专利名称：一种碲化铅纳米晶及微米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体热电材料的制备，涉及碲化铅纳米晶及微米晶的制备方法。
背景技术：
随着环境和能源问题日益突出，开发环境友好的清洁新能源己经引起各国科学界和工程 界的高度重视。热电材料是一类利用塞贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能 相互转换的新型功能材料。热电器件的应用不需要使用传动部件，工作时无噪声、无排弃物， 对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友 好材料。目前，热电材料在深空间航天器发电装置、移动式小型发电装置、小型制冷装置和 便携式冷藏箱等领域得到了较为广泛的应用，同时在余热、废热发电方面还具有潜在的重要 应用价值。
PbTe是IV-VI族化合物半导体材料，具有较高的熔点(1196 K)，其晶体结构属于NaCl 结构，禁带宽度较窄(约0.3eV)，具有各向同性的结构、高的晶体对称性、低的晶格热导率等 优点，是一种优良的中温热电材料。最近的研究发现，采用纳米技术，通过降低材料维数， 如将现有的温差电材料制成二维纳米薄膜、 一维纳米线或零维量子点，可大幅度提高材料的 ZT值。纳米材料技术为研制具有高热电转换效率的温差电材料开辟了又一新途径。PbTe纳 米材料的制备受到了到研究者的广泛关注，目前报道的制备方法包括水热法、电化学法、模 板法、化学气相合成等方法。这些制备方法相对复杂，且需要一些辅助设备，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米和微米级碲化铅材料的制备方法。 本发明中的制备方法包含以下步骤
1) 配料按Pb与Te原子比为1:1的比例分别称取0.6-3毫摩尔铅及碲的原料，将其加 入盛有10-20克混合氢氧化物的反应容器中，同时称取4.5-22.5毫摩尔的还原剂，将其加入 盛有10-20克混合氢氧化物的另一反应容器中；
2) 加热熔融将盛有反应物的容器置于已经加热到170-20(TC的加热设备中预热1-2小 时，使反应容器内的混合碱完全融化，并且使反应物均匀分散于混合碱熔液中；
3) 混合并进行恒温反应将上述两个反应容器中的反应物均匀混合，然后使其在恒温状 态下继续反应0.5-12小时；
4) 冷却反应进行到设定时间后，将反应容器冷却至室温；
5) 洗涤将含有产物及混合碱的混合物洗涤至中性，并经离心分离得到样品；
6) 烘干将洗涤后所得产物于真空烘箱中进行干燥，即可得最终产物。
本发明中所述的铅的原料为硝酸铅、醋酸铅、或氯化铅；含碲的化合物包括亚碲酸盐、二氧化碲、碲化钾或碲化钠；还原剂为碱金属的硼氢化物，优选为硼氢化钾；所述混合氢氧
化物是指氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，氢氧化钠所占混合氢氧化物的质量百分比为45-55
%;优选的，其中氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为51.5:48.5。
本发明中的反应容器为聚四氟乙烯材质容器；所述的加热设备为可精确控温的烘箱。 本发明中所述的清洗步骤是采用冷或热的去离子水将固化有产物的混合碱充分溶解，悬
浮液经离心机分离，将所得产物用去离子水反复洗涤直至中性，最后用无水乙醇洗涤2-4次。
所述离心速度为3000-4000转/分钟。
本发明中所述的真空干燥处理条件为真空度不高于133Pa，温度为50-80°C，时间5-10小时。
本发明以铅的可溶性盐、含碲的化合物为原料，以碱金属的硼氢化物为还原剂，采用混 合氢氧化物作为反应介质，常压下于180'C通过控制反应时间，制备了不同形貌的PbTe纳米 晶与微米晶。本发明所涉及的制备方法简单、经济、快速，且易于进行工业化生产。所合成 的产物结晶性好，纯度较高，表面洁净且光滑，有利于其在热电器件中的应用。
图1是本发明产生的PbTe纳米晶的X—射线衍射图，其中(a)为反应0.75小时所得产物 的衍射图，(b)为PbTe标准卡片JCPDS No. 65-0324。
图2是本发明产生的PbTe粉末的扫描电镜照片及能谱图，其中(a)为反应0.75小时，(b) 为反应1.5小时，(c)为反应2.5小时，(d)为反应2.5小时所得样品的能谱分析。
图3是本发明产生的PbTe粉末透射电镜照片，其中(a)为反应0.75小时，(b)为反应1.5 小时，(c)为反应1.75小时。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
1) 分别称取9.7克KOH和10.3克NaOH并盛入50ml聚四氟乙烯容器，然后向其中加 入0.494克Pb(N03)2及0.239克Te02，混合均匀后将容器加盖密封；向另一个盛有同样质量 KOH和NaOH的聚四氟乙烯容器中加入0.62克还原剂KBH4,混合均匀并加盖密封。
2) 将上述两个容器置于180'C的烘箱中预热1.5小时，期间每隔20-30分钟摇晃反应容 器约30秒，以促进混合碱的融化，并且使反应物均匀分散于混合碱熔液中。
3) 将上述两个反应容器中的反应物均匀混合，然后使其在180'C恒温状态下继续反应45 分钟。
4) 将反应容器从烘箱中取出，在空气中自然冷却至室温。
5) 采用热的去离子水将含有产物及混合碱的混合物充分溶解，悬浮液用离心机在4000 转/分钟的速度下经5分钟分离出产物，将所得产物用去离子水反复洗涤直至pH达到7，最 后用无水乙醇洗涤3次。
6) 将洗涤后所得产物于7(TC的真空烘箱中干燥5小时，最终可得PbTe纳米粉末。 X—射线衍射分析结果表明(图1)，所制备的产物具有NaCl型的立方晶体结构，且产物
纯度高。扫描电镜观察显示产物为纳米级颗粒(图2 (a))，经透射电镜观察，产物为20—40 纳米的立方颗粒(图3 (a))。图3 (a)右上角电子衍射分析表明颗粒为单晶纳米颗粒。
