专利名称：从卤水或海水生产锂浓缩液的方法
技术领域：
本发明是有关一种从卤水/海水生产碳酸锂的方法，尤其是有关一种结合使用吸附法及电透析法两种提浓技术，从卤水中生产锂浓缩液及碳酸锂的方法。
背景技术：
近年来由于笔记本型计算机、移动电话与电动汽机车的发展，使得锂离子电池的需求量大增。此外，锂的化学品种类繁多，应用在工业上的范围亦广，例如使用在陶瓷、玻璃、铝电解熔融与合成橡胶业等。而使用量最大的锂化学品为碳酸锂，且大部分的锂化学品皆由碳酸锂所延伸制得，因此碳酸锂为最重要的锂化学品之一。
目前工业界上制造碳酸锂，主要的原料为矿石与卤水两者，台湾本身并没有蕴藏锂的矿石，因此需把海水当成获取锂资源的主要来源。台湾目前拥有的海水资源有两个，一种是未经浓缩的海水，另一种是经浓缩的卤水。一般海水中的锂浓度约在0.1～0.5ppm左右，浓度极低，而经制盐或海水淡化处理后所产生的浓缩废卤水，其中所含的锂浓度约在10ppm；两者相对于生产碳酸锂所需要的最低锂浓度15000ppm，仍有一段极大的差距。
申请人于2001年12月19日申请的台湾第90131574号专利申请案揭示了一种以吸附剂由含锂水溶液吸附其中锂离子的方法，包括将一含锂的锰氧化物的吸附剂与一含有锂离子的水溶液接触，于是该水溶液中的锂离子被吸附于该吸附剂上，其特征在于该含有锂离子的水溶液具有一不小于10的pH值。较佳的，该含锂的锰氧化物的吸附剂包括LiMn2O4或Li2MnO3。该案的内容借助参考方式被并入本案说明书。此前案方法由卤水所产生的锂浓缩液的锂浓度有一定的限制，约在1500ppm左右。因此如何将锂浓度由1500ppm进一步提升到可以生产碳酸锂的15000ppm左右乃为一重要的课题。
美国专利US4636295揭示使用多阶段电透析从卤水制备镁与锂的重量比为5∶1或更低的锂增浓水溶液。该US4636295使用附加化合物使镁离子沉淀及过滤的步骤，使锂增浓水溶液的镁离子降低，再以电透析进一步增浓其中的锂浓度至15.5g/L，约1.5％。
发明内容
本发明的一主要目的在于提出一种从卤水生产锂浓缩液的方法，其具有高锂离子回收率及不产生固体废弃物的优点。
本发明的一种从卤水生产锂浓缩液的方法，包括下列步骤a)将卤水导入一吸附剂床而使得卤水中的锂离子相对于钠、钾、钙及镁离子被较强的吸附在该吸附剂床中的吸附剂中；b)将水导入该吸附剂床使得被吸附的钠、钾、钙及镁离子从该吸附剂中脱附；c)将一酸水溶液导入该吸附剂床以脱附被吸附于该吸附剂上的锂离子，于是获得一锂离子浓度为1200-1500ppm的水溶液；d)以电透析法将来自步骤c)的锂离子浓度1200-1500ppm的水溶液的锂离子浓度增浓(enriching)至6000-8000PPM；e)以电透析法将来自步骤d)的锂离子浓度6000-8000ppm的水溶液的锂离子浓度增浓至14000-18000ppm。
较佳的，步骤e)产生一锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除(lithiumdepleted)水溶液，该方法进一步包括将此锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤d)作为进料。
较佳的，步骤d)产生一锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液，该方法进一步包括以电透析法将此锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液的锂离子浓度增浓至1200-1500ppm，及将此锂离子浓度增浓至1200-1500ppm的水溶液再循环至步骤d)作为进料。更佳的，于以电透析法将锂离子浓度由250-400ppm增浓至1200-1500ppm的同时，一锂离子浓度为10-100ppm的锂脱除水溶液被产生，该方法进一步包括将此锂离子浓度为10-100ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤a)作为该吸附剂床的进料。
