗粒的材料显示是结晶材料，其结晶度随涂布液中的水含量增加而升高。
为证实表面结晶度随水含量增强而升高，将由含各种量的水的异丙醇氯制备的涂布液，按类似于上述参考例和实施例中在最终生产的活性材料上存在的含铝涂布化合物的方法，在100℃的类似条件下干燥12小时生产所得化合物粉末。所得粉末在图5中给出。在图5中，(A)给出通过干燥参考例1的涂布液制备的粉末；(B)给出通过干燥实施例2的涂布液制备的粉末；(C)给出通过干燥实施例3的涂布液制备的粉末；(D)给出通过干燥由1g异丙醇粉末和99g水溶剂组成的含水悬浮液制备的粉末。尽管异丙醇铝的量在所有这些样品中都相同，但图5的结果说明，随着所加入的水量增加(从(A)至(D))，生成的干燥粉末的体积减少。
图6说明由涂布液获得的粉末的X-射线衍射(XRD)分析结果。在图6中，(a)给出市购异丙醇铝粉末(由Aldrich Co.制造)的XRD峰；(b)给出按照参考例1的涂布液的干燥粉末的XRD峰；(c)给出按照实施例2的涂布液的干燥粉末的XRD峰；(d)给出按照实施例3的涂布液的干燥粉末的XRD峰；(e)给出由1g异丙醇铝粉末和99g水溶剂组成的含水悬浮液的干燥粉末的XRD峰；(f)给出市购Al(OH)3粉末(由Junsei Co.制造)的XRD峰。如图6所示，随着涂布液中的水量增加，干燥粉末的结晶度增加并且XRD峰图形变得与市购Al(OH)3粉末(f)的接近。
图7A和7B分别为显示通过在干燥温度100℃下干燥盘中所含的按照参考例2和实施例2获得的粉末所照片，如图7A所示，在通过干燥盘中所含的按照参考例2的正极活性材料浆料而制备的粉末表面上存在一白色层。这表面浆料未均匀分布。相反，如图7B所示，在通过干燥盘中所含的按照实施例2的正极活性材料浆料而制备的粉末表面上不存在该白色层，表面浆料分布均匀。此外，通过干燥实施例2的正极活性材料浆料获得的粉末感觉比参考例2的软。
为评估对比例、参考例和实施例的硬币型半电池在各种速率下的放电特性，将该电池在4.3至2.75V下充放电。对比例1、参考例2及实施例1和2的硬币型半电池在各种电流密度(0.1C和1C)下的充放电特性的结果分别在图8和9中给出。如图8所示，实施例1和2的电池的放电特性与对比例1或参考例2的放电特性在低速率下不同。另一方面，包括实施例1和2的LiCoO2粉末的电池放电特性(即放电电压或放电容量)比对比例1和参考例2优异，如图9所示。当电流密度从低速率(0.2C)增加至高速(1.0C)时，这种优异性特别明显。
图10给出对比例1、参考例2和本发明实施例2在0.1C速率(1次循环)、0.2C速率(3次循环)、0.5速率(10次循环)和1C(10次循环)在电压范围4.3V至2.75V下的充放电循环结果。如图10所示，实施例2的正极活性材料与对比例1和参考例2相比具有优异的循环寿命特征。
在本发明正极活性材料上形成的包括选自含涂层元素的氢氧化物、含涂层元素的羟基氧化物、含有涂层元素的含氧碳酸盐、含有涂层元素的羟基碳酸盐和其混合物的至少一种含涂层元素的化合物的表面处理层具有高离子导电性，并且含该表面处理正极活性材料的电池与无涂层的电池相比，其内阻明显改进，由此导致放电电压改进。由此预期增强所电池的功率容量，并对电池提供了良好的循环寿命。该表面处理层防止正极活性材料与电解质之间的副反应，由此降低了电池内的气体生成，导致缓解溶涨现象并增强安全特性。在大规模生产中，就具有影响电池性能的特性而言，在生产的正极活性材料中不存在下降，导致可靠性改进。因此，本发明适合大规模生产正极活性材料。
尽管本发明已参考优选的实施方案进行了描述，本发明熟练技术人员将理解在不离开所附权利要求和其等同物中列出的本发明精神和范围下可对其进行各种改进和替换。
权利要求
1.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，该方法包括通过将涂层元素源加到有机溶剂中制备含涂层元素的有机悬浮液；将水加到该悬浮液中制备涂布液；用该涂布液涂布正极活性材料；和干燥所涂布的正极活性材料。
2.权利要求1的方法，其中涂层元素可溶于或悬浮于有机溶剂中。
3.权利要求2的方法，其中涂层元素为选自碱金属、碱土金属、周期表中第13族、14族、15族和过渡金属中的至少一种元素以及它们的组合。