4实施例2
1) 分别称取19.4克KOH和20.6克NaOH并盛入100ml聚四氟乙烯容器，然后向其中 加入0.494克Pb(N03)2及0.332克Na2Te03，混合均匀后将容器加盖密封；向另一个盛有同样 质量KOH和NaOH的聚四氟乙烯容器中加入0.62克还原剂KBH4，混合均匀并加盖密封。
2) 将上述两个容器置于18(TC的烘箱中预热2小时，期间每隔20-30分钟摇晃反应容器 约30秒，以促进混合碱的融化，并且使反应物均匀分散于混合碱熔液中。
3) 将上述两个反应容器中的反应物均匀混合，然后使其在18(TC恒温状态下继续反应1 小时。
4) 将反应容器从烘箱中取出，在空气中自然冷却至室温。
5) 采用热的去离子水将固化有产物的混合碱充分溶解，悬浮液用离心机在4000转/分钟 的速度下经5分钟分离出产物，将所得产物用去离子水反复洗涤直至pH达到7，最后用无水 乙醇洗涤3次。
6) 将洗涤后所得产物于7(TC的真空烘箱中干燥5小时，最终可得PbTe纳米粉末。 所得结果与实例1结果类似。
实施例3
步骤同实例l，区别仅在于步骤3)中的反应时间为1.5小时。
所得产物形貌与实例1有较大区别。扫描电镜观察显示产物大多为棒状、片状纳米晶(图 2 (b))。透射电镜观察显示产物中包含有纳米颗粒的团聚体，同时含有大量棒状及片状的纳 米结构(图3 (b))。
实施例4
步骤同实例l，区别仅在于步骤3)中的反应时间为1.75小时。
所得产物为单晶纳米棒、纳米片及纳米立方体。图3 (c)为生长的比较完好的PbTe纳 米棒及片状纳米晶的透射电镜照片，其中纳米棒的直径约200纳米，片状纳米晶厚度小于50 纳米。
实施例5
步骤同实例l，区别仅在于步骤3)中的反应时间为2.5小时。
所得产物为片状、棱柱状及立方状的微米晶。扫描电镜观察显示所得PbTe微米晶大多数 呈片状、棱柱状及立方状，且表面比较光滑平整(图2 (c))。能谱分析结果显示样品中含有 Pb和Te (图2 (d)),且原子比接近l:l。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种碲化铅纳米晶及微米晶的制备方法，其特征在于，包含以下步骤1)配料称取铅及碲的原料，并将其加入盛有混合氢氧化物的反应容器中，同时称取还原剂，将其加入盛有混合氢氧化物的另一反应容器中；2)加热熔融加热使反应容器内的混合碱完全融化，并且使反应物均匀分散于混合碱熔液中；3)混合并进行恒温反应将上述两个反应容器中的反应物均匀混合，然后使其在恒温状态下继续反应0.5-12小时；4)冷却反应进行到设定时间后，将反应容器冷却至室温；5)洗涤将反应产物洗涤至中性，并经离心分离得到产物；6)烘干将洗涤后所得产物于真空烘箱中进行干燥，即得到最终产物。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述配料是指按Pb与Te原子比为1:1 的比例分别称取0.6-3毫摩尔铅及碲的原料，将其加入盛有10-20克混合氢氧化物的反应容器 中，同时称取4.5-22.5毫摩尔的还原剂，将其加入盛有10-20克混合氢氧化物的另一反应容器 中。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述加热熔融是指将盛有反应物的容器 置于己经加热到170-20(TC的加热设备中预热1-2小时，使反应容器内的混合碱完全融化。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铅的原料为硝酸铅、醋酸铅或氯化 铅；含碲的化合物为亚碲酸盐、二氧化碲、碲化钾或碲化钠。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混合氢氧化物是指氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，氢氧化钠所占混合氢氧化物的质量百分比为45-55%。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠，为了使反应充分进行，还原剂的加入量可适当过量。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应容器为聚四氟乙烯材质容器所述的加热设备为可精确控温的烘箱。
8、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的清洗步骤是采用冷或热的去离子水将含有产物及混合碱的混合物充分溶解，悬浮液用离心机在3000-4000转/分钟的速度下离心分离，将所得产物用去离子水反复洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤2-4次。
9、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的真空干燥处理条件为真空度不高 于133Pa，温度为50-80。C,时间为5-10小时。
全文摘要
本发明涉及一种碲化铅纳米晶及微米晶的制备方法，属于热电材料技术领域。该方法以铅的可溶性盐、含碲的化合物为原料，以碱金属的硼氢化物为还原剂，采用混合氢氧化物作为反应介质，常压下于170-200℃反应0.5-12小时，制备了PbTe纳米晶与微米晶。本发明所涉及的制备方法具有设备及过程简单、成本低廉、反应速度快的特点，且易于进行工业化生产。本发明通过简单的控制反应时间，可以获得不同形貌的纳米级和微米级PbTe产物。所获得的产物结晶性好，表面清洁且比较光滑，在纳米及微型热电器件的制备等方面具有潜在应用价值。
文档编号C01B19/00GK101602495SQ20091005445
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者晖 李, 蔡克峰 申请人:同济大学