专利名称：制备钨－铜基复合粉末的方法和使用该复合粉末的散热片用烧结合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备W-Cu基复合粉末的方法，其用于高功率集成电路、电接点材料等用的散热片材料中，并涉及通过使用所述复合粉末制备W-Cu基烧结合金的方法。
这种类型的W-Cu基烧结合金主要是由烧结它们的粉末而制得的。然而，通过在液相中烧结或通过渗透方法是不容易制得具有高密度的均匀合金的，因为没有相互的固溶性且比重差别大。因此，通过添加少量的过渡金属例如Ni和Co，是可能制得致密烧结体的。但是，通过这些被添加的元素，存在热导率降低的缺点。最近，在制备比以往更细的粉末颗粒并使混合程度最大化时，已将机械合金化的方法用在该工业中。然而，上述方法是易于受到杂质污染且是不能容易地适用于大量生产。具体地说，当制备Cu含量为20重量％以下的合金时，通过渗透方法或液相烧结方法是极难得到致密烧结体的。
最近，韩国专利KR213,682公开了一种用于制备含有10～30重量％Cu的W-Cu基合金的技术，其是通过将钨盐和铜盐溶解在水中，接着在喷雾干燥的过程中除去盐并研磨上述得到的复合氧化物，且然后还原和压制该复合粉末，随后进行烧结。通过使用该技术，在生坯中的还原后粉末的聚集体中的钨颗粒的重排在含有20重量％以下的铜的W-Cu基复合粉末中是容易的。但是，这种容易性可能引起在聚集体之间形成孔洞，且因此烧结体不能被充分地密实化。
此外，本发明的另一目的在于提供一种制备散热板用致密W-Cu基烧结合金的方法，该合金通过经由合适的烧结方法烧结W-Cu基复合粉末而具有良好的烧结性、电导率和热导率，所述方法使得在粉末的聚集体之间基本上没有孔洞。
为了实现上述目的，本发明的制备钨—铜基复合粉末的方法包含下列步骤(1)通过将水溶性钨盐和含铜的盐溶解在水中达到所需的组成，然后喷雾干燥和煅烧而制得复合氧化物粉末；(2)通过另外单独地煅烧含钨的盐而制得钨氧化物粉末；(3)通过将20～75重量％的复合氧化物粉末和80～25重量％的钨氧化物粉末混合成目标组成，然后进行球磨而制得超细的钨—铜基复合氧化物粉末；和(4)还原所述超细钨—铜基复合氧化物粉末。
此外，本发明的制备散热材料用钨—铜基烧结合金的方法还包括在压制所述还原后的复合氧化物粉末之后进行烧结。
此外，本发明的制备散热材料用钨—铜基烧结合金的方法如上述还包括压制超细的钨—铜基复合氧化物粉末，且然后还原和烧结。
在制备本发明的钨—铜基复合粉末的方法中，优选使用含有大约5重量％以上的Cu的W-Cu基复合粉末。如果在该W-Cu基复合粉末中的Cu的含量是5重量％以下，烧结体的热膨胀系数变得低于陶瓷体的热膨胀系数，这使得难于将其用于散热片板。更优选地，含有5～40重量％的Cu的W-Cu基复合粉末应当被用于此。含有10～20重量％的Cu的W-Cu基复合粉末是最适合用于散热片板。
图2是本发明的材料1同现有技术材料在加热它们的生坯的期间的各自温度下的径向收缩百分比和密度变化的比较示图。
图3分布显示了本发明的材料1和现有技术材料3在各个温度下的微观结构。
本发明的制备钨—铜基复合粉末的方法的特征在于，实质性提高了其中制得的烧结合金的电导率和热导率，其中该方法包括将水溶性钨盐和含有铜的盐溶解在水中形成基本上不具有固溶性和比重差别大的钨和铜的均匀混合物，煅烧该复合氧化物粉末，以合适的比率将煅烧后的复合氧化物粉末与由一个另外的煅烧过程制得的另一钨氧化物混合，并将由上述方法制得的混合粉末还原。
用于制备本发明的钨—铜基材料的方法是如下两种方法。一种方法包含压制由上述方法制得的还原后的复合粉末；和烧结该压制后的料坯。第二种方法包含压制通过上述方法制得混合粉末；还原该压制料坯；并烧结该压制体。由上述方法制得的烧结体具有几乎充分密实化的结构和高热导率。
首先，在本发明中，在制备复合氧化物粉末的过程中使用的钨盐可以优选是水溶性钨盐。该水溶性钨盐例如可以是偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)·4H2O]。
此外，至于含有铜的盐，它可以优选是可溶解于水或酸的铜盐，例如硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]或醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]。
钨—铜基复合氧化物粉末的组成是通过水溶性钨盐和含有铜的盐的混合比确定的。因此，如果最终钨—铜基复合粉末的组成一旦被确定，则将钨盐和含有铜的盐溶解在水中形成所需的组成。
复合氧化物粉末是通过对如上适当混合的水溶液进行喷雾干燥而制得。该喷雾干燥是通过热空气干燥经由喷嘴喷雾的液体材料。在本发明中，通过在常规条件下喷雾干燥和煅烧上述混合的水溶液，其中的水被除去以制得复合氧化物。为了充分地蒸发水分，喷雾干燥优选是在100℃下进行。如果在喷雾干燥期间热空气的温度是低于100℃，则因为水分的不充分蒸发，所以是不优选的。
