一种LuO(OH)纳米棒和Lu₂O₃纳米棒发光粉体的水热合成方法

专利名称：一种LuO(OH)纳米棒和Lu₂O₃纳米棒发光粉体的水热合成方法
技术领域：
本发明涉及一种具有棒状形貌的LuO(OH)纳米棒和Lu203纳米棒发光粉体的合成方法， 属于稀土发光材料制备技术领域。
背景技术：
由于稀土化合物在发光器件、催化、医药、生物等方面的优异性能，人们对稀土化合物 材料的合成与性能进行了大量的研究。近年来，在合成具有一定长径比的纳米稀土化合物上
引起了材料工作者的极大兴趣。目前人们所采用的方法主要包括以下几大类 一，水热法。
如清华大学李亚栋课题组报道了一系列稀土化合物Ln(OH)3、 Ln203 (Ln= Y, La， Pr, Nd，.Sm,Eu， Gd, Tb, Dy, Ho，Er, Tm)纳米棒及纳米线的合成(Xun Wang and Yadong Li, Rare-Earth-Compound Nanowires， Nanotubes， and Fullerene-Like Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Properties. Chem.Eur丄2003, 9, 5627 ± 5635.) 。 二，模板法。Jilin Zhang等 人利用氧化铝为模板，制得了直径在50nm左右的Y2O3:E^+纳米线阵列。三，微波辐射法。 Ash B. Panda等人利用微波辐射法合成了M203 (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd， Tb, Dy)纳米棒及方形 纳米板。但对镥基化合物低维纳米材料的合成与性能研究却很少有报道。而氧化镥(Lu203) 由于具有极高的密度(9.42g/cm3)，对各类射线(X射线、Y射线)的阻止本领强，价带和导带间 能带间隙宽(6.5eV),以及在空气中非常稳定等特性，使得镥基氧化物发光材料具有极大的应 用价值，如掺铕(Eu")的氧化镥材料就是一种新型的闪烁材料，在医学成像、X光探测等领域 具有极广范的应用前景。如果能够控制镥基氧化物的形貌，使其具有一维纳米功能材料的的 特性，将极大地拓宽镥基氧化物发光材料的应用前景。
制备镥基氧化物发光粉体的传统方法是燃烧法，使用尿素作为燃料，如E. Zych等用燃 烧法制备了LU203基发光粉体，以及1967年7月美国报道的Pechini法。近来报道了新的合 成方法，如有机一无机微乳液法Eugeniusz Zych等利用该方法合成了 Lu203:Eu纳米颗粒并 研究了其光学性能。以上这些方法合成的粉体大多是不规则的球形颗粒，很难对所得颗粒的 长径比进行调控。上海硅酸盐研究所的刘茜等人报道了利用水热法合成不同形貌(棒状，薄 片状，方砖状)的氧化镥发光粉体，"Jiacheng Wang，Qian Liu, Qingfeng Liu. Controlled synthesis of europium-doped lutetium compounds:nanoflakes， nanoquadrels, and nanorods. J. Mater. Chem.， 2005， 15,41414146."。他们利用调节起始反应体系中Lu"浓度来控制产物的形貌，最终得 到的氧化镥粉体在发光性能上与普通的粉体材料并没有太大的区别。本发明利用调节水热处 理时水热环境中矿化剂NaOH的浓度来控制水热产物LuO(OH)的形貌，通过进一步煅烧，制
3得的氧化镥纳米棒与普通氧化镥发光粉体相比，在发光强度和发光特征峰位置上表现出了明 显的差异。目前尚未见这一关于具有棒状形貌的LuO(OH)和Lu203发光粉体的制备方法的报 道。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用水热法制备LuO(OH)纳米棒和Lu203纳米棒发光粉体的新 方法。该方法通过水热方法制得棒状LuO(OH)，通过进一步煅烧，在形貌保持纳米棒的前提 下，制得LU203纳米发光粉体。该方法的特点是利用水热过程中的的矿化剂浓度控制水热产 物的形貌，通过煅烧处理，得到棒状的氧化物。实验设备要求低，工艺简单，能够实现发光 激活离子与基体氧化物的原子级均匀混合。
本发明采用的技术方案是
(一) .以稀土硝酸盐为原料通过沉淀、水热制备LuO(OH)纳米棒；
(二) .采用与(一)同样的工艺，首先制备出LuO(OH)纳米棒，然后在600 100(TC温度条件
下煅烧1 3小时，制备出棒状LU203发光粉体。
本发明提供的一种合成LuO(OH)纳米棒的方法，该方法按如下步骤进行
(1) 将稀土氧化物(氧化镥、氧化铕)分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5 1.0mol/L， 取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3%~6%硝酸铕掺杂的硝酸镥混 合溶液；
(2) 在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液 中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比LuS+:Na^l:4 l:6，生成白色沉淀 物；
(3) 将上述白色沉淀物用去离子水反复洗漆，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充 率为70%，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在0.1 5.0mol/L;
(4) 将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160 20(TC温度条件下保温24小 时；