图1为本发明方法的一较佳实施例的流程方块图。
图2显示图1中的吸附塔被脱附时，在不同脱附液量的脱附流的锂离子浓度与脱附流光穿透率的关系。
发明的详细说明本发明结合使用吸附法及电透析法两种提浓技术，将制盐卤水中的锂浓度由数ppm提升至制造碳酸锂所需的1.5％左右。首先以吸附法将数ppm的锂水溶液提升至1200-1500ppm；再以二阶段接续进行的电透析处理，将锂浓度增浓至1.5％左右。
本发明方法，较佳的，在将卤水导入一填充有锂离子吸附剂的吸附剂床进行吸附前，先将一碱例如氢氧化钠加入卤水而提高其pH值至10-11，于是提升该吸附剂的饱和吸附量。
较佳的，该吸附剂为含锂的锰氧化物的粒状吸附剂，其包括锂的锰氧化物粉末及作为黏结剂的聚合物。适合作为黏结剂的聚合物包括(但不限于)聚氯乙烯。
适用于本发明的该含锂的锰氧化物的吸附剂包括(但不限于)LiMn2O4或Li2MnO3。
该含锂的锰氧化物粉末的一适合制备方法例如美国专利第4665049号所揭示者，其细节在此借助参考方式被合并于本案。
该粒状含锂的锰氧化物的吸附剂的一适合制备方法例如日本特开平3-8439号专利案所揭示者，其细节在此借助参考方式被合并于本案。
本发明方法利用精盐厂生产食盐制程所产生的废卤水或直接使用海水，将其流通过一填充有锂离子吸附剂的管柱，于吸附剂达到吸附饱和后，采用二段式脱附方式撷取高浓度脱附液。第一阶段先以清水流过管柱，借助水洗去除吸附剂上吸附力较差的钠、钾、钙及镁等主要杂质，于这些杂质离子降低至10ppm以下时才停止水洗步骤。第二阶段再导入一脱附液(例如稀盐酸)来脱附吸附较强的锂离子，并以光学检知器对排出流作同步侦测锂离子浓度，借助排出流锂离子浓度与侦测光穿透率的相关性，于锂离子含量达到预定浓度的特定区段撷取排出流，不仅可获得锂浓度较大的浓缩液，同时可减低其它杂质含量。
从该吸附剂管柱获得的锂浓度1200-1500ppm的排出流；再以二阶段接续进行的电透析处理，将锂浓度增浓至1.5％左右。第二阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液具有1200-1500ppm的锂浓度，其被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。第一阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液可被进一步施以附加的电透析处理，而产生一锂浓度为1200-1500ppm的锂增浓水溶液，其同样被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。该附加的电透析处理所产生的锂脱除水溶液则作为该吸附剂床的进料，于是充分的撷取了卤水中的锂离子。
一适合使用于本发明方法的电透析设备已为业界所熟知，例如美国专利US3063924所揭示者。此前案的内容，借助参考方式被并入本案。
本发明方法的一较佳实施例将参考图1被说明如下。将精盐场结晶罐蒸发制取氯化钠及氯化钾后的卤水1通过填充含锂的锰氧化物吸附剂的吸附塔2进行吸附。卤水空间流速控制在18～40l/hr之间，流速太小使得吸附速率太慢，流速太大则降低了卤水的锂回收率。分析卤水吸附前后锂浓度，待其浓度相近，即表示吸附剂达到吸附饱和。吸附饱和后的管柱先以清水清洗吸附剂，此时吸附剂上大量的钠、钾、钙、镁等主要杂质离子会被脱附出来，而锂离子只有少量会自吸附剂洗出，此阶段的排出流不予以收集。接着以0.5～1.0N HCl进行脱附，将锂离子自吸附剂中脱附出来，排出流的锂离子浓度以光学检知计3作同步式侦测，以760nm波长的光源照射，测得的排出流光穿透率值会随着排出流中锂浓度增加而降低，如图2所示。于穿透率曲线出现转折之处开始撷取排出流，此时光穿透率值会降低至2％以下，而排出流中锂离子浓度大于800ppm。