在喷雾干燥后的煅烧优选是在300～1000℃的温度下进行。如果烧结温度低于300℃，则盐的溶解不充分，而如煅烧温度是在1000℃以上时，则因为耗能多，同时除去盐是不经济的和此种高温可促进复合氧化物颗粒的生长，所以这种温度是不优选的。
通过喷雾干燥法制得的复合氧化物的颗粒尺寸为20～70微米。
其次，另外单独地煅烧所述含钨的盐以制另一钨氧化物粉末。在这时，含钨的盐可以优选是偏钨酸铵或仲钨酸铵[(NH4)10(H10W12O46)]。如上所述，煅烧优选是在300～1000℃的温度下进行。通过煅烧得到的单独钨氧化物经由7～30微米的颗粒尺寸。
如上制得的复合氧化物粉末和钨氧化物粉末是以合适的比率混合成所需的最终组成，且研磨该混合物以制得超细钨—铜基复合氧化物粉末。优选地，它们是将20～75重量％的复合氧化物粉末和25～80重量％的钨氧化物粉末混合得到。如果复合氧化物粉末的混合比是75重量％以上，则它促进在还原后的复合粉末中的聚集体内的钨颗粒之间的重排(在喷雾干燥、除去盐和还原复合粉末之后)，但是由于在聚集体之间的剩余孔洞而变得难于实现充分的密实化。另一方面，如果所添加的单独钨氧化物的比率是80重量％以上时，铜不是在还原后的粉末之间均匀地分布，这导致了在烧结期间钨颗粒的重排的困难性，其反过来导致了实现充分密实化的困难性。
超细复合氧化物粉末的制造可优选通过对复合氧化物粉末进行球磨而实现。在球磨的类型中，湿磨是比干磨更优选。采用湿磨方法时，研磨条件可根据混合物的量或超细颗粒的尺寸而改变。在本发明中，例如，优选研磨时间为至少约2小时。如果湿研磨时间是低于小时，则不易研磨初级粒子(产物母体)。所述研磨优选进行2～24小时。如果研磨时间是24小时以上，则促进了杂质的引入且是不经济的。通过此种研磨得到的本发明的超细W-Cu基化合物复合粉末具有大约1微米以下的粉末尺寸。
对所述超细钨—铜基化合物复合粉末进行还原。该复合氧化物粉末的还原可以在压制之前进行，但压制可首先在非还原态下进行，然后接着进行还原。还原优选是在氮气、溶解的氨气或氮气加惰性气体(N2、Ar等)的氛围气下进行。此外，优选在650～1050℃下进行还原。如果还原反应是在大约650℃以下的温度进行，则由于其中发生的粉末聚集而使烧结性能变差。
另一方面，通过实施合适的烧结工艺，相比于常规的W-Cu基复合粉末，前述的超细W-Cu基化合物复合粉末可实现几乎完全的致密化，因为W颗粒在烧结过程中很好地重排，这使得在粉末聚集体之间基本上没有孔洞。因此，对于使用W-Cu基复合粉末的烧结合金的生产，通过上述方法制得的复合粉末可以被压制成一定形状的生坯，然后烧结该生坯。这时，优选在1100～1450℃下进行烧结。如果烧结是在1100℃以下的温度下进行，则要求更长的烧结时间。如果烧结是在1450℃以上的温度下进行，则有可能使铜气化，则可导致烧结体的形状的变形。烧结更优选是在1150～1400℃下进行。
虽然本发明的钨—铜基烧结合金的制备可通过前述方法进行，但也可通过下列步骤完成在不还原该粉末的情况下首先压制超细钨—铜基复合氧化物粉末，然后还原并烧结。
如上制得的本发明的钨—铜基烧结合金是极密实的，相对密度是大约98％以上，且也极适合于散热片材料，因为它电导率是大约至少35％以上，和热导率是至少为200W/mK。
下面，通过举例的方式详细地描述本发明。然而，本发明的技术概念的范围不应视为是以任何方式受实施例的条件的限制。本发明的材料1通过将偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)·4H2O]和硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]在水中溶解成含有80重量％钨和20重量％铜的目标组成而制得所述水溶液。通过将所述水溶液以大约20cm3/分钟的流速供给至喷雾干燥器并在搅拌的同时喷雾干燥该水溶液而制得初级粒子。这时，喷嘴的旋转速度是大约11000rpm，同时空气以大约250℃的加热温度注入。通过将喷雾干燥的初级粒子在大约500℃下保持1小时以除去剩余的盐和盐组分从而制得含有80重量％钨和20重量％铜的复合氧化物粉末。此外，单独氧化物WO3(平均颗粒尺寸为约22微米)是通过在大约700℃下单独地煅烧偏钨酸铵30分钟而制得。
此后，将299.7克(49.95％)80％W-20％Cu的复合氧化物粉末，300.3克(50.05％)的WO3，大约6570克硬质合金珠粒(carbide ball)、和750毫升己烷加入至1.5升容量的铝罐中。然后通过以100rpm的旋转速度球磨大约6小时而将颗粒状氧化物粉碎化，随后进行干燥。