(5) 将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80 'C下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。
本发明提供的一种合成Lu203纳米棒发光粉体的方法，该方法按如下步骤进行 (1)将稀土氧化物(氧化镥、氧化铕)分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5 1.0mol/L， 取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3% 6%硝酸铕掺杂的硝酸镥混 合溶液；(2) 在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液 中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比L^+:Na^l:4 l:6，生成白色沉淀 物；(3) 将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充 率为70%，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在0.1 5.0mol/L;(4) 将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160 200'C温度条件下保温24小 时；(5) 将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80 'C下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。(6) 以上述获得的LuO(OH)纳米棒为前驱体，在600 1000。C下煅烧1 3小时，制得相应的LU203纳米棒粉体。本发明通过水热方法制备棒状LuO(OH)纳米粉体，然后以制得的棒状LuO(OH)纳米材料 为前驱体，通过煅烧，在形貌保持纳米棒的前提下，制得氧化镥纳米棒发光粉体。通过水热 过程中的的矿化剂浓度控制产物的形貌，实验设备要求低，工艺简单，并且能够实现发光激 活离子与基体氧化物的原子级均匀混合。在发光性能上，Lu203纳米棒与常规掺铕氧化镥粉 体相比，表现出不同的特性。粉体的最强激发峰由常规粉体的248nm变成为533nm，相应地 在533nm激发下可获得最强发射峰。


图1为LuO(OH)的X射线粉末衍射图。"▼"代表单斜的LuO(OH)相。水热条件氢氧化钠浓度0.1-5.0mol/L，温度18(TC,处理时间24小时。图2为LuO(OH)的TEM形貌图。a，氢氧化钠浓度0.1mol/L，温度180'C,处理时间24小时，得到不规则形貌； b，氢氧化钠浓度1.0mol/L，温度18(TC,处理时间24小时，得到纳米线； c，氢氧化钠浓度3.0mol/L，温度180'C，处理时间24小时，得到纳米棒； d,氢氧化钠浓度5.0mol/L,温度180'C，处理时间24小时，得到纳米方形板。图3为氧化镥纳米棒的X射线粉末衍射图。煅烧条件600°C、 700'C、 800°C、 920。C各2小时。图4为氧化镥纳米棒的TEM形貌图。a， 600。C，2小时；b， 700。C，2小时；c， 800。C,2小时；d， 920°C,2小时。其中80(TC及920'C煅烧的粉体出现了竹节状。5图5为氧化镥纳米棒的激发光谱(a)与发射光谱图(b)，发射光谱最强峰对应于611nm。
具体实施方式
本发明中涉及到的稀土氧化物原料为Lu203、 Eu203，其中Lu203是作为基体材料，Eu203 作为掺杂材料。本发明的反应过程如下Lu203以硝酸溶解-Lu3+ Lu3+ 与氢氧化钠反应一 Lu(OHM白色沉淀) Lu(OH)3(白色沉淀)水热反应^ LuO(OH)纳米棒 LuO(OH)纳米棒600 92(TC煅烧Lu203纳米棒 实施例l: LuO(OH)纳米棒的制备(1) ，将商业氧化镥粉及氧化铕粉用浓硝酸溶解，然后用去离子水分别稀释至Lu(N03)3 浓度为0.927mol/L, Eu(N03)3浓度为0.916mol/L。量取2.0ml的Eu(N03)3溶液加入到30.2ml Lu(N03)3溶液中，使得混合溶液中摩尔比Eu/Lu=6.0% 。(2) ，在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将配好的混合溶液缓慢滴加到40ml含NaOH 7.0 g 的的碱液中，白色沉淀迅速形成，持续搅拌30min，使溶液充分反应。(3) ，将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子， 倒入体积为100ml的内胆中，加入去离子水，保持填充率在70%，然后加入适量NaOH，玻 璃棒搅拌溶解，使得内胆中NaOH浓度依次为0.1mol/L、 1.0mol/L、 3.0mol/L、 5.0mol/L,在 密闭反应釜中于18(TC温度条件下水热处理24小时。(4) ,反应结束，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应产物以布式漏斗抽虑，用去离子 水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中8(TC条件下烘干，最终得到产物为 白色粉末。(5) ，进行各种表征。产物经X射线粉末衍射鉴定为单斜相LuO(OH)。水热条件为氢氧化钠浓度在3.0mol/L, 温度180。C,处理时间24小时情况下，TEM电镜观察显示粉体形貌为纳米棒直径10 20nm， 长度100nm以上。实施例2: Lu203纳米棒发光粉体的制备(1)，将商业氧化镥粉及氧化铕粉用浓硝酸溶解，然后用去离子水分别稀释至Lu(N03)3 浓度为0.927mol/L, Eu(N03)3浓度为0.916mol/L。