当锂离子大量被脱附出来时，排出流锂离子浓度会逐渐降低，侦测所得的排出流光穿透率值也会随着升高至2％以上，此时则停止收集。未收集的其它排出流4则回流至原卤水中，可再进行吸附。光穿透率值于2％以下所收集到的锂排出流中，钠、钾、钙、镁离子的浓度已明显的低于锂离子。排出流停止收集后，可继续酸洗，将吸附剂上离子几近完全脱附出来，使得吸附剂再进行下次吸附时能维持几近原有的吸附量。在停止撷取排出流后继续酸脱附时，排出流的锂离子浓度会越来越低，相对的光穿透率值会越来越高，当光穿透率值大于96％时，锂离子浓度小于2ppm，此时即可停止酸洗程序。选择性地，锂离子浓度高的排出流被停止收集后，可停止对吸附剂酸洗而直接导入进料进行吸附。
将锂浓度1200～1500ppm的脱附液由一第一储槽5送入一第一阶段电透析设备6中，以定电压15～20V操作，而得到含锂浓度6000～8000ppm的锂增浓液，并被收集于一第二储槽7。由第二储槽7将锂浓度6000～8000ppm的锂增浓液送入一第二阶段电透析设备8中，以定电压为15～20V操作，而得到含锂浓度14000～18000ppm的锂增浓液并被收集于一第三储槽9中。于该第三储槽9的下游锂浓度14000～18000ppm的锂增浓液被加入碳酸钠10，而沉淀出碳酸锂结晶11。
另外于第二阶段电透析设备8进行增浓时，其同时会产生一含锂浓度1500～2000ppm的锂脱除液，其被送入第一储槽5作为第一阶段电透析设备6的进料。而于第一阶段电透析设备6进行增浓时，其同时会产生一含锂浓度300～400ppm的残液，其被送入一残液电透析设备12中进行增浓，以定电压为20～25V操作，得到与第一储槽5者近似浓度的增浓液，其被送入第一储槽5作为第一阶段电透析设备6的进料，达到残液回收的目的。而残液电透析设备12所产生的锂脱除液(锂浓度约50～100ppm)被送回与卤水合并作为该吸附塔2的进料。
在电透析浓缩过程中，若进料与锂增浓液的槽离子浓度相差太大，会有逆渗透现象的发生，进而导致增浓效率降低，造成电能的浪费。本发明技巧的将电透析增浓分阶段进行，使每一阶段的操作不会产生逆渗透的现象，以达到较佳的增浓效率，且每一阶段电透析增浓所产生的锂脱除液可方便的被再循环利用于本发明方法本身。因此，本发明方法几无污染物质生成，为一清净制程。
本发明可借助以下实施例被进一步了解，该实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。
具体实施例方式
准备例1取聚氯乙烯(聚合度620±20)约73克溶解于980ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)溶剂中，再将300克的尖晶石相(spinel phase)Li1.33Ma1.67O4粉体加入于所获得的PVC溶液中，并充分捏揉(kneading)所获得的混合物。捏揉后的混合物由一细管(管径3mm)被滴入1200ml的水与甲醇(1∶1体积比)的混合液体中，于是形成粒径3.5-4.3mm的颗粒。过滤分离该混合液体与颗粒，再借助降压挥发而移除其中的液体，于是获得的干燥的吸附剂颗粒，其比重为0.41g/cm3。
实施例1准备例1所造的吸附剂颗粒40克在被以去离子水浸泡湿润后分别被充填于一管柱内形成一吸附剂床，以去离子水清洗该吸附剂床，再以0.5N盐酸水溶液1300ml酸洗，接着以去离子水清洗即可进行吸附。对该管柱连续通以精盐厂精盐过程产生的卤水，空间流速控制在35l/hr，经过14天吸附后，吸附剂即可达饱和状态。吸附饱和的管柱，先通以去离子水脱附吸附剂，其空间流速控制在3l/hr，流通120毫升之后，再以1.0N盐酸脱附吸附剂。
以光学检知器侦测脱附液光穿透率，通以光波长760nm条件下，侦测脱附流光穿透率值。撷取光穿透率值小于2％的部份脱附流，此部份脱附流锂离子浓度大于800ppm，混合的脱附流的离子含量如表一所示。
表一卤水进料成分及脱附流的金属离子含量