4.权利要求3的方法，其中涂层元素为选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr中的至少一种元素以及它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中涂层元素源选自涂层元素、含涂层元素的醇盐、含涂层元素的盐和含涂层元素的氧化物。
6.权利要求1的方法，其中涂层元素源的量为涂布液重量的0.1至50％。
7.权利要求6的方法，其中涂层元素源的量为涂布液重量的5至30％。
8.权利要求1的方法，其中所加入的水量为每摩尔涂层元素源0.001至20mol。
9.权利要求8的方法，其中所加入的水量为每摩尔涂层元素源0.01至10mol。
10.权利要求1的方法，其中用于涂布的正极活性材料为选自具有如下通式(1)至(13)之一的含锂的金属氧化物和含锂的硫属元素化物的锂化插入化合物LixMn1-yMyB2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyB4(4)LixCo1-yMyB2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyB2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzBα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzBα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素，B为选自O、F、S和P中的至少一种元素；和X为选自F、S和P中的至少一种元素。
11.权利要求1的方法，其中正极活性材料为具有立方、六角和单斜晶系结构的含锂的金属氧化物或含锂的硫属元素化物。
12.权利要求1的方法，其中以涂布液进行的活性材料的涂布以及所涂布的活性材料的干燥包括将活性材料与涂布液混合，同时升高温度以便加热正极活性材料与涂布液的混合物。
13.权利要求1的方法，其中活性材料与涂布液的混合还包括在升高温度的同时于真空条件下或注入吹扫气体条件下进行混合。
14.权利要求1的方法，进一步包括通过筛子筛分干燥的活性材料。
15.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括将铝醇盐加到有机溶剂中以制备含铝的悬浮液；将水加到该悬浮液中以制备涂布液；用该涂布液涂布正极活性材料；和干燥所涂布的正极活性材料。
16.权利要求15的方法，其中所加入的水量为每摩尔铝醇盐0.001至20mol。
17.权利要求16的方法，其中所加入的水量为每摩尔铝醇盐0.01至10mol。
18.权利要求15的方法，其中该铝醇盐为异丙醇铝。
19.一种正极活性材料，包括活性材料；和该活性材料上的表面处理层，其包括至少一种选自含有涂层元素的氢氧化物、含有涂层元素的羟基氧化物、含有涂层元素的含氧碳酸盐和含有涂层元素的羟基碳酸盐的包含涂层元素的化合物，以及它们的混合物，其中该正极活性材料是通过包括如下步骤的方法制备的将涂层元素源加到有机溶剂中制成包含涂层元素的有机悬浮液；将水加到该悬浮液中制成涂布液；用该涂布液涂布所述正极活性材料；和干燥所涂布的正极活性材料。
20.权利要求19的正极活性材料，其中该表面处理层所包括的含有涂层元素的化合物具有选自无定形、半结晶、结晶及其混合物的晶相。
21.权利要求19的正极活性材料，其中该表面处理层的厚度为1至300nm。
22.权利要求21的正极活性材料，其中该表面处理层的厚度为1至100nm。
23.权利要求19的正极活性材料，其中该涂层元素的量为正极活性材料重量的2×10-4至4％。
24.权利要求11的正极活性材料，其中该涂层元素的量为正极活性材料重量的0.001至2％。
25.一种电池，包括正极，其包含权利要求19的正极活性材料；负极，其包含同所述正极可逆地脱出/插入锂离子的材料；置于所述正极和负极之间的隔板；和让锂离子通过的电解质，其包含锂盐和有机溶剂。
全文摘要
一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括通过将涂层元素源加到有机溶剂中制备含涂层元素的有机悬浮液；将水加到悬浮液中制备涂布液；用该涂布液涂布正极活性材料；和干燥该涂布正极活性材料。
文档编号C01G51/00GK1466235SQ0214584
公开日2004年1月7日 申请日期2002年10月15日 优先权日2001年10月17日
发明者权镐真, 徐晙源 申请人:三星Sdi株式会社