然后，将研磨后的氧化物粉末在旋转式炉中于大约200℃下还原1小时，而氢气是以约1500毫升/分钟的速度注入至旋转式炉中。之后，还原在约700℃下再次进行8小时以制得90％W-10％Cu的复合氧化物粉末。
然后制得大约5克经过如上还原的粉末，且将生坯在大约3吨/cm2的单轴压力下压制。然后，通过用大约3吨/cm2的压力对粉末进行冷等静压制而制得直径为15毫米和厚度为3.3毫米的压制体样品。将该样品片通过在氢气氛围气中以3℃/分钟的加热速率加热而在约1400℃下烧结1小时。然后，不经停留，就冷却和切割，接着进行打磨。打磨抛光后的横截面的微观结构是用扫描电子显微镜进行观察。
此外，测量了烧结体的烧结后密度、电导率、热导率和热膨胀系数，它们是示于表1中。本发明的材料2使用醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]代替硝酸铜。研磨后的氧化物粉末是在旋转式炉中与约200℃下还原1小时。之后，除了在约800℃下还原5小时之外，在与本发明的材料1的相同条件下生产90％W-10％Cu的复合烧结合金。测量了烧结体的电导率、热导率和热膨胀系数，示于表1中。本发明的材料3将本发明的材料1在先不还原的情况下在与制备本发明的材料1的相同条件下进行压制。通过该步骤，制得90％W-10％Cu的复合烧结合金。测量了烧结体的电导率、热导率和热膨胀系数，示于表1中。本发明的材料4通过将偏钨酸铵和硝酸铜溶解在水中形成75％W-25％Cu的目标组成。然后，通过在与本发明的材料1的相同条件下喷雾干燥所述水溶液而制得初级粒子。之后，将233.8克(59.995％)75％W-25％Cu的复合氧化物粉末，156.2克(40.045％)的WO3，大约5155克硬质合金珠粒、和490毫升己烷加入至1.71升容量的铝罐中。然后通过以110rpm的旋转速度研磨大约6小时而将颗粒状氧化物粉碎化，随后进行干燥。
然后，按照本发明的材料1中所述将粉碎化的氧化物粉末还原以制成85％W-15％Cu基复合氧化物粉末。对该粉末，进行压制和烧结以制成试件。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。现有材料1将颗粒尺寸为约1微米的钨粉末和325目以下的铜粉末混合，且然后通过在与本发明的材料1相同的条件下压制这些粉末、接着进行烧结而制成90％W-10％Cu的烧结合金。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。现有材料2将颗粒尺寸为约1微米的钨粉末、325目以下的铜粉末和大约2微米的镍烧结剂混合，且然后通过在与本发明的材料1相同的条件下压制、接着进行烧结而制成90％W-9％Cu-1％Ni的烧结合金。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。现有材料3通过将偏钨酸铵和硝酸铜溶解在水中形成90％W-10％Cu的目标组成。然后，通过在与本发明的材料1的相同条件下喷雾干燥所述水溶液而制得初级粒子。然后，为了制得烧结合金，按照本发明的材料1中所述将喷雾干燥后的初级粒子还原以制成90％W-10％Cu基复合氧化物粉末。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。现有材料4将颗粒尺寸为约1微米的钨粉末和325目以下的铜粉末混合，且然后通过在与本发明的材料1相同的条件下压制这些粉末、接着进行烧结而制成85％W-15％Cu的烧结合金。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。现有材料5将颗粒尺寸为约1微米的钨粉末、325目以下的铜粉末和大约2微米的钴烧结剂混合，且然后通过在与本发明的材料1相同的条件下压制、接着进行烧结而制成84.5％W-15％Cu-0.5％Ni的烧结合金。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。现有材料6
通过将偏钨酸铵和硝酸铜溶解在水中形成85％W-15％Cu的目标组成。然后，通过在与本发明的材料1的相同条件下喷雾干燥所述水溶液而制得初级粒子。然后，为了制得烧结合金，按照本发明的材料1中所述将喷雾干燥后的初级粒子还原以制成85％W-15％Cu基复合氧化物粉末。对于该烧结合金的试件，测量了其的烧结密度、电导率、热导率和热膨胀系数，如表1中所示。
表1
表1比较了现有材料(1～6)和本发明的材料(1～4)的烧结合金的特征。如表1中所示，相比于现有材料(1～6)，本发明的材料(1～4)在电导率和热导率方面是更优异的，因为它们具有高的烧结密度。
同时，
图1是本发明的材料1的场致发射的微观结构。如表1中所示，本发明的材料是约1微米的复合粉末，其中聚集了约100纳米以下的颗粒。