使用日本ANSANICS Co.，Ltd.公司，型号DS-O的电透析设备进行以下的电透析增浓。
第一阶段电透析将脱盐槽注满锂离子浓度为1484ppm的脱附液，浓缩槽则注入5L的相同脱附液，并配置10L 0.5N的硫酸钠溶液作为电极液放入电极槽中。以7.6L/min的流速持续将脱附液由脱盐槽导入该电透析设备的脱盐室的入口，并由该电透析设备的脱盐室的出口流出至该脱盐槽。以7.2L/min的流速持续将脱附液由浓缩槽导入该电透析设备的浓缩室的入口，并由该电透析设备的浓缩室的出口流出至该浓缩槽。以6.8L/min的流速持续将电极液由电极槽导入该电透析设备的电极室的入口，并由该电透析设备的电极室的出口流出至该电极槽。上述脱盐槽室、浓缩槽室及电极槽室的内循环流速均为与设备规格相关的操作参数。此外，以一进料流速150ml/min持续对脱盐槽持续进料锂离子浓度为1484ppm的脱附液。于定电压23伏特的状况下操作300min，脱盐槽中溶液将因持续进料而溢流出料。浓缩槽不进料亦不出料，锂离子将由浓缩槽透过透析薄膜进入浓缩槽。300min时脱盐率可达80％以上，此时完成脱盐后由脱盐槽溢流出的脱盐液中锂离子浓度约为290ppm，此部份将成为下游的一残液回收电透析的进料。浓缩槽内的锂增浓液的锂离子浓度达9450ppm，被作为第二阶段的浓缩。
第二阶段电透析将此阶段脱盐槽注满第一阶段电透析所获得锂离子浓度为9450ppm的锂增浓液10L；浓缩槽注入10L的相同锂增浓液；及配置10L 0.5N的硫酸钠溶液作为电极液放入电极槽中。以7.6L/min的流速持续将脱附液由脱盐槽导入该电透析设备的脱盐室的入口，并由该电透析设备的脱盐室的出口流出至该脱盐槽。以7.2L/min的流速持续将脱附液由浓缩槽导入该电透析设备的浓缩室的入口，并由该电透析设备的浓缩室的出口流出至该浓缩槽。以6.8L/min的流速持续将电极液由电极槽导入该电透析设备的电极室的入口，并由该电透析设备的电极室的出口流出至该电极槽。上述脱盐槽室、浓缩槽室及电极槽室的内循环流速均为与设备规格相关的操作参数。此阶段脱盐槽不另外对脱盐槽连续进料。于定电压20伏特的状况下操作，锂离子将由浓缩槽透过透析薄膜进入浓缩槽。270min时脱盐率达85％，此时完成脱盐后脱盐槽中锂离子浓度约为1320ppm，此部份将成为第一阶段电透析的进料；而浓缩槽侧中锂离子浓度达17250ppm。
残液回收电透析将残液回收电透析设备中的脱盐槽注满第一阶段脱盐槽脱盐后锂离子浓度为290ppm的残液；而浓缩槽则注入5L之相同残液，并配置10L 0.5N的硫酸钠溶液作为电极液放入电极槽中。以7.6L/min的流速持续将脱附液由脱盐槽导入该电透析设备的脱盐室的入口，并由该电透析设备的脱盐室的出口流出至该脱盐槽。以7.2L/min的流速持续将脱附液由浓缩槽导入该电透析设备的浓缩室的入口，并由该电透析设备的浓缩室的出口流出至该浓缩槽。以6.8L/min的流速持续将电极液由电极槽导入该电透析设备的电极室的入口，并由该电透析设备的电极室的出口流出至该电极槽。上述脱盐槽室、浓缩槽室及电极槽室的内循环流速均为与设备规格相关的操作参数。此外，以一进料流速200ml/min持续对脱盐槽持续进料锂离子浓度为290ppm的残液。于定电压30伏特的状况下操作，脱盐槽中溶液将因持续进料而溢流出料，浓缩槽不进料亦不出料，锂离子将由浓缩槽透过透析薄膜进入浓缩槽。60min时脱盐率可达85％以上，此时完成脱盐后由脱盐槽溢流出的脱盐液中锂离子浓度约为37ppm，此部份可与卤水合并作为吸附剂管柱的进料。浓缩槽内的锂增浓液的锂离子浓度达1270ppm，可成为第一阶段电透析的进料。
表二为以上各阶段浓缩所获得的位于浓缩槽内的锂增浓液的金属离子浓度。
表二各阶段浓缩后其浓缩液中各离子的浓度
权利要求