量取2.0ml的Eu(N03)3溶液加入到30.2ml Lu(N03)3溶液中，使得混合溶液中摩尔比Eu/Lu=6.0% 。6，将配好的混合溶液缓慢滴加到40ml含NaOH 7.0 g 的的碱液中，白色沉淀迅速形成，持续搅拌30min，使溶液充分反应。(3) ，将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子， 倒入体积为100ml的内胆中，加入去离子水，保持填充率在70%，然后加入适量NaOH，玻 璃棒搅拌溶解，使得内胆中NaOH浓度依次为0.1mol/L、 1.Omol/L、 3.0mol/L、 5.0mol/L,在 密闭反应釜中于18(TC温度条件下水热处理24小时。(4) ，反应结束，将反应釜自然冷却至室温。然后将反应产物以布式漏斗抽虑，用去离子 水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80'C条件下烘干，最终得到产物为 白色粉末。(5) ，将上述得到的白色粉体置于马弗炉中，分别在60(TC、 70(TC、 800'C、 92(TC温度条 件下煅烧2小时，随炉降温。(6) ，将所得粉体进行各种表征。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相的Lu203， a= 10.398A。以LuO(OH)纳米棒为前驱 体煅烧的样品，在60(TC煅烧2小时的情况下，在形貌上，与常规的不规则球形颗粒氧化镥相 比，TEM电镜检测形貌为纳米棒直径15-40 nm;在发光性能上，Lu203纳米棒与常规掺铕 氧化镥粉体相比，粉体的最强激发峰由常规粉体的248nm变成为533nm,相应地在533nm激 发下可获得最强发射峰611nm，发射峰接近于CCDs响应曲线的峰值。
权利要求
1.一种LuO(OH)纳米棒的水热合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行(1)将稀土氧化物(氧化镥、氧化铕)分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5～1.0mol/L，取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3％～6％硝酸铕掺杂的硝酸镥混合溶液；(2)在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比Lu3+∶Na+＝1∶4～1∶6，生成白色沉淀物；(3)将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充率为70％，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在0.1～5.0mol/L；(4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160～200℃温度条件下保温24小时；(5)将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80℃下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。
2. —种LU203纳米棒发光粉体的水热合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行-(1) 将稀土氧化物(氧化镥、氧化铕)分别用浓硝酸溶解，用去离子水稀释至0.5 1.0mol/L， 取适量的硝酸铕溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩尔比3% 6%硝酸铕掺杂的硝酸镥混 合溶液；(2) 在磁力搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴加入到40ml的氢氧化钠溶液中，控制溶液 中氢氧化钠的含量，使得反应时镥离子与钠离子摩尔比L^+:Na^l:4 l:6，生成白色沉淀 物；(3) 将上述白色沉淀物用去离子水反复洗涤，加入到水热釜内胆，并用去离子水控制填充 率为70%，然后加入氢氧化钠固体，使得氢氧化钠浓度在0.1 5.0mol/L;(4) 将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行水热处理，于160 20(TC温度条件下保温24小 时；(5) 将水热釜自然冷却到室温，反应产物以布氏漏斗抽滤，用去离子水反复洗涤，在80 'C下烘干，制备得到LuO(OH)纳米棒。(6) 以上述LuO(OH)纳米棒为前驱体，在600 100(TC温度条件下煅烧1 3小时，制得相应的LU203纳米棒发光粉体。
全文摘要
本发明为一种LuO(OH)纳米棒和Lu₂O₃纳米棒的水热合成方法，涉及稀土纳米材料的制备及其显微结构的调控。该方法以商业稀土氧化物(氧化镥、氧化铕)为原料，先将它们分别用浓硝酸溶解，配置一定浓度硝酸铕掺杂的硝酸镥溶液，然后与氢氧化钠反应生成沉淀，接着在密闭反应釜中于160～200℃温度条件下进行水热反应，合成LuO(OH)纳米棒。将LuO(OH)纳米棒进一步在600～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，可制备相应的Lu₂O₃纳米棒。本方法过程简单、易控制，调整水热过程中矿化剂NaOH的浓度，可以在NaOH一定浓度范围内控制产物的形貌。
文档编号C01F17/00GK101648726SQ200910053879
公开日2010年2月17日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者鹰 施, 杰 谢, 谢建军, 邱华军 申请人:上海大学