就本发明的材料1而言，图2比较了在加热过程中在各种温度下它们的收缩百分率和密度变化。如表2中所示，本发明的材料1具有约51％的相对密度，这是高于本发明的材料3的约46％的压块密度。更具体地说，本发明的材料1在直至大约1000℃之前不具有明显的收缩，但是在作为铜的熔点的1100℃以上时开始大大地收缩。在达到约1400℃之后，形成相对密度为98％以上的烧结体。虽然在现有材料3中的密实化趋势是类似的，但是不易发生收缩，且在达到约1400℃之后，形成相对密度为85％以上的烧结体。
图3比较了现有材料3和本发明的材料1在各个温度下的微观结构。如图3所示，当为现有材料3的生坯时，和粉末聚集在该现有粉末的生坯中，且在被加热至1000℃以前其本身经历了固相烧结，且在粉末的聚集体之间有孔洞存在。随着温度的增长，铜变成液体，这些孔洞中的许多因为被填充而被消除，但是即使在约1400℃下，一些孔洞仍然被保留。另一方面，在本发明的材料1的生坯中，一直到1000℃之前，在所有位置的粉末均均匀地收缩，由此没有观察到象在现有的烧结体中那样的大孔洞。此外，随着温度的增长，铜转变成液体，这导致钨颗粒的均匀重排，且在约1400℃下，显示为密实的结构，基本上没有孔洞。从这些结果可以看出，本发明制得的粉末相比于现有技术的粉末，在烧结性能方面是明显更优越。
如上述，本发明实际上提供一种W-Cu基烧结合金，其通过具有极佳的可烧结性而具有优越的热导率和电导率，其是通过水溶性钨盐和含铜的盐的水溶液的喷雾干燥、将由此得到的复合氧化物同单独的钨氧化物、然后研磨、还原和烧结而制得。
关于上述的本发明，仅仅详细地描述了一些实施例，但是在本发明的技术概念的范围内，可以进行各种改进和变化，这对本发明所属的领域中的一般技术人员是明显的，且所属的改进和变化当然应当被视为是在后附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种制备钨—铜基复合粉末的方法，其包含下列步骤(a)通过将水溶性钨盐和含铜的盐溶解在水中形成所需的组成，然后喷雾干燥和煅烧而制得复合氧化物粉末；(b)通过另外单独地煅烧含钨的盐而制得钨氧化物粉末；(c)通过将20～75重量％的复合氧化物粉末和80～25重量％的钨氧化物粉末混合成目标组成，然后进行球磨而制得超细的钨—铜基复合氧化物粉末；和(d)还原所述超细钨—铜基复合氧化物粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述喷雾干燥是在100℃以上的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述煅烧是在300～1000℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述还原是在氢气、或分解的氨气、或氢气加惰性气体的氛围气中于650～1050℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶性钨盐是偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)·4H2O]。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述含铜的盐是硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]或醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述含钨的盐是偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)·4H2O]或仲钨酸铵[(NH4)10(H10W12O46)]。
8.一种制备用于散热片材料的钨—铜基烧结合金的方法，其包含将在权利要求1中还原的所述复合粉末压制成生坯、随后烧结该生坯。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述烧结是在1100～1450℃的温度下进行。
10.一种制备用于散热片材料的钨—铜基烧结合金的方法，其包含下列步骤压制在权利要求1中的所述超细钨—铜基复合粉末，并还原该压制体和烧结该压制体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述烧结是在1100～1450℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及一种制备W－Cu基复合粉末的方法，包含首先通过溶解作为水溶性钨盐的偏钨酸铵[(NH
文档编号C01G41/00GK1428218SQ0214278
公开日2003年7月9日 申请日期2002年9月19日 优先权日2001年12月27日
发明者金柄淇, 洪性贤, 禹镛元 申请人:韩国机械研究院, 纳米技术有限公司