1.一种从卤水生产锂浓缩液的方法，包括下列步骤a)将卤水导入一吸附剂床而使得卤水中的锂离子相对于钠、钾、钙及镁离子被较强的吸附在该吸附剂床中的吸附剂；b)将水导入该吸附剂床使得被吸附的钠、钾、钙及镁离子从该吸附剂中脱附；c)将一酸水溶液导入该吸附剂床以脱附被吸附在该吸附剂上的锂离子，于是获得一锂离子浓度为1200-1500ppm的水溶液；d)以电透析法将来自步骤c)的锂离子浓度1200-1500ppm的水溶液的锂离子浓度增浓至6000-8000PPM；e)以电透析法将来自步骤d)的锂离子浓度6000-8000ppm的水溶液的锂离子浓度增浓至14000-18000ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤e)产生一锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除水溶液，该方法进一步包括将此锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤d)作为进料。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤d)产生一锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液，该方法进一步包括以电透析法将此锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液的锂离子浓度增浓至1200-1500ppm，及将此锂离子浓度增浓至1200-1500ppm的水溶液再循环至步骤d)作为进料。
4.如权利要求3所述的方法，其中于以电透析法将锂离子浓度由250-400ppm增浓至1200-1500ppm的同时，一锂离子浓度为10-100ppm的锂脱除水溶液被产生，该方法进一步包括将此锂离子浓度为10-100ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤a)作为该吸附剂床的进料。
5.如权利要求1所述的方法，其中该吸附剂为含锂的锰氧化物的粒状吸附剂，其包括锂的锰氧化物粉末及作为黏结剂的聚合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中该作为黏结剂的聚合物为聚氯乙烯。
7.如权利要求5所述的方法，其中该含锂的锰氧化物包括LiMn2O4或Li2MnO3。
8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)将卤水导入一填充有锂离子吸附剂的吸附剂床进行吸附前，先将一碱加入卤水而提高其pH值至10-11。
9.如权利要求8所述的方法，其中该碱为氢氧化钠。
全文摘要
本发明结合使用吸附法及电透析法两种提浓技术，将制盐卤水中的锂浓度由数ppm提升至制造碳酸锂所需的1.5％左右。首先以吸附法将数ppm的锂水溶液提升至1200－1500ppm；再以二阶段接续进行的电透析处理，将锂浓度增浓至1.5％左右。第二阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液具有1200－1500ppm的锂浓度，其被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。第一阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液被施以残液回收电透析处理，而产生一锂浓度为1200－1500ppm的锂增浓水溶液，其同样被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。该残液回收电透析处理所产生的锂脱除水溶液则作为该吸附法的进料，于是充分的撷取了卤水中的锂离子。
文档编号C01D15/00GK1485273SQ0214309
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者张怡隆, 江玉琳, 许哲源, 林俊仁 申请人:财团法人工业技术研究院